KR100827555B1 - 단일 부위의 팔라듐 촉매 착체 - Google Patents
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Abstract
단일 팔라듐 금속 중심과 치환된 트리-아릴포스핀 리간드를 포함하는 촉매 구조. 또한 이 촉매 구조를 제조하는 방법과 이 구조를 이용하여 중합 반응과 헥(Heck) 커플링 반응을 용이하게 하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 미국 표준기술연구소(NIST)에 의해 인정된 ATP Award No. 70NANB4H3014 하에 미국 정부의 지원으로 이루어졌다.
본 출원은 2005. 8. 31자 출원된 미국 가특허출원 제 60/713,044 호의 이익을 주장한다.
본 발명은 단일 팔라듐 금속 중심과 치환된 트리-아릴 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 착체(complex)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이 조성물을 사용하여 중합 반응 및/또는 헥(Heck) 커플링 반응을 용이하게 하는 방법에 관한 것이다.
중합 반응과 헥 커플링 반응을 용이하게 하는데 사용하기 위한 새로운 촉매 착체의 확인은 중요하다. 예를 들어, 중합 반응을 촉매 작용하는데 활성인 새로운 촉매 착체의 확인은 특히 중요하다. 즉, 극성 모노머를 조절된 형태로 중합할 수 있고 극성 모노머를 올레핀(예, 프로필렌)과 보통의 반응 조건하에 공중합하기 위한 새로운 촉매 착체에 대한 산업적으로 광범위한 필요성이 존재한다. 폴리머의 특성을 변형하는 많은 연구 중에서, 다른 비극성 물질에 작용기의 혼입이 많은 상 황에서 이상적일 것이다. 비극성 물질에 극성 그룹의 혼입은 생성된 코폴리머의 많은 물리적 특성, 예를 들어 인성, 접착성, 격벽(barrier) 특성 및 표면 특성에 변형을 초래할 수 있다. 이들 물리적 특성의 변화는 개선된 내용매성, 다른 폴리머와 혼화성 및 레올로지 특성을 얻을 수 있으며, 페인트 적성, 염색 적성, 프린트 적성, 광택, 경도 및 손상 저항성(mar resistance)과 같은 제품 성능을 얻을 수 있다.
헥 커플링 반응에 대해 활성인 새로운 촉매 착체의 확인은 또한 상업적으로 특히 중요하다.
팔라듐 촉매 착체의 그룹 하나가 Drent 등의 국제공개 WO 00/06615 호에 기재되어 있으며, Drent 등은 pKa 가 3 미만인 산에서 유도된 음이온에 의해 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함하고 있고, 원소주기율표 그룹 VA의 원자를 함유한 팔라듐 촉매 착체의 그룹을 개시하고 있으며, 여기서 그룹 VA 원자는 적어도 하나의 아릴 그룹으로 치환되며, 아릴 그룹은 오르토 위치상에서 극성 그룹에 의해 치환된다.
그럼에도, 중합 반응 및/또는 헥 커플링 반응을 용이하게 하기 위한 촉매 활성을 나타내는 새로운 단일 부위의 팔라듐 촉매 착체에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 일예에서, 다음 화학식에 따른 구조를 가진 적어도 하나의 리간드에 의해 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다:
상기 식에서,
R1-R14 는 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 알콕실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환체 중에서 독립적으로 선택되며;
R15 는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2, -C(CF3)2O 중에서 선택되고;
R18 은 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 알콕실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보 닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체 중에서 선택되며;
단, R1-R10 은 모두 수소가 아니며; R2, R4, R7 및 R9 가 각각 수소일 때, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 또는 페녹시가 이니고; R15 가 -SO3, -CO2, -PO3, -AsO3, 또는 -SiO2 일 때, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 극성 그룹이 아니다.
본 발명의 다른 일예에서, 다음 화학식에 따른 구조를 가진 적어도 하나의 리간드에 의해 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다:
상기 식에서,
R1-R14 는 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이 트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환체 중에서 독립적으로 선택되며;
R1, R5, R6, 및 R10 중 적어도 하나는 페닐 및 페닐 유도체 중에서 선택되고;
R15 는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2, -C(CF3)2O 중에서 선택되며;
R18 은 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체 중에서 선택된다.
본 발명 및 특허청구범위에서 사용된 "극성 그룹"이란 분자 중 원자의 그룹과 나머지 사이의 결합이 탄소 원자와 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 헤테로원자 사이에 존재하는 원자의 그룹을 의미한다.
본 발명의 일부 유형에서, 촉매 조성물은 다음 화학식에 따른 구조를 가진 적어도 하나의 리간드에 의해 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함한다:
상기 식에서,
R1-R14 는 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환체 중에서 독립적으로 선택되며;
R15 는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2, -C(CF3)2O 중에서 선택되고; 별도로 R15 는 -SO3 및 -SO2N(R18) 중에서 선택되고; 별도로 R15 는 -SO3 이고; 별도로 R15 는 -SO2N(R18)이고;
R18 은 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체 중에서 선택되며;
단, R1-R10 은 모두 수소가 아니며; R2, R4, R7 및 R9 가 각각 수소일 때, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 또는 페녹시가 이니고; R15 가 -SO3, -CO2, -PO3, -AsO3, 또는 -SiO2 일 때, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 극성 그룹이 아니다.
본 발명의 일부 유형에서, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 및 페녹시 중에서 선택되지 않는다.
본 발명의 일부 유형에서, R1-R5 중에서 선택된 2 개 이상의 인접 R 그룹들은 연결되어 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 유형에서, R6-R10 중에서 선택된 2 개 이상의 인접 R 그룹들은 연결되어 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 유형에서, R11-R14 중에서 선택된 2 개 이상의 인접 R 그룹들 은 연결되어 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 유형에서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나는 페닐 및 그의 유도체 중에서 선택된다. 이들 유형의 일부 일예에서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나는 오르토 치환된 페닐이다. 이들 유형의 일부 일예에서, 오르토 치환된 페닐은 2,6-R16R17-페닐이며, 여기서, R16 및 R17 은 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 독립적으로 선택된다. 이들 유형의 일부 일예에서, 이전 그룹의 유도체는 직쇄 또는 측쇄 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C5 할로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C5 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 직쇄 또는 측쇄 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C5 할로알킬 및 할로겐에 의해 임의로 치환된, 페닐에 의해 임의로 치환된 그룹을 포함할 수 있다. 이들 유형의 일부 일예에서, 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 그룹은 단일 환(예, 페닐) 또는 융합된 환 시스템(예, 나프틸, 안트라세닐)을 포함할 수 있다. 이들 유형의 일부 일예에서, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴 그룹은 함께 취해 융합된 환 시스템을 형성할 수 있다. 이들 유형의 일부 일예에서, 모노사이클릭 및 멀티사이클릭 환 시스템은 각각 수소, 직쇄 및 측쇄 C1-C5 알킬, 직쇄 및 측쇄 C1-C5 할로알킬, 직쇄 및 측쇄 C1-C5 알콕시, 염소, 불소, 요오드, 브롬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C15 사이클로알킬 및 C6-C30 아릴 중에서 독립적으로 선택된 치환체에 의해 임의로 일 또는 다치환될 수 있다.
본 발명의 일부 유형에서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나는 2,6-디메톡시 페닐이다.
본 발명의 일부 유형에서, R15 는 -SO3 이다.
본 발명의 일부 유형에서, R15 는 -SO2N(R18)이다.
본 발명의 촉매 조성물은 예를 들어 중합 촉매 및/또는 헥 커플링 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 유형에서, 촉매 조성물은 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는데 유용하다.
본 발명의 일부 유형이 다음 실시예에서 상세히 기술될 것이다. 하기 실시예에서 제시된 모든 분율과 퍼센트는 달리 특정되지 않는 한 중량에 의한다. 표 1에 제시된 화학 구조는 예를 들어, 문헌[Brown, et al., Organic Chemistry, Brooks-Cole, 4th ed 2004]에 기재된 루이스 구조의 분자를 그리기 위한 일반 규칙에 따라 그려진다.
실시예 1-16: (리간드 합성)
표 1에 확인된 성분 A 및 성분 B를 표 1에 리스트한 양으로 사용하여 하기 표시된 일반 과정에 따라, 표 1에 리스트한 생성물 고체를 각각 실시예 1-15에 대해 기록된 수율로 제조하였다.
성분 A를 100 mL 플라스크("플라스크 A")에 넣은 다음 진공하에 놓고 질소로 재충전하고 60 mL의 테트라히드로푸란(THF)로 채웠다. 플라스크 A를 얼음조에 넣고 0℃로 냉각하였다. 10.1 mL의 2.5 몰(molar) n-BuLi를 주입하였다. 그 후 플라스크 A를 건조 얼음/아세톤조에 넣고 약 -78℃로 냉각하였다.
별도 500 mL의 쉴렌크(Schlenk) 플라스크("플라스크 B")를 진공하에 놓았다. 플라스크 B를 질소로 퍼지한 다음 ~50 mL의 THF로 채웠다. 그 후 플라스크 B를 건조 얼음/아세톤조에 넣고 약 -78℃로 냉각하였다. 그 후 1.10 mL의 PCl3 를 플라스크 B에 교반하면서 넣었다. 그 후 캐뉼라를 이용하여 세게 교반하면서 플라스크 A의 내용물을 플라스크 B에 천천히 옮겨 담았다.
별도 100 mL의 플라스크("플라스크 C")를 질소로 퍼지하고 충진하였다. 그 후 플라스크 C를 ~60 mL의 THF 및 성분 B로 채웠다. 그 후 플라스크 C를 건조 얼음/아세톤조에 넣고 교반하면서 약 -78℃로 냉각하였다. 10.1 mL의 2.5 몰 n-BuLi를 플라스크 C에 넣고 약 15 분간 반응시켰다. 그 후 계속된 센 교반과 함께 캐뉼라를 이용하여, -78℃로 유지된, 플라스크 B에 플라스크 C의 내용물을 옮겨 담았다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 완전히 첨가한 후, 플라스크 B를 약 30 분간 실온으로 가열하였다. 그 후 플라스크 B의 내용물을 500 mL 회수 플라스크(플라스크 D)에 붓고 THF를 제거하여, 고체를 남겼다. 그 후 플라스크 D의 고체를 증류수와 혼합한 다음 별도 플라스크(플라스크 E)로 옮겼다. 100 mL의 CH2Cl2 를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 흔들어 2개 층을 혼합하였다. 그 후 약 5 mL의 진한 HCl을 플라스크 E에 첨가하였다. 플라스크 E를 다시 흔들었다. 그 후 플라스크 E의 혼합물을 가라앉혀, 하부에 유기상 및 상부에 수성상의 2 개 층을 형성하였다. 유기층을 수집하였다. 수성상을 50 mL의 CH2Cl2 로 세척하였다. 유기 세척 물질을 모아 이전에 모은 유기층 물질에 첨가하였다. 그 후 결합한 유기 물질을 MgSO4 와 접촉시키고 로토밥(rotovap) 처리로 건조시켜, 고체를 남겼다. 그 후 고체를 처음에 디에틸 에테르로 세척한 다음 THF로 세척하여 불순물을 제거하였다. 세척된 생성물 고체를 여과하여 모아 수율을 표 1에 기록하였다.
실시예 16: 구조 VI 리간드의 포타슘염의 합성
세게 교반하면서 반응 플라스크의 50 mL THF에 실시예 6에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 VI) 샘플 0.45 g(0.81 mmol)을 첨가하여 리간드 용액을 형성하였다. 별도 용기에, 0.10 g(0.88 mmol)의 포타슘 tert-부톡시드를 20 mL의 THF에 용해시켰다. 그 후 생성된 포타슘 tert-부톡시드 용액을 교반하면서 반응 플라스크의 내용물에 적가하였다. 포타슘 tert-부톡시드 용액을 첨가한 후, 반응 플라스크의 내용물을 약간의 THF 용매 진공 추출에 의해 감소시켜 반응 플라스크에 약 25 mL의 생성물 용액을 남겼다. 그 후 이 리간드의 포타슘염을 20 mL의 펜탄 첨가를 통해 잔류 생성물 용액으로부터 침전시켰다. 리간드의 침전된 포타슘염을 미세 다공성 프릿 여과로 회수하고 펜탄 3 x 20 mL로 세척하였다. 그 후 이 리간드의 포타슘염을 진공 처리하여 잔류 휘발물질을 제거하고, 진한 오렌지색 생성물 분말 0.40 g(0.67 mmol, 83%)을 수득하였다.
실시예 17: 구조 VII의 리간드 은염의 합성
세게 교반하면서 반응 플라스크의 50 mL 메탄올에 실시예 7에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 VII) 샘플 0.75 g(1.43 mmol)을 첨가하였다. 별도 용기에, 0.23 g(1.36 mmol)의 질산은을 50 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 그 후 생성된 질산은 용액을 세게 교반하면서 반응 플라스크의 내용물에 적가하였다. 질산은 용액을 첨가한 후, 반응 플라스크의 내용물을 20 분간 계속 교반하였다. 그 후 반응 플라스크의 내용물을 약간의 용매 진공 추출에 의해 감소시켜 약 50 mL를 남기고 회색 침전물을 형성하였다. 침전물을 미세 다공성 프릿 여과로 회수하고 물 2 x 20 mL로 세척하였다. 그 후 이 리간드의 은염을 감압하에 건조시켜, 진한 회색 생성물 분말(0.35 g, 0.62 mmol, 44%)을 수득하였다.
실시예 18-31: (전이 금속 촉매 착체의 제조)
표 2에서 확인된 성분 A의 샘플을 교반하면서 반응 플르스크의 30 mL 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 그 후 반응 플라스크의 내용물에 표 2에서 확인된 성분 B를 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후 반응 플라스크의 내용물을 표 2에서 확인된 성분 C를 첨가하기 전에 30 분간 교반하였다. 그 후 반응 플라스크의 내용물을 진공하에 감소시키고 펜탄을 첨가하여 생성물 촉매 착체를 침전시켰다. 미세 다공성 프릿을 통한 여과에 의해 생성물 촉매 착체를 모아 펜탄 2 x 20 mL로 세척하였다. 그 후 생성물 촉매 착체를 진공 처리하여 잔류 휘발물질을 제거하고, 표 2에 기록된 생성물 수율로 수득하였다.
| 실시예 | 성분 A | 성분 B | 성분 C | 생성물 수율 |
| 18 | 실시예 1에 따라 제조된 생성물 고체(0.943 g) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(0.388 g) | 피리딘 (~0.2 ml) | 940 mg |
| 19 | 실시예 2에 따라 제조된 생성물 고체(340 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(200 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 440 mg |
| 20 | 실시예 3에 따라 제조된 생성물 고체(79 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(50 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 87 mg |
| 21 | 실시예 4에 따라 제조된 생성물 고체(45 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(25 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 33 mg |
| 22 | 실시예 5에 따라 제조된 생성물 고체(44 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(25 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 41 mg |
| 23 | 실시예 8에 따라 제조된 생성물 고체(0.370 g) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(0.200 g) | 피리딘 (~0.2 ml) | 440 mg |
| 24 | 실시예 9에 따라 제조된 생성물 고체(0.640 g) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(0.350 g) | 피리딘 (~0.2 ml) | 700 mg |
| 25 | 실시예 11에 따라 제조된 생성물 고체(0.396 g) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(0.200 g) | 피리딘 (~0.2 ml) | 540 mg |
| 26 | 실시예 12에 따라 제조된 생성물 고체(0.2272 g) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(0.100 g) | 피리딘 (~0.2 ml) | 320 mg |
| 27 | 실시예 13에 따라 제조된 생성물 고체(210 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(150 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 200 mg |
| 28 | 실시예 14에 따라 제조된 생성물 고체(115 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(50 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 78 mg |
| 29 | 실시예 15에 따라 제조된 생성물 고체(83 mg) | 디메틸 테트라메틸에틸렌 디아민 팔라듐(II)(50 mg) | 피리딘 (~0.2 ml) | 5 mg |
| 30 | 실시예 16에 따라 제조된 생성물 고체(0.135 g) | (1,5-시클로옥타디엔)메틸 팔라듐(II)(0.086 g) | 없음 | 148 mg |
| 31 | 실시예 17에 따라 제조된 생성물 고체(0.098 g) | 클로로(1,5-시클로옥타디엔)메틸 팔라듐(II)(0.046 g) | 없음 | 780 mg |
실시예 32: (전이 금속 촉매 착체의 제조 및 헥 커플링)
0.02 g(30 μmol)의 팔라듐 아세테이트 및 0.025 g(70 μmol)의 실시예 13에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 XIII)로 반응 플라스크를 채웠다. 내용물을 1.5 mL의 벤젠에 용해시켰다. 브로모벤젠(50 ㎕, 0.21 mmol)과 메틸아크릴레이트(50 ㎕, 0.58 mmol)를 반응 플라스크에 첨가한 후 과량의 소듐 아세테이트를 첨가하였다. 반응물을 24 시간 가열하였다. 시약 제한을 기준으로, 3-페닐-아크릴산 메틸 에스테르로 전환율이 30%로 측정되었다.
실시예 33: (촉매 제조/중합)
팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤)(41.1 mg, 72.0 μmol); 실시예 9에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 IX)(45.0 mg, 86.4 μmol) 및 톨루엔(4.5 mL)으로 글로브박스 내 교반 바가 장착된 8 mL 혈청 바이알(serum vial)을 채웠다. 혈청 바이알의 내용물을 10 분간 교반하여, 적색/갈색 혼합물(즉, 촉매 착체)을 생성하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol)로 글로브박스 내 반응기 셀을 채운 후 톨루엔(4.0 mL)을 첨가하였다. 그 후 반응기를 교반하면서 100℃로 가열하였다. 그 후 반응기 셀을 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 상기에 기재한 촉매 착체의 샘플(0.5 mL, 8 μmol Pd)을 반응기 셀에 주입한 다음, 0.5 mL 톨루엔을 주입하였다. 60 분 후에, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀을 글로브박스에서 꺼냈다. 반응기 셀이 흑색 침전물과 함께 녹색 액체를 함유하고 있는 것으로 관찰되었다. 산성 MeOH(10% HCl)에 첨가될 때 흑색 침전물이 용해되었다. 폴리머가 형성된 것으로 관찰되지 않았다.
실시예 34: (촉매 제조/중합)
실시예 9에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 IX) 샘플(0.640 g, 1.40 mmol)을 교반하면서 반응 플라스크 내 30 mL의 THF에 첨가하였다. 그 후, 디메틸 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐(II)(0.350 g, 1.40 mmol)을 교반하면서 반응 플라스크에 넣었다. 건조 피리딘(0.185 mL, 2.1 mmol)을 첨가하기 전에 반응 플라스크의 내용물을 30 분간 교반하였다. 그 후 반응 플라스크의 내용물을 진공 하에 감소시키고 펜탄을 첨가하여 촉매 착체를 침전시켰다. 미세 다공성 프릿을 통한 여과에 의해 촉매 착체를 모아 펜탄 2 x 20 mL로 세척하였다. 그 후 촉매 착체를 진공 처리하여 잔류 휘발물질을 제거하고, 백색 고체(0.68 g 1.09 mmol, 78%)를 수득하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol), 이어서 톨루엔(4.0 mL)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 상기에서 제조된 촉매 착체의 샘플(3 mg, 4.8 μmol)을 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과하고, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하여 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 코폴리머를 0.10 g 수득하였다.
실시예 35-42: (중합)
표 3에서 확인된 모노머 성분, 이어서 THF(4.0 mL)로 글로브박스 내 반응기 셀을 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 표 3에서 확인된 촉매 성분을 함유한 0.5 mL의 테트라히드로푸란을 반응기 셀로 주입한 후, 테트라히드로푸란 린스(0.5 mL)를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분간 교반한 후, 폴리머를 진공 여과하고 진공 하에 60℃에서 18 시간 건조시켰다. 반응으로부터 수득된 랜덤 코폴리머의 생성물 수율을 표 3에 기록하였다.
| 실시예 | 모노머 성분 | 촉매 성분 | 랜덤 코폴리머 생성물 수율 |
| 35 | 부틸 아크릴레이트 (1.0 mL, 6.98 mmol) | 실시예 19의 생성물(4.2 μmol Pd) | 0.28 g |
| 36 | 부틸 아크릴레이트 (1.0 mL, 6.98 mmol) | 실시예 26의 생성물(0.5 mL, 8.0 μmol Pd) | 0.1 g |
| 37 | 부틸 아크릴레이트 (1.0 mL, 6.98 mmol) | 실시예 30의 생성물(0.5 mL, 8.0 μmol Pd) | 0.1 g |
| 38 | 스티렌 (1.0 mL, 8.73 mmol) | 실시예 26의 생성물(0.5 mL, 8.0 μmol Pd) | 0.21 g |
| 39 | 스티렌 (1.0 mL, 8.73 mmol) | 실시예 30의 생성물(0.5 mL, 8.0 μmol Pd) | 0.10 g |
| 40 | 스티렌 (1.0 mL, 8.73 mmol) | 실시예 25의 생성물(0.5 mL, 8.0 μmol Pd) | 0.58 g |
| 41 | 이소보른일 아크릴레이트 (1.0 mL, 4.73 mmol) | 실시예 19의 생성물(0.5 mL, 4.2 μmol Pd) | 0.44 g |
| 42 | 이소보른일 아크릴레이트 (1.0 mL, 4.73 mmol) | 실시예 26의 생성물(0.5 mL, 8.0 μmol Pd) | 0.15 g |
실시예 43: (중합)
글로브박스 내 교반 바가 장착된 8 mL 혈청 바이알에 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤(41.1 mg, 720 μmol); 실시예 12에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 XII)의 샘플(45.0 mg, 86.4 μmol) 및 톨루엔(4.5 mL)으로 채웠다. 혈청 바이알의 내용물을 10 분간 교반하여, 적색/갈색 혼합물(즉, 촉매 착체)을 생성하였다.
글로브박스 내 3 개의 별도 반응기 셀을 각각 부틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol), 이어서, 톨루엔(4.0 mL)으로 채웠다. 그 후 별도 반응기 셀들의 내용물을 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하고 표 4에 제시된 온도로 가열하였다. 평형 후, 상기에서 제조된 촉매 착체의 0.5 mL 샘플(8.0 μmol Pd)을 각 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스(0.5 mL)를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀들의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 별도로 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분간 교반한 후, 각 반응기 셀의 생성물 폴리머를 별도로 진공 여과하고 진공 하에 60℃에서 18 시간 건조시켰다. 각 반응기 셀에 대한 폴리머 수율, 부틸 아크릴레이트 혼합율, 중량 평균분자량, Mw, 수평균분자량, Mn, 및 PDI(즉, Mw/Mn)를 표 4에 기록한다.
| 반응기 셀 | 반응 온도 | 폴리머 수율 | 부틸 아크릴레이트 혼합율 | Mw (g/mol) | Mn (g/mol) | PDI |
| 1 | 90℃ | 0.65 g | 1.1 mol% | 108,000 | 72,000 | 1.5 |
| 2 | 110℃ | 0.48 g | 1.2 mol% | 68,000 | 40,000 | 1.7 |
| 3 | 120℃ | 0.30 g | 1.7 mol% | 43,000 | 25,000 | 1.7 |
실시예 44: (중합)
스티렌(1.0 mL, 8.73 mmol) 및 노르보르넨(1.0 mL, 7.98 mmol, 톨루엔 내 85 mol% 노르보르넨)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 톨루엔(4.0 mL)을 반응기 셀에 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 실시예 18에 따라 제조된 촉매 착체의 샘플(1.6 mg, 2 μmol)을 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌, 스티렌 및 노르보르넨의 랜덤 코폴리머를 0.20 g 수득하였다.
실시예 45: (중합)
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 노르보르넨(1.0 mL, 7.98 mmol, 톨루엔 내 85 mol% 노르보르넨)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 톨루엔(4.0 mL)을 반응기 셀에 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 실시예 18에 따라 제조된 촉매 착체의 샘플(1.6 mg, 2 μmol)을 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 노르보르넨의 랜덤 코폴리머를 0.59 g 수득하였다.
실시예 46: (중합)
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 스티렌(1.0 mL, 8.73 mmol)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 톨루엔(4.0 mL)을 반응기 셀에 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 실시예 18에 따라 제조된 촉매 착체의 샘플(1.6 mg, 2 μmol)을 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 스티렌의 랜덤 코폴리머를 0.81 g 수득하였다.
실시예 47: (중합)
5 mL 혈청 바이알에 41.4 mg(72 μmol)의 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 I)를 첨가하였다. 그 후 이 바이알에 4.5 mL THF를 첨가하였다. 이 혈청 바이알의 내용물을 수분간 교반하여 촉매 착체를 제조하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 THF(4.0 mL)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 70℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 혈청 바이알로부터 촉매 착체 0.1 mL(1.6 μmol)을 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 아크릴레이트 혼합율 4.8 mol%; 중량 평균분자량, Mw, 474,000 및 수평균분자량, Mn, 178,000인, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 코폴리머를 1.02 g 수득하였다.
실시예 48: (중합)
5 mL 혈청 바이알에 41.4 mg(72 μmol)의 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 I)를 첨가하였다. 그 후 이 바이알에 4.5 mL THF를 첨가하였다. 이 혈청 바이알의 내용물을 수분간 교반하여 촉매 착체를 제조하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 THF(4.0 mL)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 70℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 혈청 바이알로부터 촉매 착체 0.1 mL(8.0 μmol)을 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 아크릴레이트 혼합율 2.7 mol%; 중량 평균분자량, Mw, 172,000 및 수평균분자량, Mn, 57,000인, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 코폴리머를 1.28 g 수득하였다.
실시예 49: (중합)
5 mL 혈청 바이알에 41.4 mg(72 μmol)의 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1에 따라 제조된 생성물 고체(즉, 리간드 구조 I)를 첨가하였다. 그 후 이 바이알에 4.5 mL 톨루엔을 첨가하였다. 이 혈청 바이알의 내용물을 수분간 교반하여 촉매 착체를 제조하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 톨루엔(4.0 mL)을 글로브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 50℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 혈청 바이알로부터 촉매 착체 0.5 mL(8.0 μmol)을 반응기 셀로 주입한 후, 0.5 mL 톨루엔 린스를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 생성된 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 아크릴레이트 혼합율 0.4 mol%; 중량 평균분자량, Mw, 716,000 및 수평균분자량, Mn, 388,000인, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 코폴리머를 0.81 g 수득하였다.
실시예 50: (리간드 합성)
제 1의 100 mL 쉴렌크 플라스크를 벤젠설폰산 수화물(1.7 g, 10.7 mmol, C6H6O3S·H2O, 158.71 g/mol, MP Bio Medicals 98-11-3)로 채웠다. 플라스크를 진공하에 배기하였다. 그 후 히트 건을 이용하여 플라스크의 하부를 가열하였다. 플라스크 내용물이 녹아 갈색 액체를 형성하고, 기포가 생성되기 시작했다. 액체가 환류되기 시작하고 압력이 약 10 mTorr로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 플라스크를 질소로 채우고, 냉각한 다음 THF(무수, Acros, ~50 mL)를 플라스크에 넣어 투명한 무색 용액을 형성하였다. 0℃에서, n-BuLi(2.5 M 헥산 용액, 11.4 mmol, 8.6 mL, Aldrich)를 첨가하여 베이지색 현탁액을 수득하고, -78℃로 냉각하기 전에 0.5 시간 교반하였다.
제 2의 100 mL 쉴렌크 플라스크를 Mg(0.30 g, 0.0125 mmol, 분말, Aldrich)로 채웠다. THF(50 mL, 무수, Acros) 및 2-브로모아니솔(2.10 g 0.0112 mmol, C7H7BrO, 187.04 g/mol, Acros)을 제 2 쉴렌크 플라스크에 넣었다. 제 2 쉴렌크 플라스크의 내용물을 음파파쇄하고(~30 초) 내용물에서 온도 상승이 나타나는 것을 관찰하였다. 다시 실온으로 냉각될 때까지 혼합물을 교반하였다.
200 mL 쉴렌크 플라스크를 THF(~50 mL)로 채웠다. -78℃에서, PCl3(0.93 mL, 1.47 g, 0.0107 mol, 1.574 g/mL, 137.33 g/mol, Aldrich)를 시린지에 의해 200 mL 쉴렌크 플라스크에 넣었다. 제 1의 100 mL 쉴렌크 플라스크 내 베이지색 현탁액을 -78℃에서 캐뉼라에 의해 200 mL 쉴렌크 플라스크로 옮겼다. 그 후 온도를 -78℃로 유지하면서, 200 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 0.5 시간 교반하였다. 제 2의 100 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각하고 캐뉼라에 의해 200 mL 쉴렌크 플라스크로 옮겼다. 그 후 200 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 주위 온도로 가열하고 약 1 시간 교반하여 황색 용액을 수득하였다.
500 mL 쉴렌크 플라스크를 2'-Br-2,6-(Me)2 비페닐(3.14 g, 10.7 mmol, C14H13BrO2, 293.16 g/mol, Aldrich) 및 THF(150 mL)로 채웠다. 500 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각하였다. -78℃에서 n-BuLi(4.3 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.7 mmol, Aldrich)를 500 mL 쉴렌크 플라스크에 넣어, 점성의 백색 슬러리를 수득하였다. 500 mL 쉴렌크 플라스크를 손으로 흔들어 혼합을 확보하였다. n-BuLi를 첨가 후 0.5 시간지나, 200 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 캐뉼라에 의해 500 mL 쉴렌크 플라스크에 넣었다. 그 후 500 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 주위 온도로 점차 가열하였다. 500 mL 쉴렌크 플라스크의 내용물을 밤새 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 진공하에 500 mL 쉴렌크 플라스크로부터 휘발물질을 제거하였다. CH2Cl2(200 mL), H2O(200 mL), HCl(진한, 20 mL)을 이용하여 생성된 고체를 추출하였다. 추출물로부터 유기층을 MgSO4 에 의해 건조시키고 추출물의 휘발물질 부분을 진공하에 제거하여 담황색 고체를 남겼다. 담황색 고체를 모아 THF(3 x 15 mL) 및 Et2O(3 x 15 mL)로 세척하여 백색 분말 생성물 리간드(2.3 g, 44% 수율)를 수득하였다.
실시예 51: 중합
바이알을 Pd(dba)2(19.8 mg, 0.0340 mmol, Pd(C17H14O)2, Alfa Aesar, 575.00 g/mol) 및 실시예 50의 생성물 리간드(20.0 mg, 0.0390 mmol, C27H25O6PS, 508.53 g/mol)로 채웠다. 그 후 톨루엔(10 mL)을 바이알에 넣었다. 바이알의 내용물을 세게 흔들어 미량의 입자와 함께 진한 적색 촉매 용액을 수득하였다.
반응기 셀을 메틸 아크릴레이트(1 mL)와 톨루엔(4 mL)으로 채웠다. 반응기 셀을 90℃로 가열하였다. 그 후 에틸렌을 반응기 셀에 넣었다(400 psi). 바이알로부터 촉매 용액(0.5 mL)을 캐뉼라에 의해 반응기 셀에 넣은 후 톨루엔 린스(0.5 mL)를 넣었다. 반응기 셀 내용물을 90℃에서 1 시간 교반하였다. 미반응 에틸렌을 반응기 셀로부터 배기하고 반응기 셀의 내용물을 주위 온도로 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 메탄올(100 mL)로 급랭하였다. 반응기 셀 내 침전된 폴리머를 원심분리기로 분리하고 60℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 백색 고체를 수득하였다(720 mg). 1H NMR 스펙트로스코피는 백색 고체가 에틸렌(97 mole%)과 메틸 아크릴레이트(3 mole%)의 조성으로 되었음을 나타냈다. GPC 분석은 백색 고체가 다분산성 1.5와 함께 중량 평균분자량 115,000 g/mol임을 나타냈다.
중합 반응과 헥 커플링 반응을 용이하게 하는데 사용하기 위한 새로운 촉매 착체의 확인은 중요하다. 예를 들어, 중합 반응을 촉매 작용하는데 활성인 새로운 촉매 착체의 확인은 특히 중요하다. 즉, 극성 모노머를 조절된 형태로 중합할 수 있고 극성 모노머를 올레핀(예, 프로필렌)과 보통의 반응 조건하에 공중합하기 위한 새로운 촉매 착체에 대한 산업적으로 광범위한 필요성이 존재한다. 폴리머의 특성을 변형하는 많은 연구 중에서, 다른 비극성 물질에 작용기의 혼입이 많은 상 황에서 이상적일 것이다. 비극성 물질에 극성 그룹의 혼입은 생성된 코폴리머의 많은 물리적 특성, 예를 들어 인성, 접착성, 격벽(barrier) 특성 및 표면 특성에 변형을 초래할 수 있다. 이들 물리적 특성의 변화는 개선된 내용매성, 다른 폴리머와 혼화성 및 레올로지 특성을 얻을 수 있으며, 페인트 적성, 염색 적성, 프린트 적성, 광택, 경도 및 손상 저항성(mar resistance)과 같은 제품 성능을 얻을 수 있다.
헥 커플링 반응에 대해 활성인 새로운 촉매 착체의 확인은 또한 상업적으로 특히 중요하다.
Claims (10)
- 다음 화학식에 따른 구조를 가진 적어도 하나의 리간드에 의해 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물:
상기 식에서,R1-R14 는 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 알콕실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환체 중에서 독립적으로 선택되며;R15 는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2, -C(CF3)2O 중에서 선택되고;R18 은 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 알콕실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체 중에서 선택되며;단, R1-R10 은 모두 수소가 아니며;R2, R4, R7 및 R9 가 각각 수소일 때, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 또는 페녹시가 이니고;R15 가 -SO3, -CO2, -PO3, -AsO3, 또는 -SiO2 일 때, R1, R5, R6 및 R10 의 어느 것도 극성 그룹이 아니다. - 제 1 항에 있어서, R15 가 -SO3 및 -SO2N(R18) 중에서 선택되는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, R15 가 -SO2N(R18) 인 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, R15 가 -SO3 인 촉매 조성물.
- 다음 화학식에 따른 구조를 가진 적어도 하나의 리간드에 의해 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물:
상기 식에서,R1-R14 는 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환체 중에서 독립적으로 선택되며;R1, R5, R6, 및 R10 중 적어도 하나는 페닐 및 페닐 유도체 중에서 선택되고;R15 는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2, -C(CF3)2O 중에서 선택되며;R18 은 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체 중에서 선택된다. - 제 5 항에 있어서, R1, R5, R6, 및 R10 중 적어도 하나가 오르토 치환된 페닐인 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나가 2,6-R16R17-페닐이며, 여기서, R16 및 R17 은 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카 르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체 중에서 독립적으로 선택될 수 있는 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나가 2,6-디메톡시 페닐인 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, R15 가 -SO3 인 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, R15 가 -SO2N(R18)인 촉매 조성물.
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