JP2007117991A - 単一サイトパラジウム触媒錯体 - Google Patents

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Abstract

【課題】重合反応および／またはヘックカップリング反応を容易にする触媒活性を示す、新規な単一サイトパラジウム触媒錯体を提供する。
【解決手段】単一のパラジウム金属中心及び置換されたトリ−アリールホスフィンリガンドを含む触媒構造物。特に、アリール基に結合した置換基としてはーＳＯ３およびーＳＯ２ＮＲ２から選択された基が好ましい。重合反応及びヘックカップリング反応を容易に実施するための、この触媒構造物の製造方法及び使用方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、米国標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ＮＩＳＴ）によって与えられたＡＴＰアワード第７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４号の下で米国政府支援によりなされた。米国政府は本発明に於いて一定の権利を有する。
本件特許出願は、２００５年８月３１日付で出願された米国仮特許出願第６０／７１３，０４４号の利益を請求する。
本発明は、単一のパラジウム金属中心及び置換されたトリ−アリールホスフィンリガンドを含む触媒錯体に関する。本発明は、また、重合反応及び／又はヘック（Ｈｅｃｋ）カップリング反応を容易に実施するための、このような触媒組成物の製造方法及び使用方法に関する。
重合反応及びヘックカップリング反応を容易に実施する用途のための新規な触媒錯体の同定は重要である。例えば、重合反応に触媒作用するために活性である新規な触媒錯体の同定は、特に重要なものである。即ち、極性モノマーを制御された方式で重合することができる新規な触媒錯体についての、及び極性モノマーをオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）と穏和な反応条件下で共重合するための工業的に広範囲な要求が存在する。ポリマーの特性を改質するための多くのアプローチの中で、官能基を他の様式の非極性物質の中に組み込むことは、多くの状況に於いて理想的であろう。極性基を非極性物質の中に組み込むことは、得られるコポリマーの種々の物理的特性、例えば、靱性、接着性、バリヤー特性及び表面特性に対する改質になり得る。これらの物理的特性に於ける変化は、改良された耐溶媒性、他のポリマーとの混和性及びレオロジー特性並びに塗装性、染色性、印刷性、光沢、硬度及び表面摩耗抵抗のような製品性能になり得る。
ヘックカップリング反応のために活性である新規な触媒錯体の同定は、また、特別に商業的に重要なことである。
パラジウム触媒錯体の一つのグループが、Ｄｒｅｎｔらの国際特許出願公開第ＷＯ００／０６６１５号に開示されている。Ｄｒｅｎｔらは、３未満のｐＫａを有する酸から誘導されたアニオンで錯化されたパラジウム金属中心を含み、そして元素の周期表の第ＶＡ族の原子（但し、この第ＶＡ族原子は、少なくとも１個のアリール基で置換されており、該アリール基はオルト位で極性基で置換されている）を含有するパラジウム触媒錯体のグループを開示している。
国際公開第００／０６６１５号パンフレット
にもかかわらず、重合反応及び／又はヘックカップリング反応を容易に実施するための触媒活性を示す、新規な単一サイトパラジウム触媒錯体についての要求が存在している。
本発明の一つの面に於いて、少なくとも１個のリガンドで錯化されたパラジウム金属中心を含む触媒組成物であって、少なくとも１個のリガンドが、下記の式：
Figure 2007117991
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、独立に、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された置換基；から選択され、Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；Ｒ１８は、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された、置換された又は置換されていない置換基；から選択され；但し、Ｒ１〜Ｒ１０は全てが水素ではなく；但し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９が、それぞれ水素であるとき、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、ＳＭｅ２、ビフェニル又はフェノキシではなく；そして但しＲ１５が、−ＳＯ３、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３又は−ＳｉＯ２であるとき、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、極性基ではない）
に従った構造を有する触媒組成物が提供される。
本発明の他の面に於いて、少なくとも１個のリガンドで錯化されたパラジウム金属中心を含む触媒組成物であって、少なくとも１個のリガンドが、下記の式：
Figure 2007117991
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、独立に、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された置換基；から選択され；Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個は、フェニル及びフェニルの誘導体から選択され；そしてＲ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；Ｒ１８は、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された、置換された又は置換されていない置換基；から選択される）
に従った構造を有する触媒組成物が提供される。
本明細書及び付属する特許請求の範囲で使用されるとき、用語「極性基」は、原子のグループと分子の残部との間の結合が、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子との間にある、原子のグループを指す。
本発明の幾つかの態様に於いて、触媒組成物は、少なくとも１個のリガンドで錯化されたパラジウム金属中心を含み、ここで少なくとも１個のリガンドは、下記の式に従った構造を有する：
Figure 2007117991
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、独立に、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された置換基；から選択され；Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択され；あるいはＲ１５は−ＳＯ３であり；あるいはＲ１５は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）であり；Ｒ１８は、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された、置換された又は置換されていない置換基；から選択され；但し、Ｒ１〜Ｒ１０は全てが水素ではなく；但し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９が、それぞれ水素であるとき、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、ＳＭｅ２、ビフェニル又はフェノキシではなく；そして但しＲ１５が、−ＳＯ３、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３又は−ＳｉＯ２であるとき、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、極性基ではない）。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、ＳＭｅ２、ビフェニル及びフェノキシから選択されない。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１〜Ｒ５から選択された、２個以上の隣接するＲ基は、結合して、置換された又は置換されていない、飽和又は不飽和の環構造を形成することができる。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ６〜Ｒ１０から選択された、２個以上の隣接するＲ基は、結合して、置換された又は置換されていない、飽和又は不飽和の環構造を形成することができる。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１１〜Ｒ１４から選択された、２個以上の隣接するＲ基は、結合して、置換された又は置換されていない、飽和又は不飽和の環構造を形成することができる。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個は、フェニル及びその誘導体から選択される。これらの態様の幾つかの面に於いて、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個は、オルト置換されたフェニルである。これらの態様の幾つかの面に於いて、オルト置換されたフェニルは、２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６及びＲ１７は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択される）である。これらの態様の幾つかの面に於いて、前記基の誘導体には、任意に、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、直鎖又は分枝鎖Ｃ２〜Ｃ５アルケニル及びハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リン並びに直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル及びハロゲンで任意に置換されたフェニルから選択されたヒドロカルビル及び／又はヘテロ原子置換基で、任意に置換されたこのような基が含まれてよい。これらの態様の幾つかの面に於いて、シクロアルキル及びシクロアルケニル基は、単環式又は多環式であってよい。これらの態様の幾つかの面に於いて、アリール基には、単環（例えば、フェニル）又は縮合環系（例えば、ナフチル、アントラセニル）が含まれてよい。これらの態様の幾つかの面に於いて、シクロアルキル、シクロアルケニル及びアリール基は、一緒になって、縮合環系を形成することができる。これらの態様の幾つかの面に於いて、単環式及び多環式環系のそれぞれは、任意に、水素、直鎖及び分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル、直鎖及び分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、直鎖及び分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル並びにＣ６〜Ｃ３０アリールから独立に選択された置換基で、単置換又は多置換されていてよい。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個は、２，６−ジメトキシフェニルである。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１５は−ＳＯ３である。
本発明の幾つかの態様に於いて、Ｒ１５は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）である。
本発明の触媒組成物は、例えば、重合触媒として及び／又はヘックカップリング反応触媒として使用することができる。本発明の幾つかの態様に於いて、この触媒組成物は、エチレンとα−オレフィンとを共重合するために有用である。
本発明の幾つかの態様を、下記の実施例に於いて詳細に記載する。実施例に於いて以下に記載した全ての画分及びパーセンテージは、他の方法で特定しない限り重量基準である。表１に示した化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら著、「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、ブルックス−コール社（Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ）、第４版、２００４年に記載されているような、分子のルイス構造を描くための一般的規則に従って描かれた。
実施例１−１６
（リガンド合成）
下記に示す一般的手順に従って、表１内で同定した成分Ａ及び成分Ｂを、表１に記載した量で使用して、表１に記載した生成物固体を、それぞれ実施例１〜１５について報告した収率で製造した。
成分Ａを、１００ｍＬのフラスコ（「フラスコＡ」）に添加し、次いで真空下に置き、そして窒素を再充填し、そして６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装填した。次いで、フラスコＡを氷浴中に置き、そして０℃にまで冷却した。次いで、１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉを注入した。次いで、フラスコＡをドライアイス／アセトン浴中に置き、そして約−７８℃にまで冷却した。
別の５００ｍＬのシュレンクフラスコ（「フラスコＢ」）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、そして〜５０ｍＬのＴＨＦを装填した。次いで、フラスコＢをドライアイス／アセトン浴中に置き、そして約−７８℃にまで冷却した。次いで、１．１０ｍＬのＰＣｌ３を、攪拌しながらフラスコＢに添加した。次いで、フラスコＡの内容物を、激しく攪拌しながらカニューレを使用して、フラスコＢにゆっくり移した。
別の１００ｍＬのフラスコ（「フラスコＣ」）を窒素でパージし、そして窒素を充填した。次いで、フラスコＣに、〜６０ｍＬのＴＨＦ及び成分Ｂを装填した。次いで、フラスコＣをドライアイス／アセトン浴中に置き、そして攪拌しながら約−７８℃にまで冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、そして約１５分間反応させた。次いで、フラスコＣの内容物を、連続して激しく攪拌しながらカニューレを使用して、−７８℃に維持したフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物のフラスコＢの中への完全な添加に続いて、フラスコＢを、約３０分間かけて室温にまで加温した。次いで、フラスコＢの内容物を、５００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）の中に注ぎ、そしてＴＨＦを除去して、固体を残した。次いで、フラスコＤ内の固体を、蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を、フラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２つの層を混合した。次いで、約５ｍＬの濃ＨＣｌをフラスコＥに添加した。フラスコＥを再び振盪した。次いで、フラスコＥ内の混合物を沈降させて、２つの層、即ち、底に有機相及び上部に水性相を形成させた。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、そして前に集めた有機層物質に添加した。次いで、一緒にした有機物質を、ＭｇＳＯ４と接触させ、乾固するまで回転蒸発させて、固体を残した。次いで、この固体を、最初にジエチルエーテルで、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄した生成物固体を、表１に報告した収量で、濾過によって集めた。
Figure 2007117991
Figure 2007117991
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実施例１６
構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成
実施例６に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造ＶＩ）のサンプル０．４５ｇ（０．８１ミリモル）を、反応フラスコ内の５０ｍＬのＴＨＦに、激しく攪拌しながら添加して、リガンド溶液を形成させた。別の容器内で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。次いで、得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を、反応フラスコの内容物に、攪拌しながら滴下により添加した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加に続いて、反応フラスコの内容物を、ＴＨＦ溶媒の幾らかの真空抽出によって減少させ、反応フラスコ内に約２５ｍＬの生成物溶液を残した。次いで、２０ｍＬのペンタンを添加することによって、リガンドのカリウム塩を、残留する生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細多孔度フリットを通過させる濾過によって回収し、ペンタン３×２０ｍＬで洗浄した。次いで、リガンドのカリウム塩を真空に付して残留する揮発物質を除去し、暗橙色生成物粉末０．４０ｇ（０．６７ミリモル、８３％）を残した。
実施例１７
構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成
実施例７に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造ＶＩＩ）のサンプル０．７５ｇ（１．４３ミリモル）を、反応フラスコ内の５０ｍＬのメタノールに、激しく攪拌しながら添加した。別の容器内で、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を、５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。次いで、得られた硝酸銀溶液を、反応フラスコの内容物に、激しく攪拌しながら滴下により添加した。硝酸銀溶液の添加に続いて、反応フラスコの内容物の攪拌を２０分間続けた。次いで、反応フラスコの内容物を、溶媒の幾らかの真空抽出によって減少させ、約５０ｍＬを残し、グレー色の沈殿の生成になった。この沈殿を、微細多孔度フリットを通過させる濾過によって回収し、水２×２０ｍＬで洗浄した。次いで、リガンドの銀塩を減圧下で乾燥させて、暗グレー色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）を残した。
実施例１８−３１
（遷移金属触媒錯体の製造）
表２内で同定した成分Ａのサンプルを、反応フラスコ内の３０ｍＬのテトラヒドロフランに攪拌しながら添加した。次いで、反応フラスコの内容物に、表２内で同定した成分Ｂを、攪拌を継続しながら添加した。次いで、反応フラスコの内容物を３０分間攪拌し、その後、表２内で同定した成分Ｃを添加した。次いで反応フラスコの内容物を、真空下で減少させ、ペンタンを添加して生成物触媒錯体を沈殿させた。生成物触媒錯体を、微細多孔度フリットを通過させる濾過によって集め、そしてペンタン２×２０ｍＬで洗浄した。次いで生成物触媒錯体を真空に付して、残留する揮発物質を除去し、表２に報告した生成物収量を残した。
Figure 2007117991
Figure 2007117991
実施例３２
（遷移金属触媒錯体の製造及びヘックカップリング）
反応フラスコに、０．０２ｇ（３０マイクロモル）の酢酸パラジウム及び０．０２５ｇ（７０マイクロモル）の実施例１３に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造ＸＩＩＩ）を装填した。この内容物を１．５ｍＬのベンゼン中に溶解させた。反応フラスコに、ブロモベンゼン（５０μＬ、０．２１ミリモル）及びアクリル酸メチル（５０μＬ、０．５８ミリモル）を添加し、続いて過剰の酢酸ナトリウムを添加した。この反応物を２４時間加熱した。試薬の制限に基づいて、３−フェニルアクリル酸メチルエステルへの転化率は３０％であると決定された。
実施例３３
（触媒製造／重合）
グローブボックス内の、攪拌棒を取り付けた８ｍＬのセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０マイクロモル）、実施例９に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造ＩＸ）（４５．０ｍｇ、８６．４マイクロモル）及びトルエン（４．５ｍＬ）を装填した。セラムバイアルの内容物を１０分間攪拌して、赤／褐色混合物（即ち、触媒錯体）を製造した。
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を装填し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。次いで、反応器を攪拌しながら１００℃まで加熱した。次いで、反応器セルをエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、上記のような触媒錯体のサンプル（０．５ｍＬ、８マイクロモルＰｄ）を、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルをグローブボックスから取り出した。反応器セルには、黒色沈殿と共に緑に着色した液体が含まれていることが観察された。この黒色沈殿は、酸性にしたＭｅＯＨ（１０％ＨＣｌ）に添加したとき、溶解した。ポリマーが生成したことは観察されなかった。
実施例３４
（触媒製造／重合）
実施例９に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造ＩＸ）のサンプル（０．６４０ｇ、１．４０ミリモル）を、反応フラスコ内の３０ｍＬのＴＨＦに攪拌しながら添加した。次いで、ジメチルテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）（０．３５０ｇ、１．４０ミリモル）を、反応フラスコに攪拌しながら添加した。反応フラスコの内容物を３０分間攪拌し、その後、乾燥ピリジン（０．１８５ｍＬ、２．１ミリモル）を添加した。次いで、反応フラスコの内容物を真空下で減少させ、そしてペンタンを添加して触媒錯体を沈殿させた。触媒錯体を、微細多孔度フリットを通過させる濾過によって集め、そしてペンタン２×２０ｍＬで洗浄した。次いで触媒錯体を真空に付して、残留する揮発物質を除去し、白色固体（０．６８ｇ、１．０９ミリモル、７８％）を残した。
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を装填し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、セルの内容物を８０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、上記製造した触媒錯体のサンプル（３ｍｇ、４．８マイクロモル）を、０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、０．１０ｇのエチレン及びアクリル酸メチルのランダムコポリマーが得られた。
実施例３５−４２
（重合）
グローブボックス内の反応器セルに、表３内で同定したモノマー成分を装填し、続いてＴＨＦ（４．０ｍＬ）を装填した。次いで反応器セルの内容物を８０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、表３内で同定した触媒成分を含有する、０．５ｍＬのテトラヒドロフランを、反応器セルの中に注入し、続いてテトラヒドロフランリンス液（０．５ｍＬ）を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間攪拌後に、ポリマーを真空濾過し、そして真空下で６０℃で１８時間乾燥させた。この反応から得られたランダムコポリマーの生成物収量は、表３に報告した通りであった。
Figure 2007117991
実施例４３
（重合）
グローブボックス内の、攪拌棒を取り付けた８ｍＬのセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０マイクロモル）、実施例１２に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造ＸＩＩ）のサンプル（４５．０ｍｇ、８６．４マイクロモル）及びトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間攪拌して、赤／褐色混合物（即ち、触媒錯体）を製造した。
グローブボックス内の３個の別個の反応器セルに、それぞれ、アクリル酸ブチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を装填し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、別個の反応器セルの内容物を、エチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧し、そして表４に記載した温度に加熱した。平衡になった後、上記製造した触媒錯体のサンプル０．５ｍＬ（８．０マイクロモルＰｄ）を、それぞれの反応器セルの中に注入し、続いてトルエンリンス液（０．５ｍＬ）を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、別々に、急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間攪拌した後に、それぞれの反応器セル内の生成物ポリマーを別々に真空濾過し、そして真空下で６０℃で１８時間乾燥させた。それぞれの反応器セルについての、ポリマー収量、アクリル酸ブチル組み込み、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＰＤＩ（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に報告する。
Figure 2007117991
実施例４４
（重合）
グローブボックス内の反応器セルに、スチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）及びノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）を装填した。次いで、この反応器セルにトルエン（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、反応器セルの内容物を８０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、実施例１８に従って製造した触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を、０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、０．２０ｇのエチレン、スチレン及びノルボルネンのランダムコポリマーが得られた。
実施例４５
（重合）
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）及びノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）を装填した。次いで、この反応器セルにトルエン（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、反応器セルの内容物を８０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、実施例１８に従って製造した触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を、０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、０．５９ｇのエチレン、アクリル酸メチル及びノルボルネンのランダムコポリマーが得られた。
実施例４６
（重合）
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）及びスチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）を装填した。次いで、この反応器セルにトルエン（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、反応器セルの内容物を８０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、実施例１８に従って製造した触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を、０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、０．８１ｇのエチレン、アクリル酸メチル及びスチレンのランダムコポリマーが得られた。
実施例４７
（重合）
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）及び５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造Ｉ）を添加した。次いで、このバイアルに、４．５ｍＬのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間攪拌して、触媒錯体を製造した。
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）及びＴＨＦ（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、反応器セルの内容物を７０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、セラムバイアルからの触媒錯体０．１ｍＬ（１．６マイクロモル）を、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、１．０２ｇの、４．８モル％のアクリレート組み込み、４７４，０００の重量平均分子量、Ｍｗ及び１７８，０００の数平均分子量、Ｍｎを有する、エチレン及びアクリル酸メチルのランダムコポリマーが得られた。
実施例４８
（重合）
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）及び５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造Ｉ）を添加した。次いで、このバイアルに、４．５ｍＬのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間攪拌して、触媒錯体を製造した。
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）及びＴＨＦ（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、反応器セルの内容物を７０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、セラムバイアルからの触媒錯体０．１ｍＬ（８．０マイクロモル）を、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、１．２８ｇの、２．７モル％のアクリレート組み込み、１７２，０００の重量平均分子量、Ｍｗ及び５７，０００の数平均分子量、Ｍｎを有する、エチレン及びアクリル酸メチルのランダムコポリマーが得られた。
実施例４９
（重合）
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）及び５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って製造した生成物固体（即ち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍＬのトルエンを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間攪拌して、触媒錯体を製造した。
グローブボックス内の反応器セルに、アクリル酸メチル（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）及びトルエン（４．０ｍＬ）を装填した。次いで、反応器セルの内容物を５０℃まで加熱し、そしてエチレンガスで４００ｐｓｉｇまで加圧した。平衡になった後、セラムバイアルからの触媒錯体０．５ｍＬ（８．０マイクロモル）を、反応器セルの中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。６０分間後に、反応器セルを排気し、そして冷却した。次いで、反応器セルの内容物をグローブボックスから取り出し、そして急速に攪拌したＭｅＯＨに添加した。６０分間後に、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させた。主題の反応によって、０．８１ｇの、０．４モル％のアクリレート組み込み、７１６，０００の重量平均分子量、Ｍｗ及び３８８，０００の数平均分子量、Ｍｎを有する、エチレン及びアクリル酸メチルのランダムコポリマーが得られた。
実施例５０
（リガンド合成）
Figure 2007117991
第一１００ｍＬシュレンクフラスコに、ベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ６Ｈ６Ｏ３Ｓ・Ｈ２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰ Ｂｉｏ Ｍｅｄｉｃａｌｓ ９８−１１−３）を装填した。このフラスコを真空下で真空にした。次いで、フラスコの底を、ヒートガンで加熱した。フラスコ内容物は溶融して、褐色液体を形成し、これは泡立ち始めた。液体が還流を開始し、そして圧力が約１０ミリトールに低下するまで、加熱を続けた。フラスコに窒素を充填し、冷却し、そしてＴＨＦ（無水、アクロス社（Ａｃｒｏｓ）、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加して、透明な無色の溶液を生成させた。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加して、ベージュ色の懸濁液を得、これを０．５時間攪拌して、その後−７８℃で冷却した。
第二１００ｍＬシュレンクフラスコに、Ｍｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、アルドリッチ社）を装填した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、アクロス社）及び２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ７Ｈ７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、アクロス社）を、第二シュレンクフラスコに添加した。第二シュレンクフラスコの内容物を超音波処理し（〜３０秒間）、そして内容物が温度上昇を示していることが観察された。この混合物を、それが冷えて室温に戻るまで攪拌した。
２００ｍＬシュレンクフラスコに、ＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を装填した。−７８℃で、ＰＣｌ３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７ミリモル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、アルドリッチ社）を、２００ｍＬシュレンクフラスコに注射器を経て添加した。第一１００ｍＬシュレンクフラスコ内のベージュ色懸濁液を、−７８℃の２００ｍＬシュレンクフラスコに、カニューレを経て移した。次いで、２００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を、温度を−７８℃に維持しながら、０．５時間攪拌した。第二１００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を−７８℃にまで冷却し、そして２００ｍＬシュレンクフラスコに、カニューレを経て移した。次いで、２００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を周囲温度まで加温し、そして約１時間攪拌して、黄色溶液を得た。
５００ｍＬシュレンクフラスコに、２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ１４Ｈ１３ＢｒＯ２、２９３．１６ｇ／モル、アルドリッチ社）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）を装填した。５００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を、−７８℃にまで冷却した。−７８℃のｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、アルドリッチ社）を５００ｍＬシュレンクフラスコに添加して、粘稠な白色スラリーを得た。５００ｍＬシュレンクフラスコを手によって振盪して、確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉを添加して０．５時間後に、２００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を、５００ｍＬシュレンクフラスコにカニューレを経て添加した。次いで、５００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を、周囲温度まで徐々に加温した。５００ｍＬシュレンクフラスコの内容物を一晩攪拌して、透明な黄色溶液を得た。５００ｍＬシュレンクフラスコから揮発物質を真空下で除去した。得られた固体を、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃厚、２０ｍＬ）を使用して抽出した。抽出物からの有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、そして抽出物の揮発性部分を真空下で除去して、薄黄色固体を残した。この薄黄色固体を集め、そしてＴＨＦ（３×１５ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンドを得た（２．３ｇ、４４％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、℃）：δ８．３２（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｑ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．５，１Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝８．５，１Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，℃）：δ−７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。
実施例５１
（重合）
バイアルに、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１９．８ｍｇ、０．０３４０ミリモル、Ｐｄ（Ｃ１７Ｈ１４Ｏ）２、アルファ・アエサル社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、５７５．００ｇ／モル）及び実施例５０の生成物リガンド（２０．０ｍｇ、０．０３９０ミリモル、Ｃ２７Ｈ２５Ｏ６ＰＳ、５０８．５３ｇ／モル）を装填した。次いで、トルエン（１０ｍＬ）をバイアルに添加した。バイアルの内容物を激しく振盪して、微量の粒子を有する暗赤色触媒溶液を得た。
反応器セルに、アクリル酸メチル（１ｍＬ）及びトルエン（４ｍＬ）を装填した。反応器セルを９０℃まで加熱した。次いでエチレンを反応器セルに装填した（４００ｐｓｉ）。バイアルからの触媒溶液（０．５ｍＬ）を、反応器セルにカニューレを経て添加し、続いてトルエンリンス液（０．５ｍＬ）を添加した。反応器セル内容物を９０℃で１時間攪拌した。未反応エチレンを反応器セルから排気し、そして反応器セルの内容物を周囲温度にまで冷却した。次いで、反応器セルの内容物を、メタノール（１００ｍＬ）でクエンチした。反応器セル内の沈殿したポリマーを、遠心分離によって分離し、そして真空下で６０℃で一晩乾燥させて、白色固体を得た（７２０ｍｇ）。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、この白色固体が、エチレン（９７モル％）及びアクリル酸メチル（３モル％）の組成を有していたことが明らかになった。ＧＰＣ分析によって、この白色固体が、１．５の多分散度で１１５，０００ｇ−モル−１の重量平均分子量を有していたことが明らかになった。

Claims (10)

  1. 少なくとも１個のリガンドで錯化されたパラジウム金属中心を含む触媒組成物であって、少なくとも１個のリガンドが、下記の式に従った構造を有する触媒組成物：
    Figure 2007117991
     （式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、独立に、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された置換基；から選択され；
    Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；
    Ｒ１８は、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された、置換された又は置換されていない置換基；から選択され；
    但し、Ｒ１〜Ｒ１０は全てが水素ではなく；
    但し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９がそれぞれ水素であるとき、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、ＳＭｅ２、ビフェニル又はフェノキシではなく；そして
    但し、Ｒ１５が、−ＳＯ３、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３又は−ＳｉＯ２であるとき、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の何れも、極性基ではない）。
  2. Ｒ１５が、−ＳＯ３及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  3. Ｒ１５が−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）である、請求項１記載の触媒組成物。
  4. Ｒ１５が−ＳＯ３である、請求項１記載の触媒組成物。
  5. 少なくとも１個のリガンドで錯化されたパラジウム金属中心を含む触媒組成物であって、少なくとも１個のリガンドが、下記の式に従った構造を有する触媒組成物：
    Figure 2007117991
     （式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、独立に、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された置換基；から選択され；
    Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個は、フェニル及びフェニルの誘導体から選択され；そして
    Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；そして
    Ｒ１８は、水素；ハロゲン；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択された、置換された又は置換されていない置換基；から選択される）。
  6. Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個が、オルト置換されたフェニルである、請求項５記載の触媒組成物。
  7. Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個が、２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニルであり；Ｒ１６及びＲ１７は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれらの誘導体から選択されうる、請求項５記載の触媒組成物。
  8. Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも１個が、２，６−ジメトキシフェニルである、請求項５記載の触媒組成物。
  9. Ｒ１５が−ＳＯ３である、請求項５記載の触媒組成物。
  10. Ｒ１５が−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）である、請求項５記載の触媒組成物。
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