KR20010072084A - 중합반응법 - Google Patents

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KR20010072084A
KR20010072084A KR1020017001170A KR20017001170A KR20010072084A KR 20010072084 A KR20010072084 A KR 20010072084A KR 1020017001170 A KR1020017001170 A KR 1020017001170A KR 20017001170 A KR20017001170 A KR 20017001170A KR 20010072084 A KR20010072084 A KR 20010072084A
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스야르딘빌렘
주이케르부이크야코바
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

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Abstract

본 발명은, 하기의 (a) 및 (b)를 조합하여 수득할 수 있는 촉매 시스템을 중합반응 조건하에서 단량체와 접촉시키는 것에 의한, 에텐 및 임의의 하나 이상의 다른 올레핀 단량체의 중합반응법에 관한 것이다: (a) 팔라듐, 니켈 또는 백금 이온, (b) pKa가 3 미만인 산으로부터 유도되고 원소 주기율표의 5 A족의 원자를 포함하는 음이온 (여기서 5 A족 원자는 하나 이상의 아릴기로 치환되며, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환된다.) 본 발명은 또한 상기의 방법으로 수득할 수 있는, 작용기를 포함하는, 신규한 종류의 고리형 올레핀 공중합체에 관한 것이기도 하다.

Description

중합반응법 {A POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 에텐 및 임의의 하나 이상의 다른 올레핀 단량체의 중합반응법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 고리형 올레핀 공중합체 또는 고리형 올레핀 삼원공중합체를 제조하는, 에텐, (기능화된) 고리형 올레핀 단량체 및 임의의 다른 올레핀 단량체의 중합반응법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조할 수 있는 신규한 종류의 기능화된 고리형 올레핀 공중합체에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 더 나아가서 상기 방법으로 수득할 수 있는 신규한 종류의 기능화된 고리형 올레핀 공중합체의 다양한 용도에 관한 것이다.
현 시점의 기술적 수준에 있어서, 에틸렌의 고리형 올레핀 공중합체 또는 고리형 올레핀 삼원공중합체를 중합반응법이 공지되어 있다; 그럼에도 불구하고, 낮은 분자량의 올리고머계 생성물 또는 고리단량체의 함량이 낮은 생성물이 종종 수득되기도 한다. 이 명세서에서 용어 "COC" 또는 "COCs"는 고리형 올레핀 공중합체 및 고리형 올레핀 삼원공중합체 둘 다 지칭하는 것이다; 용어 "COC" 또는 "COCs"는 고리형 올레핀 단량체를 포함하여 넷 이상의 상이한 단량체의 중합체를 지칭하는 것이기도 하다.
이전의 기술 방법의 또다른 단점은, 헤테로 원자(예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 인 또는 황 원자)를 포함하는, 높은 수평균분자량의 기능화된 COCs가 제조되지 않는 것이다. 이전의 기술 방법으로는 기능화된 단량체를 중합 반응시키기 어려우며, 이는 이러한 단량체가 촉매와 상호 작용하여 결과적으로 촉매 활성도를 저하시키고 낮은 수평균분자량의 중합체가 되도록 하기 때문이다.
탄화수소 중합체 주사슬 중에 기능적 치환체를 가지는 COCs에 대한 필요 뿐 아니라, 이와같은 것을 제조하는 어려움은 예를 들어 WO-A-9720871에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 펜던트 실릴 작용기를 가지는 (폴리)시클로알켄의 첨가 중합체 제조에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이러한 중합체는 고리형 올레핀 단량체의 첨가 동종 중합반응으로 제조되지만, 비고리형 단량체가 주로 변화 전달제(change transfer agent)로서 작용한다. 생성된 중합체는 거의 고리형 단량체만으로 구성되고, 따라서 높은 유리 전이 온도를 가지게 되어 중합체의 제조가 어려워진다.
JP-A-10007736에서는 접착성과 같은 표면특성이 향상된 고리형 올레핀 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 우수한 화학적 반응성을 가지는 중합체를 수득하는 중합반응 단계 및 그라프트 개질과 같은 뒤이은 단계에 관한 것이다. 상기 방법의 단점은 목적하는 표면특성을 가지는 생성물을 수득하기 위해서는 두 단계를 거쳐야 한다는 것이다. 또다른 단점은 목적하는 화학적 반응성을 가지는 고리형 올레핀 공중합체를 수득하기 위하여 복잡한 고리형 단량체를 사용해야만 한다는 것이다.
US-A-4 855 399에서는 리간드로서 오르토-(디페닐포스피노)벤젠술폰산 및 팔라듐으로 구성되는 촉매 시스템을 사용하여 에텐과 같은 올레핀계 탄화수소 및일산화탄소의 공중합반응이 개시되어 있다. 상기 명세서에 따르면 페닐기가 더 한층 치환될 수 있다고 하지만, 그러한 더 한층 치환된 촉매가 적당한 올레핀 중합반응 촉매가 되는가 여부는 기술하지 않는다.
유럽 특허 출원 EP-A-589,527에서는 팔라듐아세테이트 및 오르토-디페닐포스피노벤젠 술폰산으로 구성되는 촉매 시스템의 존재하에서 에텐 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 공중합반응을 개시하고 있다; 수득된 생성물은 수평균분자량이 2700이고 들어간 고리형 올레핀 단량체가 단지 5mol%인 올리고머 생성물이다.
따라서, 에텐 및 고리형 올레핀의 공중합체의 제조를 위하여, 극성 기로 임의로 기능화되고, 만족스러운 수평균분자량 및 만족스러운 고리형 올레핀 단위의 함량을 가지는 촉매 시스템이 요구될 것이다.
본 발명은 높은 수평균분자량을 가지는 중합반응 생성물을 수득하고 보다 높은 속도로 중합반응이 수행되는, 에텐 및 임의의 하나 이상의 다른 올레핀 단량체의 중합반응법을 목적으로 한다. 상기 목적은 하기에 개시되는 중합반응법으로 달성한다.
따라서, 본 발명은 하기와 같은 물질:
(a) 팔라듐, 니켈 또는 백금 이온,
(b) pKa가 3 미만인 산으로부터 유도되고 원소 주기율표의 5 A족의 원자를 포함하는 음이온 (여기서 5 A족 원자는 하나 이상의 아릴기로 치환되며, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환된다)
을 조합하여 수득할 수 있는 촉매 시스템을 중합반응 조건하에서 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는 에텐 및 임의의 하나 이상의 다른 올레핀 단량체의 중합반응법을 목적으로 한다.
본 명세서에서 "극성 작용력" 또는 "극성 기"는 작용기와 잔여 분자사이의 결합이, 통상적으로 탄소 원자와 질소, 산소 또는 황 원자같은 헤테로원자사이의 결합으로 인해, 탄소-수소 결합의 이중 극자 모멘트보다 더 큰 이중 극자 모멘트를 가지는 것을 나타낸다.
높은 수평균분자량의 중합반응 생성물이, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 높은 속도로 제조될 수 있는 것이 발견되었다.
"수평균분자량"이란 표현은, 다른 지시가 없는 한, 수평균분자량 (Mn)을 지칭한다. 여기서 "높은 수평균분자량"은 약 10,000(Mn)이상의 수평균분자량을 의미한다.
본 발명의 방법의 다른 장점은, 현 시점의 기술 수준에 있어서 공지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매화 중합반응법에서 일반적으로 사용되는, 다량의 조촉매 또는 비싼 비-배위 음이온이 사용될 필요가 없다는 것이다.
더 나아가 본 발명에 따른 중합반응법은, 높은 수평균분자량을 가지고, 에텐, 고리형 올레핀 단량체 및 임의의 제 3의 올레핀 단량체로부터 출발하는, 고리형 올레핀 공중합체 또는 고리형 올레핀 삼원공중합체를 제조하기 위해 유리하게 사용할 수 있다는 장점이 발견되었다.
본 발명의 특징은 높은 수평균분자량을 가지면서 헤테로원자(예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 인 또는 황 원자)를 포함하는 COCs가 본 중합반응법으로 제조될 수 있다는 것이다. 이미 상기에서 언급한 바와 같이, 현 시점의 기술적 수준에 있어서 알려져 있는 중합반응법으로는 높은 수평균분자량의 기능화된 COCs를 제조하는 것이 불가능하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 팔라듐, 니켈 또는 백금 이온을 포함한다; 바람직하게는 백금 이온이 사용된다. 이러한 이온의 적당한 공급원은 상응하는 염 또는 산이다; 적당한 팔라듐 양이온은 예를 들어 EP-A-0,589,527에 개시되어 있다. 촉매는 하기에서 바람직한 팔라듐 금속에 대하여 보다 자세하게 개시할 것이다; 팔라듐에 대하여, 게다가 니켈 및/또는 백금에 대하여도 명백히 개시될 것이다.
b)하에서 정의된 바와 같이, 음이온의 바람직한 종류는 화학식 (1)로 나타낼 수 있다:
Q-R1-An-
(여기서, Q는 주기율표의 5 A족 원자를 포함하는 기이고, 상기 5 A족 원자는 하나 또는 두 아릴기로 더 치환되며, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환된다; An-는 음이온성 잔기이며; R1은 상기 An-와 상기 5 A족 원자를 연결하는 가교기이다).
적당한 음이온성 잔기 -An-는 예를 들어 -SO3 -, -COO-, -PO3 -및 -AsO3 -기이다. 이들 중에서, -SO3 -기가 특히 바람직하다.
pKa가 3 미만인 요건을 실현하기 위해, 몇 가지 경우에 산도-촉진(acidity-promoting) 가교기 R1이 존재하며, 예를 들어 할로알킬리덴 또는 할로아릴기, 특히 -CCl2- 기, -CF2- 기 또는 플루오로 원자로 치환된 2가 페닐기이다. 산도-촉진 기를 포함하는 산의 예는 화학식 (1)의 산이다 (여기서, R1An-는 -CCl2-COO-, CF2-SO3 -, -CClF-SO3 -, 2-카르복실레이토 3,4,5,6-테트라플루오로-페닐 및 -CF2-COO-이다).
상기 b)하에서 정의한 음이온은 주기율표의 5 A족의 원자, 적당하게는 질소, 인, 비소 또는 안티몬를 포함한다; 바람직하게는 음이온은 인 원자를 포함한다. 원한다면, 5 A족의 1 원자 이상을 포함하는 음이온을 사용할 수도 있다 (예를 들어, 인 및 질소 원자, 또는 두 인 원자); 그러나 바람직하게는 5 A족의 다른 원자는 동일 팔라듐 금속 이온과 착화할 수 없는 상태로, 음이온이 촉매 시스템에서 팔라듐과 화합할 수 있는 5 A족의 한 원자를 포함하는 것이 필수적이다.
5 A족 원자(특히 인 원자)는 가교기 R1을 경유하여 An에 연결된다. 5 A족 원자가 실제로 촉매 시스템에서 팔라듐과 화합할 수 있는 요건을 실현하기 위하여, 가교기 R1의 크기 및 구조가 중요하다는 것을 발견하였다. 하기에서 5 A족 원자가 인인 음이온에 대해 더욱 설명할 것이다. 인에 대하여, 게다가 질소, 비소 및 안티몬에 대하여도 명백히 개시할 것이다.
화학식 (1)에 따른 음이온의 가교기 R1은 1 내지 3 원자, 바람직하게는 2 이하의 원자가 가교 중에 포함되는 것이 권장된다. 여기서 가교는 음이온성 잔기 An-와 인 원자를 연결하는 가장 짧은 사슬의 원자를 의미한다. 특히 가교기는 가교 중에 하나 또는 두 탄소 원자를 포함하는 것을 권장하며, 적당한 가교기의 예는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2-, -C(CH3)2-, -CH2-CF2- 및 -CF2-CF2- 기 이다.
특히 하나 이상의 가교 원자가 탄소 원자인 경우에, 가교 원자는 시클로알킬기, 헤테로고리형기와 같은 고리형 구조, 또는 바람직하게는 페닐-, 나프틸-, 인데닐- 또는 플루오레닐기와 같은 방향족기의 일부를 형성할 수도 있다. 바람직하게는 가교기 R1은, R1과 인 원자(Q)사이의 결합에 대해 고리상에서 첫째로 가능한 인접 탄소 원자의 둘 중 하나에 술포네이토기가 있는 치환되는 아릴기이다. 이것은 인 원자(Q)와 술포네이토기(An-)가 촉매 시스템에서 동일 팔라듐 원자와 쉽게 착화하게 해 주기 때문이다. R1이 페닐렌기일 경우에 술포네이토기는 따라서 바람직하게는 오르토 위치이며, R1이 나프탈렌기일 경우에 술포네이토기는 따라서 바람직하게는 8-위치에서 또는 더욱 바람직하게 2-위치에서 치환된다. 가교기 R1은 예를 들어 C1-C12알킬기 또는 C1-C12알콕시기로 추가로 치환될 수 있다.
화학식 (1)에 따른 음이온의 인 원자는 하나 또는 두 아릴기로 치환되며, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환된다. R2및 R2로서 나아가 언급될 상기의 아릴기는 적당하게는 6-18 탄소 원자를 포함한다. 이 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이다. 바람직하게는 R2및/또는 R3는 페닐 또는 나프틸기이다.
인이 하나의 극성 치환된 아릴기로만 치환되는 경우, 다른 기는 상응하는 비치환된 아릴기, 또는 예를 들어 질소, 인, 비소 및/또는 안티몬 원자를 포함하는 유기 기일 수 있으며, 단, 이들 원자는 음이온의 인 원자(Q)로서 동일 팔라듐 금속 이온과 착화할 수 없게 된다. 바람직하게는 인 원자(Q)는 오르토 위치에서 극성 기로 둘 다 치환되는 두 아릴기로 치환된다. 여기서 "오르토 위치"는 인 원자(Q)에 결합되는 탄소 원자에 인접한 고리 상에서 첫째로 가능한 위치 둘 중 하나를 의미한다. 예를 들어, 페닐기가 사용되는 경우에 극성 기는 인 원자에 대해 오르토 위치에 치환되며, 나프틸기가 사용되는 경우에 극성 기는 8-위치에, 바람직하게는 2-위치에 치환될 수 있다.
R2및/또는 R3기에 치환되는 극성 기는 바람직하게는 히드록시-, 시아노-, 아미노-, 알킬아미노-, 알콕시-, 티오 에테르- 또는 카르보닐기, 예를 들어 카르복실기이다. 적당하게는, 상기에 언급한 유기 기는 1 내지 10 탄소 원자를 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 것은 바람직하게 1-10 탄소 원자를 가지는 알콕시기이다. 그 예는 메톡시, 에톡시, 프로파녹시 및 이소프록시이다. 가장 바람직한 극성 기는 메톡시기이다.
R1, R2및 R3기는 임의로 더 치환될 수 있는데, 예를 들어 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 극성 기로 치환된다. 가능한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 도데실이다. 적당한 극성 기의 예는 상술한 극성 기이다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 촉매 시스템은 팔라듐 및 화학식 An--R1R2R3P의 음이온을 포함한다.(여기서 R1은 술포네이트 음이온 기로 치환되는 페닐기이며, R2및 R3는 오르토에서 치환되는 페닐기, 또는 2-나 8-에서 치환되는 나프탈렌기이고, 여기서 치환체는 극성 기, 바람직하게는 메톡시기이다.)
특히 적당한 음이온의 예는 디(오르토-메톡시페닐)포스피노-벤젠술포네이트 및 디(오르토-메톡시페닐)포스피노 p-톨릴술포네이트이다. 다른 예로 다음의 예를 포함한다:
음이온은 통상적으로 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 촉매 시스템은 적당하게는, 희망에 따라 적당한 용매의 존재하에, 중합반응되는 단량체를 공급하기 전에, 팔라듐 양이온의 공급원 또는 그의 전구체 및 염으로서 또는 산으로서 상기 b)하에 정의된 음이온을 조합하여, 따로 제조할 수 있다. 또한 반응기에 촉매 성분을 도입하고 이와 동시에 단량체 및 반응 매질에 존재하게되는 임의의 다른 화합물을 첨가하여, 원 위치에서 촉매를 제조하는 것도 가능하다.
적당한 금속 공급원의 예는 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 팔라듐(Ⅱ)데카노에이트, 클로로(1,5-시클로옥타디엔)메틸-팔라듐(Ⅱ), (1,5-시클로옥타디엔)디메틸-팔라듐 (Ⅱ), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 니켈(Ⅱ)아세테이트, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 및 트리스(테트라메틸-디비닐디실록산)-비스-팔라듐이다.
팔라듐, 니켈 또는 백금 금속 이온과 음이온의 몰 비율은 적당하게는 1:1과 1:100 사이에 포함되며, 더욱 바람직하게는 1:1과 1:5 사이이다.
본 발명에 따른 방법은 에텐의 중합반응에 사용될 수 있다. 바람직하게는 에텐이 하나 이상의 다른 올레핀 단량체와 중합반응하고, 임의로 기능화된다. 언급한 올레핀 단량체의 예는 프로펜, 부텐, 스티렌, 4-메톡시스티렌 및 3-부텐-1-올이다.
본 발명 방법의 바람직한 구현에 따라서, 에텐은 고리형 올레핀 단량체와 중합반응된다. 본 발명의 가장 바람직한 구현에서, 에텐은 기능화된 고리형 올레핀 단량체 및 임의의 제 3의 올레핀 단량체와 중합반응된다. 언급한 제 3의 올레핀 단량체는 예를들어 프로펜 또는 부텐일 수 있으며, 바람직하게는 비기능화된 고리형 올레핀이다; 상기 비기능화된 고리형 올레핀은 바람직하게는, 작용기가 없는, 기능화된 고리형 올레핀에 상응한다. 비기능화된 고리형 올레핀의 예는 노르보르넨이다.
이미 선행 기술 명세서에서 기록된 바와 같이, 이전의 기술 방법으로 기능화된 단량체를 중합반응시키는 것은 어려우며, 그것은 이러한 단량체가 촉매와 상호 작용하여 결과적으로 촉매 활성도를 저하시키고 낮은 수평균분자량의 중합체를 생성하기 때문이다.
본 출원인은 에텐 및 기능화된 고리형 단량체 및 임의의 제 3의 단량체 올레핀이, 촉매 활성도의 저하없이, 높은 수평균분자량의 고리형 올레핀 공중합체 생성물로 중합반응될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법으로, 헤테로원자(예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 인 및 황 원자)를 함유하는, 높은 수평균분자량의 기능화된 중합체 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 기능화된 고리형 올레핀 단량체는 하기의 화학식 (6) 및 (7)으로 나타내어질 수 있다.
(여기서 R4, R5, R6및 R7은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 기이며, 화학식 (6)에서 R4, R5, R6및 R7기의 하나 이상은 헤테로 원자를 포함하는 기이다.)
적당한 탄화수소 기는 C1-C20알킬기 또는 C6-C12아릴기이다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 기는 헤테로 원자로서 할로겐, 산소, 질소, 인또는 황 원자를 포함할 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 기의 적당한 예는 극성 기이며, 예를 들어 에스테르-, 에테르-, 카르복실산-, 산-, 알콜-, 케토-, 카르보닐-, 시아노-, 아민- 또는 아미드 기 또는 할로겐 원자이다.
(기능화된) 고리형 올레핀은 Diels-Alder 반응([4+2] 고리화첨가)으로 제조할 수 있으며, 여기서 CPD(시클로펜타디엔)이 디엔으로 사용된다. 기능화된 고리형 올레핀은 유사한 방식으로, 즉 헤테로디에노필과 CPD의 고리화첨가에 의해 제조한다. 이와같은 헤테로디에노필의 예는 디에틸 아조디카르복실레이트, 알데히드, 말레산 무수물, 디히드로푸란, 비닐피리딘, 알킬 아크릴레이트 또는 상기에서 언급한 치환된 올레핀이다(참조, "Heterocyclic Chemistry", TL Gilchrist, Chapter 4.3.3, 1985) 하기의 화학식(8a-8h)는 적당한 기능화된 고리형 올레핀의 예이다.(여기서 n=1-20이며 R은 1-20 탄소 원자를 가지는 알킬기이다).
원하는 경우에, 본 발명의 방법은 적당한 용매의 존재하에 수행할 수도 있다; 적당한 용매의 예는 탄화수소, 방향족화합물, 알콜, 에테르, 에스테르 및 케톤이다. 단량체가 본 방법의 반응 조건하에서 액체상인 경우에, 그 단량체중의 하나를 과량으로하여 용매로서 사용할 수도 있다.
바람직하게는 무극성 용매를 사용하며, 결과적으로 비교적 높은 수평균분자량의 COCs가 형성된다. 특히 적당한 용매는 에틸렌 글리콜의 디메틸에테르, 디에틸에테르, 톨루엔, 시클로헥산 및 술포란이다.
본 발명에 따른 방법에서 적용되는 촉매의 양은 적당하게는 중합반응되는 고리형 올레핀 화합물의 몰당 10-8내지 10-2g 범위의 원자 금속(팔라듐)이다.
본 발명의 방법은 온화한 반응 조건에서 수행될 수도 있다. 반응 온도는 적당하게는 20 내지 180℃ 범위이며, 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위이다.
일반적으로 초기압(superatmospheric) 반응 압력, 예를 들어 1 내지 100 bar의 반응 압력이 사용되며, 상기 범위 밖의 압력이 배제되지는 않는다. 바람직하게는 2 내지 60 bar 범위의 압력이 적용된다.
본 발명의 또다른 목적은, 중합체의 주사슬 중에 고리형 구조 및 2 이상의 탄소 원자의 비고리형 구조를 포함하는, 신규한 COC이며, 수평균분자량이 10,000이상이고 고리형 단량체를 갖는 작용기의 함량이 0.1 mol% 이상인 것이다(여기서 COC는 에텐, 고리형 단량체를 갖는 작용기 및 임의의 제 3의 올레핀 단량체를 중합반응시켜 수득한다). 상기 COC는 연속하는 단량체의 고리형 구조를 포함하지 않는 것을 발견하였다. 상기 COC는 바람직하게는 기능화된 고리형 단량체 0.1-50 mol%, 에텐 50-99.9 mol% 및 제 3의 단량체 0-49.9 mol%를 포함한다.
가능한 제 3의 단량체는 상기에 설명되어 있다.
본 발명의 구현에 따르면, 본 발명에 따른 COCs의 적당한 종류는 에텐 및 고리형 단량체를 갖는 작용기의 공중합체이며, 그 중에 후자는 낮은 함량, 적당하게는 0.1 mol% 내지 10 mol% 범위로 존재한다. 상기 종류의 공중합체는 중합체 주사슬 중에 혼입된 작용기로 인해 향상된 표면성을 가지며, 폴리에텐과 같은 중합체를 생성한다.
바람직하게는 COC는 보다 큰 부분으로 하기의 화학식 (9)에 따른 배열을 함유한다:
(여기서 n은 1-10,000이고 단량체 올레핀 화합물 0.1 mol% 이상의 수소가 극성 기 R4, R5, R6및/또는 R7으로 대체된 고리형구조이다. n 및 m의 값은 최소한 수평균분자량을 10,000(Mn)이상으로 생성시킬만큼 충분히 높다. R4, R5, R6및/또는 R7은 상기의 화학식 (6)에서 설명된 바와 동일할 수 있다).
가장 바람직하게는, COC는 화학식 (9')의 배열을 포함한다:
(여기서 m, n, R4, R5, R6및 R7은 상기에 설명한 바와 같다).
화학식 (9')의 배열을 따라있는 0.1 mol% 이상의 단량체 단위는, R4, R5, R6및 R7기 중의 하나 이상이 극성 기인 고리형 구조를 가지는 단량체이다.
신규한 기능화된 COCs는 상기에 개시된 중합반응법에 의해서 바람직하게 수득된다. 고리형 올레핀 단량체의 고리형 구조는 본 발명의 공정 도중 영향을 받지 않는다(또는 실제로 영향을 받지 않는다). 따라서 고리형 구조의 함량은 생성된 COC 중의 고리형 단량체의 함량과 실제로 동일할 것이다.
COCs의 유용성은 기능화의 정도와 생성물의 수평균분자량에 의존하는 것으로 인식될 것이다. 원칙적으로 COCs는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리카르보네이트에 맞서는 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득되는 기능적 COCs는 넓은 범위의 용도에 사용될 수있다. 이들의 향상된 표면 접착성 및 표면 반응성으로 인해, 본 발명에 따른 기능화된 COCs는 특히 압축 디스크 용도, 예를 들어 극성 및 비극성 중합체 표면 사이의 맺음-층(tie-layer)으로, 호환자(compatibiliser) 또는 표면 피복으로서 적당하다.
본 COCs는 또한 전자적 및 초소형전자적 용도에도 사용될 수 있으며, 예를 들어 비활성화층, IC 공정 중의 유전층을 플래너하는 것, 보호 피복 및 포팅 화합물로서, 접착제로서, 프린트 와이어 보드 가공을 위한 중합체로서 사용될 수 있는 것이다.
본 COCs는 투명해질 수 있어서 광학적 용도에도 유용하다. 투명성은 COC 중에 있는 기능화된 기의 함량 및 특성에 의존할 것이다. 상기의 것은 광섬유, 렌즈 및 다른 광학적 장치에서 피복으로 사용될 수 있다.
COCs는 와이어 피복, 와이어 랩 필름으로서 및 보호 및 방식 피복으로서 사용될 수 있다. COCs는 또한 업계에 공지된 방법, 예를 들어 습식 방사, 건식 방사, 겔 방사 및 압출에 의해, 섬유로 형성될 수 있다.
본 발명은 나아가 하기와 같이 예시될 수 있으나, 그러한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 다음의 약자가 사용된다:
Pd(OAc)2 팔라듐 아세테이트
DPBS 2-디페닐포스피노벤젠술폰산
DOMPBS 2-(디-2-메톡시페닐포스피노)벤젠술폰산
실시예 1
2-[디(2-메톡시페닐)포스피노]벤젠술폰산의 합성
물과 톨루엔의 혼합물에서 LiOH와 벤젠술폰산으로부터 리튬 벤젠술포네이트를 제조하였다. 물은 톨루엔과 함께 공비증류하여 제거하였다. 리튬 벤젠술포네이트 8.37 g(0.051 mol)을 THF (THF = 테트라히드로푸란) 120 ㎖에 현탁하고 (질소하에서) 0℃까지 냉각하였다. N-부틸리튬 (1.6 mol/ℓ) 32 ㎖를 0℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물이 상온에 이르도록 하고 그 후에 18 시간동안 교반하였다. 혼합물을 -30℃까지 냉각하고 THF 30 ㎖ 중의 디(2-메톡시페닐)-메톡시포신 14.5 g(0.05 mol)의 용액을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 상온에 이르도록 하고 그 후에 18 시간동안 교반하였다. 물 20 ㎖를 첨가하고 THF를 진공에서 제거하면 노란색 오일이 남는다. 디클로로메탄 및 염산(10%)를 첨가하여 상이 분리되었다. 유기상을 10% 염산으로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 생성물을 물/아세톤-혼합물(1:1)에 용해시켰다. 이 혼합물을 톨루엔 5 ㎖로 추출하고나서 생성물은 진공에서 농축하고 4℃로 냉각하여 결정화하였다. 순수한 생성물은 물을 포함하였다. 따라서 다시 디클로로메탄에 용해하고 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 그 후 용매는 진공에서 제거하였다.
수율:7.01 g(33%)
실시예 2
2-[디(2-메톡시페닐)포스피노]-p-톨루엔술폰산의 합성
화합물은 p-톨루엔술폰산 0.03 mol, n-부틸리튬 19 ㎖ (1.6 mol/ℓ) 및디(2-메톡시페닐)-메톡시포신 8.7 g으로 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
수율: 3.8 g(30%)
실시예 3-7
실시예 1에서 제조한 2-[디(2-메톡시페닐)포스피노]벤젠술폰산, Pd(OAc)2, 포스핀 리간드 및 표 1에 기록된 고리형 공단량체를 연속적으로, 질소 대기하에서(질소 기체로 통과시켜 기포를 발생시킴으로서 이전에 미리 채워둔다.) 표 1에 기록된 용매를 포함하는 자기적으로 교반되는 250 ㎖의 하스텔로이 C 고압반응용기에 넣었다. 고압반응용기는 닫아서 에텐으로 목적하는 압력까지 가압한 후에 반응 온도까지 가열하였다. 표 1에 양, 반응 조건, 사용한 화합물 및 결과가 기록되어 있다.
수득한 생성물은 분자량(Mw)의 측정을 위하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였고, 에텐 및 고리형 단량체의 함량을 측정하기 위하여1H 및13C-NMR로 분석하였다.
비교 실시예 A
음이온 2-디페닐포스피노-벤젠술폰산의 사용을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다. 표 1에 양, 반응 조건, 사용한 화합물 및 결과가 기록되어 있다.
실시예 8-11
톨루엔 100 ㎖ 중에 노르보르넨 (및 실시예 10-11에서는 삼원공단량체로서 노르보르넨 유도체, 표 2 참조) 20g의 용액을, 2-[디(2-메톡시페닐)-포스피노]벤젠술폰산 20 mg(0.05 mmol) 및 Pd(OAc)25 mg(0.025 mmol)을 포함하고, 질소하에서 유지되는, 250 ㎖의 고압반응용기로 질소하에서 첨가하였다. 혼합물을 5 bar 에틸렌으로 가압하고 90℃로 가열하였다. 반응 온도에 이른 후에, 에텐을 계속적으로 첨가하여, 1 시간동안 주어진 압력에서 압력을 일정하게 유지하였다. 그리고나서 고압반응용기를 감압하고 상온까지 냉각하였다. 톨루엔 용액을 톨루엔으로 300 ㎖까지 희석하고 중합체는 노즐을 통해 메탄올로 주입하여 침전시켰다. 수득된 중합체는 여과 제거하고 200 mbar, 75℃에서 건조시켰다. 표 2에 양, 반응 조건, 사용한 화합물 및 결과가 기록되어 있다.
실시예 12
용매로서 THF 100 ㎖를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11을 반복하였다; 노르보르넨 17 g 및 삼원공중합체로서 나드산 무수물 6.5 g을 사용하였다. 표 2에 양, 반응 조건, 사용한 화합물 및 결과가 기록되어 있다.
실시예 13
실시예 2에서 기록된 바와 같이 제조한 음이온 2-[디(2-메톡시페닐)포스피노]-p-톨루엔술폰산을 사용하여, 실시예 8을 반복하였다. 수득된 결과는 실시예 8에서 수득된 것과 매우 유사하였다.
실시예 14-16
첫번째 단계에서 2-[디(2-메톡시페닐)-포스피노]벤젠-술폰산을 물에 현탁시키고, 물 중에서 테트라부틸암모늄-히드록시드의 용액으로 pH 7까지 중화하였다. 톨루엔을 상기 용액에 첨가하고 물은 공비증류로 제거하였다. 그리고나서 톨루엔을 진공에서 제거하여 2-[디(2-메톡시페닐)-포스피노]벤젠-술폰산 테트라부틸암모늄-염 Bu4N(DOMPBS)를 수득하였다.
두번째 단계에서 문헌(J. Krause, K. J. Haack, G. Cestaric, R. Goddard, K.-R. Poerschke,Chem. Commun. 1998, 226)에 따라 Pd2(테트라메틸-디비닐디실록산)3을 제조하였다.
그리고나서 톨루엔 1100 ㎖ 중의 2-[디(2-메톡시페닐)-포스피노]벤젠-술폰산 100 mg (0.25 mmol) 및 노르보르넨 용액, 노르보르넨 유도체 및 아세트산 0.25 mmol로 기계적 교반기 및 촉매 주입 장치가 있는 2 리터 고압반응용기를 채웠다. 상기 혼합물을 에틸렌 5 bar로 포화시켰다. 온도를 90℃까지 올리고 최종 중합반응 압력을 12 bar로 조정하였다. 따로 Pd2(테트라메틸-디비닐디실록산)396 mg(0.125 mmol)을 질소하에서 차가운(-30℃) 톨루엔 8 ㎖에 용해하고 -30℃로 유지시켰다. 그리고나서 Bu4N(DOMPBS) 174 mg(0.25 mmol)을 질소하에서 톨루엔 10 ㎖에 용해시키고 -30℃에서 Pd2(테트라메틸-디비닐디실록산)3의 용액에 첨가하였다. 상기의 촉매 용액 18 ㎖를 15분동안 상온에 이르도록 둔 후에 2ℓ 고압반응용기에주입하였다. 소모되는 에틸렌을 공급하여 압력을 1 시간동안 12 bar로 유지시켰다. 그 후 반응기를 감압하고 상온까지 냉각하였다. 용액을 톨루엔으로 희석하여 셀라이트를 통해 여과하였다. 중합체는 에탄올에서 침전시켜서 분리하고 200 mbar, 75℃에서 건조하였다. 더욱 자세한 양, 반응조건, 사용한 화합물 및 결과는 표 3에 있다.

Claims (21)

  1. 하기와 같은 물질:
    (a) 팔라듐, 니켈 또는 백금 이온,
    (b) pKa가 3 미만인 산으로부터 유도되고, 원소 주기율표의 5 A족의 원자를 포함하는 음이온(여기서 5 A족 원자는 하나 이상의 아릴기로 치환되며, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환된다)
    을 조합하여 수득할 수 있는 촉매 시스템을 중합반응 조건하에서 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는 에텐 및 임의의 하나 이상의 다른 올레핀 단량체의 중합반응법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a)하에서 정의된 이온이 팔라듐 이온인 것을 특징으로하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, (b)하에서 정의된 음이온이 화학식 (1)을 갖는 것을 특징으로하는 방법:
    [화학식 1]
    Q-R1-An-
    (여기서, Q는 주기율표의 5 A족 원자를 포함하는 기이며, 여기서 5 A족 원자는 하나 또는 두 아릴기로 치환되며, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환된다; An-는 음이온성 잔기이며; R1은 상기 5 A족 원자 및 상기 An-를 연결하는 가교기이다).
  4. 제 3 항에 있어서, 음이온성 잔기 An-가 -SO3 -기인 것을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 5 A족 원자가 인인 것을 특징으로하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교기 R1은, R1과 인 원자(Q)사이의 결합에 대해, 고리상에서 첫째로 가능한 인접 탄소 원자의 둘 중 하나에 술포네이토기(An-)가 치환된 아릴기인 것을 특징으로하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 5 A족 원자가 두 아릴기로 치환되고, 상기 아릴기는 오르토 위치에서 극성 기로 치환되는 것을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 극성 기가 에스테르-, 에테르-, 카르복실산-, 산-, 알콜-, 케토-, 카르보닐-, 시아노-, 아민- 또는 아미드기 또는 할로겐 원자이고, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 극성 기가 1-10 탄소 원자를 가지는 알콕시기인 것을 특징으로하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 극성 기가 메톡시기인 것을 특징으로하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온이 디(오르토-메톡시페닐)포스피노벤젠술포네이트 또는 디(오르토-메톡시페닐)포스피노 p-톨릴술포네이트인 것을 특징으로하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 팔라듐, 니켈 또는 백금 금속 이온 (a)와 음이온 (b)의 몰 비율이 1:1 내지 1:100의 범위인 것을 특징으로하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 몰 비율이 1:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 에텐이 기능화된 고리형 올레핀 단량체 및 임의의 제 3의올레핀 단량체로 중합반응되는 것을 특징으로하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 기능화된 고리형 올레핀 단량체가 화학식 (6) 또는 (7)을 갖는 것을 특징으로하는 방법:
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    (여기서 R4, R5, R6및 R7은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 기이며, 화학식 (6)에서 R4, R5, R6및 R7기의 하나 이상은 헤테로 원자를 포함하는 기이다).
  16. 중합체의 주사슬 중에 고리형 구조 및 2 이상의 탄소 원자의 비고리형 구조를 포함하고, 수평균분자량이 10,000이상이며 고리형 단량체를 갖는 작용기의 함량이 0.1 mol% 이상이고, 에텐, 고리형 단량체를 갖는 작용기 및 임의의 제 3의 올레핀 단량체를 중합반응시켜 수득되는 고리형 올레핀 공중합체.
  17. 제 16 항에 있어서, 고리형 단량체를 갖는 작용기 0.1-50 mol%, 에텐 50-99.9 mol% 및 제 3의 올레핀 단량체 0-49.9 mol%를 포함하는 고리형 올레핀 공중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 보다 큰 부분으로 하기의 화학식 (9)에 따른 배열을 포함하는 고리형 올레핀 공중합체:
    [화학식 9]
    (여기서 n은 1-10,000이고 m 및 n은 최소한 수평균분자량을 10,000이상으로 생성시킬만큼 충분히 높다; R4, R5, R6및 R7는, 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 기이며; 단량체 올레핀 화합물의 0.1 mol% 이상이 수소가 극성 기 R4, R5, R6및/또는 R7로 대체된 고리형 구조이다.)
  19. 제 16 항 내지 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 15 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 고리형 올레핀 공중합체.
  20. 제 16 항 내지 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 맺음-층(tie-layer)으로, 상이한 중합체 사이의 호환자(compatibiliser)로서, 또는 표면 피복으로서의 고리형 올레핀 공중합체의 용도.
  21. 제 16 항 내지 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 광학적 장치로서의 고리형 올레핀 공중합체의 용도.
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