JP2002521534A

JP2002521534A - 重合方法

Info

Publication number: JP2002521534A
Application number: JP2000562411A
Authority: JP
Inventors: ドレント，アイト; スジャーディン，ヴィレム; スイケルブイク，ヤコバ; ヴァンニンゲル，クラウス
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2002-07-16
Also published as: EP1100832A1; CA2338847A1; KR20010072084A; WO2000006615A1; CN1342173A

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ａ）パラジウム、ニッケルまたは白金イオン、ｂ）３より小さいｐＫａを有する酸から誘導され、元素周期律表のＶＡ族の原子（ＶＡ族の原子は、オルト位に極性基で置換された少なくとも１つのアリール基で置換されている）を含有するアニオンを結合させることにより得られる触媒系での重合条件下でモノマー類を接触させることからなるエテンおよび任意に１以上の他のオレフィンモノマーの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、エテンと任意に１またはそれ以上の他のオレフィンモノマーの重
合方法に関する。この発明は、特に、エテン、（官能化）環状オレフィンモノマ
ーと任意にさらなるオレフィンモノマーの重合方法に関し、環状オレフィンコポ
リマーまたは環状オレフィンターポリマーが製造される。また、この発明は、こ
の方法で製造できる官能化環状オレフィンコポリマーの新規な群に関する。さら
に、この発明は、この方法で得ることができる新規な群の官能化環状オレフィン
コポリマーの各種の用途に関する。

【０００２】当該分野で、エチレンの環状オレフィンコポリマーまたは環状オレフィンター
ポリマーの重合方法が知られているが、低分子量のオリゴマー製品またはごく少
量のシクロモノマーを有する製品がしばしば得られている。この明細書で用語“ＣＯＣ”または“ＣＯＣｓ”は環状オレフィンコポリマー
と環状オレフィンターポリマーの両方に関し、また用語“ＣＯＣ”または“ＣＯ
Ｃｓ”は、環状オレフィンモノマーを含む４またはそれ以上の異なるモノマーの
ポリマーに関する。

【０００３】従来技術における他の欠点は、異原子、例えば、ハロゲン、酸素、窒素、燐ま
たは硫黄原子を含む高い数平均分子量の官能化ＣＯＣｓが製造できないことであ
る。従来技術の方法では、官能化モノマーを重合することは困難で、これは、こ
のようなモノマーが触媒と相互作用し、触媒活性の減少と低い数平均分子量のポ
リマーをもたらすからである。

【０００４】炭化水素ポリマー骨格に官能性置換分を有するＣＯＣｓの必要なことならびに
これを作ることの困難性の両方が、例えばＷＯ−Ａ−９７２０８７１号に記載さ
れ、そこには、側鎖シリル官能基を有する（ポリ）シクロアルケンの付加重合体
の製造が述べられている。しかし、これらの重合体は、環状オレフィンモノマー
の付加ホモ重合によって作られ、そのため非環状モノマーが主にチェンジトラン
スファー剤として作用する。得られるポリマーは、ほとんど環状モノマーのみか
らなり、そのため高いガラス転移温度を示し、ポリマーの加工を困難にする。

【０００５】ＪＰ−Ａ−１０００７７３６号は、接着性のような表面性質が改良された環状
オレフィンコポリマーを作る方法を開示しており、この方法は、良好な化学反応
性を有するポリマーを得る重合工程と、グラフト改質のような次の工程とを含む
。この方法の欠点は、所望の表面性質を有する製品が２つの工程で得られること
である。他の欠点は、所望の化学的反応性を有する環状オレフィンコポリマーを
得るのに複合環状モノマーを使用しなければならないことである。

【０００６】ＵＳ−Ａ−４８５５３９９号は、パラジウムとリガンドとしてのオルト（ジフ
ェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸とからなる触媒系を用い、一酸化炭素と
エテンのようなオレフィン系炭化水素の共重合を記載している。それによると、
フェニル基がさらに置換できる。しかし、この特許には、さらに置換された触媒
が適切なオレフィン重合触媒になりうる指示はない。

【０００７】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５８９５２７号には、パラジウムアセテートと
オルト−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸とからなる触媒系の存在下で
のエテンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との共重合を記載し
、得られた生成物は、数平均分子量が２７００で、環状オレインモノマーの５モ
ル％のみが組み入れられているオリゴマー生成物である。従って、許容できる数平均分子量と許容できる含量の環状オレフィン単位を有
する、エテンと環状オレフィンおよび任意に極性基で官能化されたコポリマーの
製造用の触媒系を有することが望まれる。

【０００８】この発明の目的は、エテンと任意に１以上の他のオレフィン系モノマーの重合
方法で、重合生成物が高い数平均分子量を有するものが得られ、重合が高い割合
で行われる。この目的は下記の重合方法で達せられる。従って、この発明の目的は、ａ）パラジウム、ニッケルまたは白金イオン、ｂ）３より小さいｐＫａを有する酸から誘導され、元素周期律表のＶＡ族の原子
（ＶＡ族の原子は、オルト位に極性基で置換された少なくとも１つのアリール基
で置換されている）を含有するアニオンを結合させることにより得ることができる触媒系での重合条件下でモノマー類を
接触させることからなるエテンおよび任意に１以上の他のオレフィンモノマーの
重合方法である。

【０００９】この明細書で、表現“極性官能価”または“極性基”とは官能性基と分子の残
部との結合が、代表的には炭素原子と窒素、酸素または硫黄原子のような異原子
との結合の結果として、炭素−水素結合の双極性モーメントより大きい双極性モ
ーメントを有することを示すのに用いられる。この発明による方法を使用することにより、高い数平均分子量の重合生成物が
高い割合で作ることができることを見出した。表現“数平均分子量”は、特に断らなければ、数平均分子量（Ｍｎ）に関する
。ここで、“高い数平均分子量”は、約１０，０００より上の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を意味する。

【００１０】この発明の方法のさらなる利点は、当該技術の状態で知られているチグラー・
ナッタまたはメタロセン触媒化重合方法に普通に用いられる助触媒または高価な
非共有アニオンの大量の使用を必要としないことである。さらに、この発明による重合方法は、エテン、環状オレフィンモノマーおよび
任意に第３のオレフィンモノマーから出発して、高い数平均分子量を有する環状
オレフィンコポリマーまたは環状オレフィンターポリマーを作るのに有利に使用
できることを見出している。

【００１１】この発明の特別な特長は、高い数平均分子量を有する、異原子、例えばハロゲ
ン、酸素、窒素、燐または硫黄原子を含有するＣＯＣｓがこの重合方法で製造で
きることである。上記のように、当該技術水準で知られた重合方法では、高い数
平均分子量の官能化ＣＯＣｓを作ることはできなかった。

【００１２】この発明の方法に使用される触媒系は、パラジウム、ニッケルまたは白金イオ
ンからなり、パラジウムイオンを用いるのが好ましい。これらのイオンの適切な
源は、対応する塩か酸であり、適切なパラジウムカチオンは、例えばＥＰ−Ａ−
０５８９５２７に記載されている。以下に、より詳しく、好ましい金属パラジウ
ムの触媒について記載する。パラジウムの代わりに、ニッケルおよび／または白
金が使用できることも明白である。

【００１３】ｂ）で定義のような好ましいアニオン群は、一般式（１）Ｑ−Ｒ¹−Ａｎ^- （１）で示すことができる。ここでＱは周期律表のＶＡ族の原子を含む基で、ＶＡ族の
原子は１つまたは２つのアリール基でさらに置換され、そのアリール基はオルト
位に極性基で置換されている。Ａｎ^-はアニオン分子、Ｒ¹はＶＡ族の原子とＡｎ ^- を結合する橋状基である。適切なアニオン分子−Ａｎ^-は、例えば−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-、−ＰＯ₃ ^-と−Ａ
ｓＯ₃ ^-で、この中で−ＳＯ₃ ^-基が特に好ましい。

【００１４】３以下のｐＫの要件を満たすため、ある場合には、酸度増進橋状基Ｒ¹、例え
ば、ハロアルキリデンまたはハロアリール基、特に−ＣＣｌ₂ ^-基、−ＣＦ₂基ま
たはフッ素原子で置換の２価フェニル基が存在する。酸度増進基を含有する酸の
例は、式（１）の酸で、Ｒ¹Ａｎ^-が−ＣＣｌ₂−ＣＯＯ^-、−ＣＦ₂−ＳＯ₃ ^-、−
ＣＣｌＦ−ＳＯ₃ ^-、２−カルボキシラート−３，４，５，６−テトラフルオロフ
ェニルと−ＣＦ₂−ＣＯＯ^-である。

【００１５】ｂ）において上記で定義したアニオンは、周期律表のＶＡ族の原子、適切には
窒素、燐、砒素またはアンチモンで、好ましいアニオンは、燐原子を含む。所望
により、アニオンはＶＡ族の１以上の原子、例えば、燐と窒素原子、または２つ
の燐原子を含有して使用できる。しかし、アニオンは、触媒系でパラジウムと複
合できるＶＡ族の１つの原子を含むことが必須で、一方、ＶＡ族の他の原子は同
じパラジウム金属イオンと複合できないことが好ましい。

【００１６】ＶＡ族原子、特に燐原子は、橋状基Ｒ¹を介してＡｎに結合される。ＶＡ族原
子が触媒系でパラジウムと実際に複合できる要件を満たすために、橋状基Ｒ¹の
大きさと構造が重要であることを見出している。これ以下で、ＶＡ族原子が燐で
あるアニオンでさらに記述されるであろう。燐の代わりに窒素、砒素、アンチモ
ンも記載できるとは明白である。

【００１７】式（１）によるアニオンの橋状基Ｒ¹は、橋状で１〜３の原子、好ましくは最
大２つの原子からなることが推奨される。橋状は、ここで、アニオン分子Ａｎ^-
と燐原子を結合する最も短い鎖を意味する。特に、橋状基は、１つまたは２つの
炭素原子を橋状中に含むものが推奨され、適切な橋状基は、例えば、−ＣＨ₂−
、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
、−ＣＨ₂−ＣＦ₂−と−ＣＦ₂−ＣＦ₂−基である。

【００１８】橋状原子は、特に１つまたはそれ以上の橋状原子が炭素原子のとき、シクロア
ルキル基、ヘテロサイクル基のような環状構造、または好ましくはフェニル、ナ
フチル、インデニルまたはフルオレニル基のような芳香基の部分を形成できる。
橋状基Ｒ¹は、スルホナト基が、Ｒ¹と燐原子（Ｑ）との結合に対し、環状の２つ
の最初の可能な隣接炭素原子の１つに置換されているアリール基が好ましい。こ
れは、燐原子（Ｑ）とスルホナト基（Ａｎ^-）が触媒系の同じパラジウム原子と
容易に複合化できるからである。Ｒ¹がフェニレン基のとき、スルホナト基はオ
ルト位が好ましく、Ｒ¹がナフタレン基のとき、スルホナト基は、８位が好まし
く、２位がより好ましい。橋状基Ｒ¹は、例えばＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基またはＣ₁
−Ｃ₁₂アルコキシ基でさらに置換できる。

【００１９】式（１）によるアニオンの燐原子は、オルト基に極性基で置換されている１つ
または２つのアリール基で置換される。これらのアリール基は、さらにＲ²とＲ² として言及されるが、６〜１８の炭素原子からなるのが適する。アリール基の例
としては、フェニル、ナフチル、フェニルスレニルまたはアントラセニルがある
。Ｒ²および／またはＲ³は、フェニルまたはナフチル基が好ましい。

【００２０】燐が１つの極性置換アリール基とのみ置換されると、他の基は、対応する非置
換アリール基であることができ、例えば、窒素、燐、砒素および／またはアンチ
モン原子（但し、これらの原子は、アニオンの燐原子（Ｑ）と同じパラジウム金
属と複合化できない）を含有する有機基でありうる。燐原子（Ｑ）は共にオルト
位に極性基で置換された２つのアリール基で置換されるのが好ましい。ここで、
“オルト位”は、燐原子（Ｑ）に結合される炭素原子に隣接した環上で２つの最
初の可能な位置の１つを意味する。例えば、フェニル基が用いられると、極性基
は、燐原子に対しオルト位に置換され、ナフチル基が用いられると、極性基は、
８位、好ましくは２位に置換できる。

【００２１】基Ｒ²および／またはＲ³に置換された極性基は、ヒドロキシ、シアノ、アミノ
、アルキルアミノ、アルコキシ、チオエーテルまたはカルボニル基、例えばカル
ボキシ基が好ましい。上記の有機基は、１〜１０の炭素原子を含むことが適する
。より好ましくは、１〜１０の炭素原子を含むのが好ましいアルコキシ基である
。その例は、メトキシ、エトキシ、プロパノキシとイソプロキシである。最も好
ましい極性基は、メトキシ基である。基Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は、任意に、例えば１〜２０の炭素原子を有するアルキル基
または極性基でさらに置換されてもよい。可能なアルキル基の例は、メチル、エ
チル、イソプロピルとドデシルである。適切な極性基の例は、前に記述した極性
基である。

【００２２】この発明の方法による好ましい触媒系は、パラジウムと式Ａｎ^-−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ
［（式中、Ｒ¹はスルホネートアニオン基で置換されたフェニル基、Ｒ²とＲ⁵は
オルト置換のフェニル基または２あるいは８置換のナフタレン基（その置換分は
極性基、好ましくはメトキシ基である）］のアニオンからなる。特に適するアニオンの例は、ジ（オルト−メトキシフェニル）ホスフィノベン
ゼンスルホネートとジ（オルト−メトキシフェニル）ホスフィノｐ−トリルスル
ホネートである。他の例としては、次のものを含む。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】アニオンは一般に知られた方法で作ることができる。この発明による方法の触媒系は、重合すべきモノマー類に供給する前に、パラ
ジウムカチオン源またはそのプレカーサと塩または酸としてｂ）で定義したアニ
オンを、所望により適当な溶媒の存在下で結合させることにより、別に作ること
が適する。触媒成分を反応器に導入し、同時にモノマーおよび反応媒体に存在す
る他の化合物を添加して、触媒をその場で作ることもできる。

【００２６】適切な金属源の例は、パラジウム（II）アセテート、パラジウム（II）デカノ
エート、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）メチル−パラジウム（II）、（
１，５−シクロオクタジエン）ジメチルパラジウム（II）、トリス（ジベンジリ
デンアセトン）パラジウム（０）またはニッケル（II）アセテート、ビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）とトリス（テトラメチル−ジビニルジ
シロキサン）−ビスパラジウムである。パラジウム、ニッケルまたは白金金属イ
オンとアニオンのモル比は、１：１〜１：１００の間が適し、１：１〜１：５の
間がより好ましい。

【００２７】発明による方法は、エテンの重合に使用できる。エテンは、任意に官能化され
た１以上の他のオレフィン性モノマーと重合させる。オレフィン性モノマーの例
は、プロペン、ブテン、スチレン、４−メトキシスチレンと３−ブテン−１−オ
ールである。

【００２８】発明の方法の好ましい具体例によれば、エテンは環状オレフィンモノマーと重
合される。発明の最も好ましい具体例で、エテンは官能化環状オレフィンモノマ
ーと任意に第３のオレフィンモノマーと重合される。第３のオレフィンモノマー
は、例えばプロペンまたはブテンで、好ましくは非官能化環状オレフィンであり
、その非官能化環状オレフィンは、官能化環状オレフィンの官能基を有さないも
のに対応する。非官能化環状オレフィンの例はノルボルネンである。既に従来技術の記述で述べたように、従来技術の方法では、官能化モノマーを
重合させることが難しく、これはモノマーが触媒と相互作用し、触媒活性の減少
と低い数平均分子量のポリマーとなるからである。

【００２９】この出願人は、エテンと官能化環状モノマーと任意に第３のオレフィンモノマ
ーが、触媒活性の減少がなく、高い数平均分子量の環状オレフィンコポリマー生
成物に重合できることをここに見出した。発明の方法で、高い数平均分子量の官
能化ポリマー生成物で、異原子、例えばハロゲン、酸素、窒素、燐または硫黄原
子からなるものを得ることができる。この発明による方法で使用が好ましい官能化環状オレフィンは、次の式（６）
と（７）で記載できる。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷は、互いに同一または異なって、水素、炭化水素ま
たは異原子含有基、式（６）で、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷の少なくとも１つは、異原
子含有基である。適切な炭化水素基は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₂アリール基である
。異原子含有基は、異原子として、ハロゲン、酸素、窒素、燐又は硫黄原子を含
むことができる。適切な異原子含有基の例としては、極性基、例えばエステル、
エーテル、カルボン酸、酸、アルコール、ケト、カルボニル、シアノ、アミノま
たはアミド基またはハロゲン原子である。

【００３２】（官能化）環状オレフィンは、ＣＰＤ（シクロペンタジエン）をジエンとして
使用するジールス−アルダー反応（［４＋２］シクロ付加）で作ることができる
。官能化環状オレフィンは、同様に、ＣＰＤとヘテロジエノフィールとのシクロ
付加で作られる。ヘテロジエノフィールの例は、例えば、ジエチルアゾジカルボ
キシレート、アルデヒド、マレイン酸無水物、ジヒドロフラン、ビニルピリジン
、アルキルアクリレートまたは上記の置換オレフィンである（T L Gilchrist,
“Heterocyclic Chemistry”４．３．３章(1985)参照）。次の式（８ａ〜８ｈ）
は適切な官能化シクロオレフィン（ｎ＝１〜２０、Ｒは１〜２０の炭素原子を有
するアルキル基）の例である。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】この発明の方法は、所望により、適当な溶媒の存在下で行うことができ、適当
な溶媒の例は、炭化水素、芳香族化合物、アルコール、エーテル、エステルとケ
トンである。モノマーが方法の反応条件下で液相であると、モノマーの１つの過
剰を溶媒としても使用できる。無極性溶媒の使用が好ましく、比較的高い数平均分子量のＣＯＣｓを形成する
。特に適する溶媒はエチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、トルエン、シクロヘキサンとスルホランである。

【００３６】この発明による方法で使用される触媒の量は、重合させる環状オレフィン化合
物のモル当たり１０^-8〜１０^-2グラム原子金属（パラジウム）の範囲が適する。この発明の方法は、緩和な反応条件で行うことができる。反応温度は２０〜１
８０℃が適し、４０〜１３０℃が好ましい。通常、過雰囲気反応圧、例えば１〜
１００バールの範囲で付与されるが、この範囲外の圧は除外されない。２〜６０
バールの範囲の圧を付与するのが好ましい。

【００３７】この発明の他の目的は、ポリマーの骨格中に環状構造と少なくとも２つの炭素
原子の非環状構造からなり、１０，０００より大きな数平均分子量を有し、少な
くとも０．１モル％の環状モノマーを有する官能基の含量を有する新規なＣＯＣ
で、そのＣＯＣはエテンと、官能基を有する環状モノマーと、任意に第３のオレ
フィンモノマーとの重合で得られる。ＣＯＣは連続のモノマー性環状構造を含ま
ないことが見出されている。ＣＯＣは０．１〜５０モル％の官能化環状モノマー
、５０〜９９．９モル％のエテンと０〜４９．９モル％の第３のモノマーからな
るのが好ましい。可能な第３のモノマーは、上記されている。

【００３８】この発明の１つの具体例によれば、この発明による適切な群のＣＯＣｓはエテ
ンと官能基を有する環状モノマー（後者は低含量、０．１モル％〜１０モル％の
範囲が適する）とのコポリマーである。この群のコポリマーは、ポリマー骨格に
導入された官能基により改良された表面特性を有するポリエチレン様のポリマー
を与える。ＣＯＣは、大きな部分に次式（９）による配列を含むのが好ましい。

【００３９】

【化８】

【００４０】式中ｎは１〜１０，０００、モノマーオレフィン化合物の少なくとも０．１モ
ル％が、水素を極性基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶および／またはＲ⁷で置換している環状構造
である。ｎとｍの値は、少なくとも、上記１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）
となるに十分な高さである。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶および／またはＲ⁷は式（６）で上に
記載したと同じでありうる。より好ましくは、ＣＯＣは、式（９’）の配列から
なる。

【００４１】

【化９】

【００４２】式中、ｍ、ｎ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷は上記した意味を有する。式（９’）の配列に沿って少なくとも０．１モル％のモノマー単位は、基Ｒ⁴
、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷の少なくとも１つが極性基である環状構造を有するモノマーで
ある。

【００４３】新規な官能化ＣＯＣｓは、上記の重合方法で得るのが好ましい。環状オレフィ
ンモノマーの環状構造は、この発明の方法中に影響されない（実質的に影響され
ない）。従って、環状構造の含量は、得られるＣＯＣ中で環状モノマーの含量と
実質的に同じであろう。ＣＯＣｓの有用性は、生成物の官能化と数平均分子量の程度によることが理解
されよう。ＣＯＣｓがポリ（メチルメタクリレート）またはポリカーボネートと
競合する応用に原則的に使用できる。

【００４４】この発明の方法で得られる官能性ＣＯＣｓは、巾広い応用に使用できる。改良
された表面接着と表面反応特性のため、この発明による官能化ＣＯＣｓは、コン
パクトディスク応用、例えば極性と非極性ポリマー表面間のタイレイヤー（tie-
layer）として、相溶化剤または表面コーティングとして特に適する。このＣＯＣｓは、また、電子およびマイクロ電子応用に、例えば、ＩＣ製造の
平坦化絶縁層、パッシベーション層、保護コーティングとポッティング化合物と
して、接着剤として、印刷ワイヤボート組立用ポリマーとしても使用できる。

【００４５】このＣＯＣｓは透明であることができ、光学的応用に有用である。透明性は、
ＣＯＣ中に存在する官能基の含量と性質によるであろう。光ファイバー、レンズ
、他の光学的デバイスでコーティングとして使用できる。ＣＯＣｓは、ワイヤコーティング、ワイヤーラップフィルム、保護と耐腐食コ
ーティングとして使用できる。ＣＯＣｓはまた、ファイバーの分野に知られた方
法、例えば、ウエット紡糸、ドライ紡糸、ゲル紡糸および押出によってファイバ
ーに形成することができる。この発明を、次の非限定的な実施例でさらに例証する。次の略号を用いる。Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ パラジウムアセテートＤＰＢＳ２−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ＤＯＭＰＢＳ２−（ジ−２−メトキシフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸

【００４６】実施例１２−［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンスルホン酸の合成ベンゼンスルホン酸リチウムを水−トルエン混合物中ＬｉＯＨとベンゼンスル
ホン酸から作った。水をトルエンとの共沸蒸留で除去した。ベンゼンスルホン酸
リチウム８．３７ｇ（０．０５１モル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０
ｍｌに（窒素気流下）懸濁し、０℃に冷却した。Ｎ−ブチルリチウム３２ｍｌ（
１．６モル／ｌ）を０℃で１時間かけて添加した。混合物を室温にし、次いで１
８時間撹拌した。混合物を−３０℃に冷却し、ＴＨＦ３０ｍｌ中、ジ（２−メト
キシフェニル）−メトキシホスフィン１４．５ｇ（０．０５モル）の溶液を徐々
に添加した。混合物を室温とし、１８時間撹拌した。水２０ｍｌを添加し、ＴＨ
Ｆを減圧下除去して、黄色油を得る。ジクロロメタンと塩酸（１０％）を加え、
層を分離した。有機層を１０％塩酸で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。生成物を
水／アセトン混液（１：１）に溶解した。この混合物を５ｍｌのトルエンで抽出
し、次いで生成物を減圧下濃縮、４℃に冷却して結晶化した。純粋な生成物は水
を含有した。従って、再度ジクロロメタンに溶解し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過
した。次いで、溶媒を減圧除去した。収率＝７．０１ｇ（３３％）。

【００４７】実施例２２−［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−ｐ−トルエンスルホン酸の
合成ｐ−トルエンスルホン酸０．０３モル、ｎ−ブチルリチウム１９ｍｌ（１．６
モル／ｌ）とジ（２−メトキシフェニル）−メトキシホスフィン８．７ｇから実
施例１の記載のようにして上記化合物を作った。収率＝３．８ｇ（３０％）。

【００４８】実施例３〜７実施例１で記載のように製造した２−［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］ベンゼンスルホン酸、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、ホスフィンリガンドと表１に示し
た環状コモノマーを連続的に、窒素気流下、表１に示した溶媒（窒素ガスでバブ
ルして予め脱気）を含有する２５０ｍｌの磁気撹拌ハステロイＣオートクレーブ
に導入した。オートクレーブを閉じ、エテンで所望圧に加圧し、次いで室温に加
熱した。表１に量、方法条件、使用した化合物と結果を示す。得られた生成物は、分子量（Ｍｗ）をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で分析し、エテンを環状モノマーの含量を¹Ｈと³Ｃ−ＮＭＲで分析した。

【００４９】比較実験Ａ実施例３を繰り返した。但し、アニオンとして２−ジフェニルホスフィノベン
ゼンスルホン酸を用いた。表１に量、方法条件、使用した化合物で結果を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例８〜１１１００ｍｌのトルエン中、ノルボルネン２０ｇ（および実施例１０〜１１でタ
ーモノマーとしてノルボルネン誘導体、表２参照）の溶液を窒素下に、２−［ジ
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンスルホン酸２０ｍｇ（０．０５
ミリモル）とＰｄ（ＯＡｃ）₂５ｍｇ（０．０２５ミリモル）を含有し、窒素下
に維持した２５０ｍｌのオートクレーブに添加した。混合物をエチレンで５バー
ルに加圧し、９０℃に加熱した。反応温度に達した後、エテンを連続的に加えて
圧を所定圧で一定に１時間保持した。オートクレーブを脱圧し、室温に冷却した
。トルエン溶液をトルエンで３００ｍｌに希釈し、ノズルを通してメタノールに
注入してポリマーを沈殿させた。得たポリマーを濾別し、２００ミリバール、７
５℃で乾燥した。表２に量、方法条件、使用化合物の結果を示す。

【００５２】実施例１２実施例１１を繰り返した。但し、溶媒として１００ｍｌのＴＨＦを使用し、１
７ｇのノルボルネンとターモノマーとして６．５ｇのナド酸無水物を使用した。
表２に量、方法条件、使用化合物の結果を示す。

【００５３】実施例１３実施例２で作ったアニオンの２−［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
−ｐ−トルエンスルホン酸を使用して、実施例８を繰り返した。得た結果は実施
例８で得たものとよく似ていた。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例１４〜１６第１工程で、２−［ジ（２−メトキシフェニル）−ホスフィノ］ベンゼンスル
ホン酸を水に懸濁し、テトラブチルアンモニウムハイドロオキシドの水溶液でｐ
Ｈ７に中和した。この溶液にトルエンを加え、水を共沸蒸留で除去した。次いで
トルエンを減圧で除去し、２−［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベン
ゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩Ｂｕ₄Ｎ（ＤＯＭＰＢＳ）を得る。第２工程で、Ｐｄ₂（テトラメチル−ジビニルジシロキサン）を文献（J. Krau
se, K.J. Haack, G. Cestaric, R. Goddard, K.-R. Poerschke, Chem. Commun.
1998, 226）により作った。

【００５６】次いで、機械撹拌器と触媒注入ユニットを備えた２リットルのオートクレーブ
に、１００ｍｇ（０．２５ミリモル）の２−［ジ（２−メトキシフェニル）ホス
フィノ］ベンゼンスルホン酸と、１１００ｍｌのトルエン中のノルボルネン、ノ
ルボルネン誘導体と０．２５ミリモルの酢酸の溶液を充填した。混合物を５バー
ルのエチレンで飽和した。温度を９０℃まで上げ、最終の重合圧を１２バールに
調節した。別に、９６ｍｇ（０．１２５ミリモル）のＰｄ₂（テトラメチル−ジ
ビニルジシロキサン）₃を窒素下で８ｍｌの冷（−３０℃）トルエンに溶解した
。次いで、１７４ｍｇ（０．２５ミリモル）Ｂｕ₄Ｎ（ＤＯＭＰＢＳ）を窒素下
で１０ｍｌのトルエンに溶解し、−３０℃でＰｄ₂（テトラメチル−ジビニルジ
シロキサン）₃の溶液に添加した。この１８ｍｌの触媒溶液を１５分以内に室温
にさせ、次いで２リットルのオートクレーブに注入した。圧は、消費したエチレ
ンを供給して１時間、１２バールに保った。その後、反応器を脱圧し、室温に冷
却させた。溶液をトルエンで希釈し、セライトを介して濾過した。ポリマーは、
エタノール沈殿で単離され、２００ｍバール、７５℃で乾燥した。表３に量、方
法条件、使用化合物の結果を示す。

【００５７】

【表３】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年７月１９日（２０００．７．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷は、互いに同一または異なって、水素、炭化水素
または異原子含有基、式（６）で、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷の少なくとも１つは、異
原子含有基である。）を有する請求項１４による方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人ＨＯＥＫＳＴＥＥＮ，66 2132 ＭＳＨＯＯＦＤＤＯＲＰＴＨＥＮＥＴＨＥＲＬＡＮＤＳ (72)発明者スジャーディン，ヴィレムオランダ、エヌエル−1443 エイチピープルムレンド、アンフランクラーン 503 (72)発明者スイケルブイク，ヤコバオランダ、エヌエル−1073 エスイーアムステルダム、トルストラート 94−３ (72)発明者ヴァンニンゲル，クラウスオランダ、エヌエル−1012 ダブリュジェイアムステルダム、Ｉ−ＩＩ、ズィンゲル 315 Ｆターム(参考） 4J015 EA02 EA03 EA04 EA05 EA06 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AB02Q AB07Q AD01Q AR11R AR32R AR36R BA02R BA03R BA04R BA05Q BA11R BA12R BA15R BA16R BA22R BA29R BA35R BA40R BB00R CA01 CA04 CA05 DA01 JA00 JA01 JA03 JA33 JA35 JA36 JA44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）パラジウム、ニッケルまたは白金イオン、ｂ）３より小さいｐＫａを有する酸から誘導され、元素周期律表のＶＡ族の原子
（ＶＡ族の原子は、オルト位に極性基で置換された少なくとも１つのアリール基
で置換されている）を含有するアニオンを結合させることにより得られる触媒系での重合条件下でモノマー類を接触させ
ることからなるエテンおよび任意に１以上の他のオレフィンモノマーの重合方法
。
【請求項２】ａ）に定義されたイオンが、パラジウムイオンである請求項
１による方法。
【請求項３】ｂ）に定義されたアニオンが、一般式（１）Ｑ−Ｒ¹−Ａｎ^- （１）（Ｑは、周期律表のＶＡ族の原子を含む基で、ＶＡ族の原子は１つまたは２つの
アリール基でさらに置換され、そのアリール基はオルト位に極性基で置換されて
おり、Ａｎ^-はアニオン分子、Ｒ¹はＶＡ族の原子とＡｎ^-を結合する橋状基であ
る。）を有する請求項１又は２による方法。
【請求項４】アニオン分子Ａｎ^-が、−ＳＯ₃ ^-基である請求項３による方
法。
【請求項５】ＶＡ族原子が燐である請求項１〜４のいずれかによる方法。
【請求項６】橋状基Ｒ¹は、スルホナト基（Ａｎ^-）が、Ｒ¹と燐原子（Ｑ
）との結合に対し、環上の２つの最初の可能な隣接炭素原子の１つに置換されて
いるアリール基である請求項３〜５のいずれかによる方法。
【請求項７】ＶＡ族原子が、オルト位に極性基で置換された２つのアリー
ル基で置換される請求項１〜６のいずれかによる方法。
【請求項８】極性基が、エステル、エーテル、カルボン酸、酸、アルコー
ル、ケト、カルボニル、シアノ、アミノまたはアミド基またはハロゲン原子であ
り、アリール基がフェニルまたはナフチルである請求項１〜７のいずれかによる
方法。
【請求項９】極性基が、１〜１０の炭素原子を含むアルコキシ基である請
求項８による方法。
【請求項１０】極性基が、メトキシ基である請求項９による方法。
【請求項１１】アニオンが、ジ（オルト−メトキシフェニル）ホスフィノ
ベンゼンスルホネート又はジ（オルト−メトキシフェニル）ホスフィノｐ−トリ
ルスナレホネートである請求項１〜１０のいずれかによる方法。
【請求項１２】パラジウム、ニッケルまたは白金金属イオン（ａ）とアニ
オン（ｂ）のモル比が、１：１〜１：１００の範囲である請求項１による方法。
【請求項１３】モル比が、１：１〜１：５の範囲である請求項１２による
方法。
【請求項１４】エテンが、官能化環状オレフィンモノマーと任意に第３の
オレフィンモノマーと重合される請求項１による方法。
【請求項１５】官能化環状オレフィンモノマーが、式（６）又は（７）【化１】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷は、互いに同一または異なって、水素、炭化水素
または異原子含有基、式（６）で、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷の少なくとも１つは、異
原子含有基である。）を有する請求項１４による方法。
【請求項１６】ポリマーの骨格中に環状構造と少なくとも２つの炭素原子
の非環状構造からなり、１０，０００より大きな数平均分子量を有し、少なくと
も０．１モル％の環状モノマーを有する官能基の含量を有する環状オレフィンコ
ポリマーであって、該コポリマーが、エテンと、官能基を有する環状モノマーと
、任意に第３のオレフィンモノマーとの重合で得られる環状オレフィンコポリマ
ー。
【請求項１７】０．１〜５０モル％の官能化環状モノマー、５０〜９９．
９モル％のエテン及び０〜４９．９モル％の第３のモノマーからなる請求項１６
による環状オレフィンコポリマー。
【請求項１８】大きな部分に次式（９）【化２】（式中ｎは１〜１０，０００、ｍとｎの値は、少なくとも、上記１０，０００
の数平均分子量（Ｍｎ）となるに十分な高さであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷は、互
いに同一または異なって、水素、炭化水素または異原子含有基であり、モノマー
オレフィン化合物の少なくとも０．１モル％が、水素を極性基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶お
よび／またはＲ⁷で置換している環状構造である。）による配列を含む請求項１７による環状オレフィンコポリマー。
【請求項１９】請求項１〜１５のいずれか１つによる方法によって得られ
る請求項１６〜１８のいずれか１つによる環状オレフィンコポリマー。
【請求項２０】外層として、異なるポリマー間の相溶化剤としてまたは表
面コーティングとしての、請求項１６〜１９のいずれか１つによる環状オレフィ
ンコポリマーの用途。
【請求項２１】光学的デバイスとしての、請求項１６〜１９のいずれか１
つによる環状オレフィンコポリマーの用途。