JPH0726012A - 一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との共重合体及びそれらの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との共重合体及びそれらの製造方法Info
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- JPH0726012A JPH0726012A JP6144999A JP14499994A JPH0726012A JP H0726012 A JPH0726012 A JP H0726012A JP 6144999 A JP6144999 A JP 6144999A JP 14499994 A JP14499994 A JP 14499994A JP H0726012 A JPH0726012 A JP H0726012A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との線
状共重合体並びにその製造方法を提供する。 【構成】 本発明の一酸化炭素と１つ以上のオレフィン
不飽和化合物との線状ランダム共重合体は、その重合体
鎖がオレフィン不飽和化合物由来の単位及び一酸化炭素
由来の単量体単位をモル比５２．５：４７．５〜８０：
２０で含むことを特徴とする。本発明の一酸化炭素と１
つ以上のオレフィン不飽和化合物との線状ランダム共重
合体の製造方法は、前記単量を一酸化炭素対オレフィン
不飽和化合物のモル比１：３０〜１：３の範囲であり、
パラジウム源及びアニオン性リン単座配位子を含む触媒
組成物と接触させる工程を含む。
状共重合体並びにその製造方法を提供する。 【構成】 本発明の一酸化炭素と１つ以上のオレフィン
不飽和化合物との線状ランダム共重合体は、その重合体
鎖がオレフィン不飽和化合物由来の単位及び一酸化炭素
由来の単量体単位をモル比５２．５：４７．５〜８０：
２０で含むことを特徴とする。本発明の一酸化炭素と１
つ以上のオレフィン不飽和化合物との線状ランダム共重
合体の製造方法は、前記単量を一酸化炭素対オレフィン
不飽和化合物のモル比１：３０〜１：３の範囲であり、
パラジウム源及びアニオン性リン単座配位子を含む触媒
組成物と接触させる工程を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素とオレフィン
不飽和化合物との線状共重合体及びその製造方法に関す
る。
不飽和化合物との線状共重合体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ−Ａ−２１３６７１には、重合体鎖
に沿ってランダムに分布している単位−ＣＯ−（Ｃ
2Ｈ4）−及び単位−ＣＯ−（Ａ）−から成る、一酸化炭
素と、エテンと１つ以上の他のオレフィンの不飽和化合
物（Ａ）との共重合体が開示されている。従って、ここ
に開示された共重合体は、一酸化炭素とエテン又は別の
オレフィン不飽和単量体Ａとの線状交互共重合体であ
る。一酸化炭素とエテンとの高分子線状交互共重合体と
比べた上記ポリマーの長所は、融点が低いことであり、
これによりポリマーの溶融加工を低温で実施することが
できる。加工温度が低いので、加工中のポリマーの分解
及び変色が防止される。しかし、低融点のポリマーを製
造するためにはエテンのほかに少なくとも１つの別のオ
レフィン不飽和単量体が必要であるので、オレフィン不
飽和単量体の総数が少なくとも２となるという欠点があ
る。
に沿ってランダムに分布している単位−ＣＯ−（Ｃ
2Ｈ4）−及び単位−ＣＯ−（Ａ）−から成る、一酸化炭
素と、エテンと１つ以上の他のオレフィンの不飽和化合
物（Ａ）との共重合体が開示されている。従って、ここ
に開示された共重合体は、一酸化炭素とエテン又は別の
オレフィン不飽和単量体Ａとの線状交互共重合体であ
る。一酸化炭素とエテンとの高分子線状交互共重合体と
比べた上記ポリマーの長所は、融点が低いことであり、
これによりポリマーの溶融加工を低温で実施することが
できる。加工温度が低いので、加工中のポリマーの分解
及び変色が防止される。しかし、低融点のポリマーを製
造するためにはエテンのほかに少なくとも１つの別のオ
レフィン不飽和単量体が必要であるので、オレフィン不
飽和単量体の総数が少なくとも２となるという欠点があ
る。
【０００３】ＥＰ−Ａ−２１３６７１から公知のポリマ
ーは、特に高温で、優れた機械的性質を有し、そのため
エンジニアリングポリマーとして有用である。
ーは、特に高温で、優れた機械的性質を有し、そのため
エンジニアリングポリマーとして有用である。
【０００４】ＵＳ−Ａ−２４９５２８６及びＧＢ−Ａ−
１５２２９４２には、ラジカル触媒を使用して一酸化炭
素及び脂肪族モノオレフィンをラジカル重合して製造さ
れる、一酸化炭素と脂肪族モノオレフィン、好ましくは
エテンとの非交互共重合体が開示されている。前記アメ
リカ特許の実施例には、１．１６：１〜２０：１のエテ
ン対一酸化炭素のモル比を有する一酸化炭素とエテンと
の共重合体が記載されている。前記イギリス特許の明細
書に記載された共重合体は、１に近いエテン対一酸化炭
素のモル比を有する。
１５２２９４２には、ラジカル触媒を使用して一酸化炭
素及び脂肪族モノオレフィンをラジカル重合して製造さ
れる、一酸化炭素と脂肪族モノオレフィン、好ましくは
エテンとの非交互共重合体が開示されている。前記アメ
リカ特許の実施例には、１．１６：１〜２０：１のエテ
ン対一酸化炭素のモル比を有する一酸化炭素とエテンと
の共重合体が記載されている。前記イギリス特許の明細
書に記載された共重合体は、１に近いエテン対一酸化炭
素のモル比を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＵＳ−Ａ−２４９５２
８６及びＧＢ−Ａ−１５２２９４２に記載されている前
記エテン／一酸化炭素共重合体は、対応する完全交互共
重合体より低い融点を有する。しかし、当業者には自明
の通り、前記共重合体はラジカル重合機構のために、線
状構造ではなく枝分かれ構造を有する。枝分かれ構造を
有するポリマーの欠点は比較的高い溶融粘度を有してお
り、溶融加工が非常に妨げられることである。更に、ラ
ジカル開始剤のよく知られた欠点は、安定して貯蔵でき
ないこと及びその残滓が製造されたポリマー中に存在し
てポリマーの安定性を害する恐れがあるということであ
る。
８６及びＧＢ−Ａ−１５２２９４２に記載されている前
記エテン／一酸化炭素共重合体は、対応する完全交互共
重合体より低い融点を有する。しかし、当業者には自明
の通り、前記共重合体はラジカル重合機構のために、線
状構造ではなく枝分かれ構造を有する。枝分かれ構造を
有するポリマーの欠点は比較的高い溶融粘度を有してお
り、溶融加工が非常に妨げられることである。更に、ラ
ジカル開始剤のよく知られた欠点は、安定して貯蔵でき
ないこと及びその残滓が製造されたポリマー中に存在し
てポリマーの安定性を害する恐れがあるということであ
る。
【０００６】既知の一酸化炭素ベースのポリマーに関す
る上記の欠点を解消することが望ましい。
る上記の欠点を解消することが望ましい。
【０００７】ＥＰ−Ａ−２８０３８０には、パラジウム
化合物及びホスフィノ−スルホン酸配位子をベースにし
た触媒組成物を使用して一酸化炭素と１つ以上のオレフ
ィン不飽和化合物との線状交互共重合体を製造する方法
が開示されている。このヨーロッパ特許出願の実施例に
は、前記線状交互共重合体が重合混合物中にオレフィン
不飽和化合物を一酸化炭素に対するモル比約１：１で添
加することによって製造され得ることが教示されてい
る。
化合物及びホスフィノ−スルホン酸配位子をベースにし
た触媒組成物を使用して一酸化炭素と１つ以上のオレフ
ィン不飽和化合物との線状交互共重合体を製造する方法
が開示されている。このヨーロッパ特許出願の実施例に
は、前記線状交互共重合体が重合混合物中にオレフィン
不飽和化合物を一酸化炭素に対するモル比約１：１で添
加することによって製造され得ることが教示されてい
る。
【０００８】一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との
線状非交互共重合体が、一酸化炭素に対して比較的高い
モル比のオレフィン不飽和単量体を重合混合物中に適用
することを含む方法によって、ＥＰ−Ａ−２８０３８０
で開示されている触媒組成物を使用して得られることが
驚くべきことに見いだされた。従って、前記ポリマーは
枝分かれでなく線状である点で、ラジカル重合によって
製造されたポリマーと異なる。さらに前記ポリマーが、
対応の線状交互ポリマーより低い融点を示すことが見い
だされた。
線状非交互共重合体が、一酸化炭素に対して比較的高い
モル比のオレフィン不飽和単量体を重合混合物中に適用
することを含む方法によって、ＥＰ−Ａ−２８０３８０
で開示されている触媒組成物を使用して得られることが
驚くべきことに見いだされた。従って、前記ポリマーは
枝分かれでなく線状である点で、ラジカル重合によって
製造されたポリマーと異なる。さらに前記ポリマーが、
対応の線状交互ポリマーより低い融点を示すことが見い
だされた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一酸
化炭素と１つ以上のオレフィン不飽和化合物との共重合
体に関し、重合体鎖は線状であり、オレフィン不飽和化
合物由来の単量体単位及び一酸化炭素由来の単量体単位
をモル比５２．５：４７．５〜８０：２０で含み、よっ
て重合体鎖の少なくとも一部で上記の単量体単位がラン
ダムな順序で配置されていることを特徴とする。
化炭素と１つ以上のオレフィン不飽和化合物との共重合
体に関し、重合体鎖は線状であり、オレフィン不飽和化
合物由来の単量体単位及び一酸化炭素由来の単量体単位
をモル比５２．５：４７．５〜８０：２０で含み、よっ
て重合体鎖の少なくとも一部で上記の単量体単位がラン
ダムな順序で配置されていることを特徴とする。
【００１０】本発明はまた、重合体鎖が線状であり且つ
その重合体鎖の少なくとも一部でランダムな順序で配置
されているオレフィン不飽和化合物由来の単量体単位及
び一酸化炭素由来の単量体単位を含む、一酸化炭素と１
つ以上のオレフィン不飽和化合物との共重合体の製造方
法に関し、前記方法は、（ａ）パラジウム源、及び
（ｂ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒ1、Ｒ2は独立
して任意で極性置換されるヒドロカルビル基を示し、Ｒ
は橋中に２つの炭素原子を有する２価の橋かけ基であ
り、Ｘはアニオン基である）を有し、ｐＫａ４未満の酸
から誘導されるアニオン性リン単座配位子を含む触媒組
成物の存在下で一酸化炭素及び１つ以上のオレフィン不
飽和化合物を接触させることを含み、前記一酸化炭素対
オレフィン不飽和化合物のモル比が１：３０〜１：３、
好ましくは１：１５〜１：５の範囲であることを特徴と
する。
その重合体鎖の少なくとも一部でランダムな順序で配置
されているオレフィン不飽和化合物由来の単量体単位及
び一酸化炭素由来の単量体単位を含む、一酸化炭素と１
つ以上のオレフィン不飽和化合物との共重合体の製造方
法に関し、前記方法は、（ａ）パラジウム源、及び
（ｂ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒ1、Ｒ2は独立
して任意で極性置換されるヒドロカルビル基を示し、Ｒ
は橋中に２つの炭素原子を有する２価の橋かけ基であ
り、Ｘはアニオン基である）を有し、ｐＫａ４未満の酸
から誘導されるアニオン性リン単座配位子を含む触媒組
成物の存在下で一酸化炭素及び１つ以上のオレフィン不
飽和化合物を接触させることを含み、前記一酸化炭素対
オレフィン不飽和化合物のモル比が１：３０〜１：３、
好ましくは１：１５〜１：５の範囲であることを特徴と
する。
【００１１】共重合体に関して本明細書で使用される
「線状」という語は、重合体主鎖が重合中に形成される
高分子側鎖を実質的に含まない、つまり重合反応器から
得られるヴァージンポリマー粉末の分析によって上記の
側鎖を検出することができない程度しか含まないことを
意味する。これは、オレフィン不飽和化合物由来の単量
体単位の０．５％未満が高分子側鎖を有することを意味
する。線状ポリマーは種々の溶解性において枝分かれポ
リマーと異なる。
「線状」という語は、重合体主鎖が重合中に形成される
高分子側鎖を実質的に含まない、つまり重合反応器から
得られるヴァージンポリマー粉末の分析によって上記の
側鎖を検出することができない程度しか含まないことを
意味する。これは、オレフィン不飽和化合物由来の単量
体単位の０．５％未満が高分子側鎖を有することを意味
する。線状ポリマーは種々の溶解性において枝分かれポ
リマーと異なる。
【００１２】単量体分子間に形成される結合の総数に対
する、重合中にオレフィン不飽和単量体間に形成される
結合の比率は、共重合体の非交互性に関する明白な指標
である。完全な交互共重合体では前記比率（％）は０で
ある。
する、重合中にオレフィン不飽和単量体間に形成される
結合の比率は、共重合体の非交互性に関する明白な指標
である。完全な交互共重合体では前記比率（％）は０で
ある。
【００１３】この比率が大きくなるほど、共重合体が半
結晶質であるかオレフィン不飽和化合物の単独重合体に
類似している可能性は小さくなり、機械的特性、特にモ
ジュール及び強度が低下する。一方、前記比率が小さい
ときは、共重合体はますます完全な交互共重合体に近く
なり、対応する融点もますます高くなる。従って、前記
比率は５〜６０％、典型的には７〜４０％の範囲であ
る。これらの比率は、オレフィン不飽和化合物由来の単
量体単位の一酸化炭素由来の単量体単位に対するモル
比、つまり５２．５：４７．５〜８０：２０及び５３．
５：４６．５〜７０：３０にそれぞれ対応する。本発明
の共重合体が１７０℃を越える融点を有する半結晶質ポ
リマーになるような比率が好ましい。
結晶質であるかオレフィン不飽和化合物の単独重合体に
類似している可能性は小さくなり、機械的特性、特にモ
ジュール及び強度が低下する。一方、前記比率が小さい
ときは、共重合体はますます完全な交互共重合体に近く
なり、対応する融点もますます高くなる。従って、前記
比率は５〜６０％、典型的には７〜４０％の範囲であ
る。これらの比率は、オレフィン不飽和化合物由来の単
量体単位の一酸化炭素由来の単量体単位に対するモル
比、つまり５２．５：４７．５〜８０：２０及び５３．
５：４６．５〜７０：３０にそれぞれ対応する。本発明
の共重合体が１７０℃を越える融点を有する半結晶質ポ
リマーになるような比率が好ましい。
【００１４】共重合体の少なくとも一部で非交互構造を
有するとは、相互に結合された２つ以上のオレフィン不
飽和単量体単位から成り、各端部が一酸化炭素由来の単
量体単位と隣接している部分（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を重
合体鎖が含むことを意味する。
有するとは、相互に結合された２つ以上のオレフィン不
飽和単量体単位から成り、各端部が一酸化炭素由来の単
量体単位と隣接している部分（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を重
合体鎖が含むことを意味する。
【００１５】前記部分の長さは共重合反応中に適用され
る反応条件、例えばオレフィン不飽和化合物の一酸化炭
素に対するモル比によって決まり得る。
る反応条件、例えばオレフィン不飽和化合物の一酸化炭
素に対するモル比によって決まり得る。
【００１６】本発明の好ましい実施態様では、オレフィ
ン不飽和化合物由来の単量体単位間のすべての結合のう
ち５０〜９５％、より好ましくは６５〜８５％が２つの
このような単量体単位からなる部分に含まれる。オレフ
ィン不飽和化合物由来の単量体単位間の残りの結合は３
つ以上の前記単量体単位からなる部分に含まれる。
ン不飽和化合物由来の単量体単位間のすべての結合のう
ち５０〜９５％、より好ましくは６５〜８５％が２つの
このような単量体単位からなる部分に含まれる。オレフ
ィン不飽和化合物由来の単量体単位間の残りの結合は３
つ以上の前記単量体単位からなる部分に含まれる。
【００１７】本発明の別の好ましい実施態様では、共重
合体鎖の少なくとも一端がオレフィン不飽和単量体の単
独重合体ブロックである。単独重合されたオレフィン不
飽和単量体の「末端ブロック」を１つ又は２つ有する共
重合体は、例えば重合の開始及び／又は終了時に、一酸
化炭素を実質的に含まない反応混合物を使用することに
よって得られる。大変好ましい共重合体は、単独重合さ
れたオレフィン不飽和単量体の末端ブロックを１つのみ
含むものである。単独重合体の末端ブロックが共重合体
全体の１０〜５０重量％を構成するのが好適である。
合体鎖の少なくとも一端がオレフィン不飽和単量体の単
独重合体ブロックである。単独重合されたオレフィン不
飽和単量体の「末端ブロック」を１つ又は２つ有する共
重合体は、例えば重合の開始及び／又は終了時に、一酸
化炭素を実質的に含まない反応混合物を使用することに
よって得られる。大変好ましい共重合体は、単独重合さ
れたオレフィン不飽和単量体の末端ブロックを１つのみ
含むものである。単独重合体の末端ブロックが共重合体
全体の１０〜５０重量％を構成するのが好適である。
【００１８】本発明による共重合体の単量体として有用
なオレフィン不飽和化合物は、一般的には分子中の２つ
の炭素原子間に少なくとも１つの、重合を受けやすい２
重結合を含むどんな化合物でもよい。好ましい種類のオ
レフィン不飽和化合物は脂肪族モノオレフィン、特にα
−オレフィンであり、そのうちエテン、プロペン、１−
ブテン又はそれらの混合物が有用なものである。これら
のうちエテンが特に望ましい。
なオレフィン不飽和化合物は、一般的には分子中の２つ
の炭素原子間に少なくとも１つの、重合を受けやすい２
重結合を含むどんな化合物でもよい。好ましい種類のオ
レフィン不飽和化合物は脂肪族モノオレフィン、特にα
−オレフィンであり、そのうちエテン、プロペン、１−
ブテン又はそれらの混合物が有用なものである。これら
のうちエテンが特に望ましい。
【００１９】本発明の共重合体はエンジニアリングサー
モプラスチックの用途で使用される以外に、それらは例
えば包装においても非常に有用である。
モプラスチックの用途で使用される以外に、それらは例
えば包装においても非常に有用である。
【００２０】使用される触媒組成物は、パラジウム源及
び一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒ1、Ｒ2は独立して
任意で極性置換されるヒドロカルビル基を示し、Ｒは橋
に２個の炭素原子を有する２価の橋かけ基であり、Ｘは
アニオン基である）を有するアニオン性リン単座配位子
を含む。前記配位子はｐＫａ４未満、好ましくは２未満
の酸から誘導される。
び一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒ1、Ｒ2は独立して
任意で極性置換されるヒドロカルビル基を示し、Ｒは橋
に２個の炭素原子を有する２価の橋かけ基であり、Ｘは
アニオン基である）を有するアニオン性リン単座配位子
を含む。前記配位子はｐＫａ４未満、好ましくは２未満
の酸から誘導される。
【００２１】パラジウム源はパラジウム自体又はパラジ
ウム化合物、好ましくはパラジウム塩である。有用なパ
ラジウム塩の例はカルボン酸のパラジウム塩である。パ
ラジウムアセテートが好ましい。
ウム化合物、好ましくはパラジウム塩である。有用なパ
ラジウム塩の例はカルボン酸のパラジウム塩である。パ
ラジウムアセテートが好ましい。
【００２２】リン配位子の適切なアニオン基Ｘは、スル
ホン酸及びカルボン酸のような有機酸から誘導される。
これらの酸から誘導されるアニオン基のうちスルホン酸
から誘導されたアニオン基が好ましい、つまり前記の一
般式のアニオン基Ｘは好ましくはスルホネート基−ＳＯ
3 -である。
ホン酸及びカルボン酸のような有機酸から誘導される。
これらの酸から誘導されるアニオン基のうちスルホン酸
から誘導されたアニオン基が好ましい、つまり前記の一
般式のアニオン基Ｘは好ましくはスルホネート基−ＳＯ
3 -である。
【００２３】Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよ
く、典型的には１０個以下炭素原子を有する、脂肪族又
は芳香族ヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、ア
ルキルアリール又はそれらの官能化誘導体を示す。また
極性置換されたヒドロカルビル基も有用である。極性置
換基は例えば６個以下の炭素原子を有するアルコキシ基
で、そのうちメトキシが特に好ましい代表例である。Ｒ
1及びＲ2は同じであることが好ましいが、本発明の最も
好ましい実施態様ではＲ1及びＲ2は共にフェニル基を示
す。
く、典型的には１０個以下炭素原子を有する、脂肪族又
は芳香族ヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、ア
ルキルアリール又はそれらの官能化誘導体を示す。また
極性置換されたヒドロカルビル基も有用である。極性置
換基は例えば６個以下の炭素原子を有するアルコキシ基
で、そのうちメトキシが特に好ましい代表例である。Ｒ
1及びＲ2は同じであることが好ましいが、本発明の最も
好ましい実施態様ではＲ1及びＲ2は共にフェニル基を示
す。
【００２４】橋かけ基Ｒは橋中に２つの炭素原子を含む
２価の基であればよい。従って、Ｒは１，２−エチレ
ン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン又は２，３
−ブチレンでもよいし、また１，２−フェニレン又は１
−フェニル−１，２−エチレンでもよい。好ましい橋か
け基は、１，２−エチレン及び１，２−フェニレンであ
る。
２価の基であればよい。従って、Ｒは１，２−エチレ
ン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン又は２，３
−ブチレンでもよいし、また１，２−フェニレン又は１
−フェニル−１，２−エチレンでもよい。好ましい橋か
け基は、１，２−エチレン及び１，２−フェニレンであ
る。
【００２５】アニオン性リン単座配位子は適切には酸の
形で又は塩として導入するが、酸が好ましい。
形で又は塩として導入するが、酸が好ましい。
【００２６】本発明の特に好ましい実施態様では、触媒
組成物の成分（ｂ）として使用されるリン配位子は２−
（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸から誘導
される。
組成物の成分（ｂ）として使用されるリン配位子は２−
（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸から誘導
される。
【００２７】本発明の方法は気相又は液体希釈剤の中で
実施され得るが、後者が好ましい。好ましい液体希釈剤
はプロトン性又は非プロトン性の希釈剤もしくはそれら
の混合物である。従って、有効なプロトン性希釈剤はメ
タノール及びエタノールのような低級アルコールを包含
し、アセトン、テトラヒドロフラン及びジグリム（ビス
（２−メトキシエチル）エーテル）は有効な非プロトン
性希釈剤の例である。パラジウムアセテートのようなパ
ラジウム塩をパラジウム源として使用するならば、触媒
組成物の触媒活性を最適化するために４未満のｐＫａを
有する有機酸をさらに添加してもよい。つまり、このよ
うな酸は、リン単座配位子によってまだ置換されていな
いアセテート基をパラジウム原子から除去するのに有効
であり、従って、パラジウムの、有効な触媒活性サイト
の数が増加し得る。特にこの目的に好ましいのは、例え
ばメタンスルホン酸のようなスルホン酸であるが、４未
満のｐＫａを有する他の有機酸を使用してもよい。
実施され得るが、後者が好ましい。好ましい液体希釈剤
はプロトン性又は非プロトン性の希釈剤もしくはそれら
の混合物である。従って、有効なプロトン性希釈剤はメ
タノール及びエタノールのような低級アルコールを包含
し、アセトン、テトラヒドロフラン及びジグリム（ビス
（２−メトキシエチル）エーテル）は有効な非プロトン
性希釈剤の例である。パラジウムアセテートのようなパ
ラジウム塩をパラジウム源として使用するならば、触媒
組成物の触媒活性を最適化するために４未満のｐＫａを
有する有機酸をさらに添加してもよい。つまり、このよ
うな酸は、リン単座配位子によってまだ置換されていな
いアセテート基をパラジウム原子から除去するのに有効
であり、従って、パラジウムの、有効な触媒活性サイト
の数が増加し得る。特にこの目的に好ましいのは、例え
ばメタンスルホン酸のようなスルホン酸であるが、４未
満のｐＫａを有する他の有機酸を使用してもよい。
【００２８】本発明の方法で使用される触媒組成物の量
は特に臨界的ではなく、広い範囲に亘る。好ましくは、
使用される触媒組成物の量が、重合されるオレフィン不
飽和化合物１モルにつき１０-7〜１０-3、特に１０-6〜
１０-4グラム原子のパラジウムを含むようなものであ
る。
は特に臨界的ではなく、広い範囲に亘る。好ましくは、
使用される触媒組成物の量が、重合されるオレフィン不
飽和化合物１モルにつき１０-7〜１０-3、特に１０-6〜
１０-4グラム原子のパラジウムを含むようなものであ
る。
【００２９】本発明の方法は好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃の範囲の温度で、
一方圧力は好ましくは１〜２００バール、さらに好まし
くは２０〜１００バールで実施される。
℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃の範囲の温度で、
一方圧力は好ましくは１〜２００バール、さらに好まし
くは２０〜１００バールで実施される。
【００３０】
【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの特定実施例に限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの特定実施例に限定されるもので
はない。
【００３１】実施例１ 容積２５０ｍｌを有する電磁撹拌式オートクレーブに メタノール １０ｍｌ、 ジグリム ４０ｍｌ、 パラジウムアセテート ０．１ｍｍｏｌ及び ２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸
０．１５ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を装入した。
０．１５ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を装入した。
【００３２】オートクレーブから排気によって空気を除
去し、圧力が４０バールに達するまでエテンを導入し
た。次に圧力が４５バールに達するまで一酸化炭素を導
入した。オートクレーブを９５℃まで加熱し、１０時間
重合を実施し、その後室温まで冷却し圧力を解放して重
合を停止した。このようにして得た重合生成物をろ別、
メタノールで洗浄、室温で真空乾燥した。３．５ｇのポ
リマーが得られ、これは温度勾配１０℃／ｍｉｎで作動
する示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して融点２１０℃
を有する。
去し、圧力が４０バールに達するまでエテンを導入し
た。次に圧力が４５バールに達するまで一酸化炭素を導
入した。オートクレーブを９５℃まで加熱し、１０時間
重合を実施し、その後室温まで冷却し圧力を解放して重
合を停止した。このようにして得た重合生成物をろ別、
メタノールで洗浄、室温で真空乾燥した。３．５ｇのポ
リマーが得られ、これは温度勾配１０℃／ｍｉｎで作動
する示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して融点２１０℃
を有する。
【００３３】ＭＡＳ−13Ｃ ＮＭＲ（Ｍａｇｉｃ Ａｎ
ｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ−13ＣＮＭＲ）での分析によ
って、エテン由来の単量体単位及び一酸化炭素由来の単
量体単位のモル比が５７．５：４２．５である線状共重
合体が得られたことが判明した。従って、重合の間に形
成された化学結合のうちの総計１５％がエテン単位間の
結合として存在し、そのうち７３％が２つのエテン単位
から成る部分に、残りの２７％が３つ以上のエテン単位
から成る部分に含まれていた。重合の間に形成された結
合の残りの８５％は一酸化炭素−エテン結合であった。
枝分かれは検出されなかったので、高分子又は別の置換
基を有するのはエテン単位の０．５％未満であったこと
を意味する。
ｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ−13ＣＮＭＲ）での分析によ
って、エテン由来の単量体単位及び一酸化炭素由来の単
量体単位のモル比が５７．５：４２．５である線状共重
合体が得られたことが判明した。従って、重合の間に形
成された化学結合のうちの総計１５％がエテン単位間の
結合として存在し、そのうち７３％が２つのエテン単位
から成る部分に、残りの２７％が３つ以上のエテン単位
から成る部分に含まれていた。重合の間に形成された結
合の残りの８５％は一酸化炭素−エテン結合であった。
枝分かれは検出されなかったので、高分子又は別の置換
基を有するのはエテン単位の０．５％未満であったこと
を意味する。
【００３４】実施例２ 容積２５０ｍｌを有する電磁撹拌式オートクレーブに メタノール １０ｍｌ、 ジグリム ４０ｍｌ、 パラジウムアセテート ０．２５ｍｍｏｌ、 ２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸
０．３ｍｍｏｌ及び メタンスルホン酸 ０．３ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を装入した。
０．３ｍｍｏｌ及び メタンスルホン酸 ０．３ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を装入した。
【００３５】オートクレーブから排気によって空気を除
去し、圧力が４０バールに達するまでエテンを導入し
た。次に温度を１０分間で８４℃に上げ、さらに５分間
維持してエテンを重合した。それから５バールの一酸化
炭素を導入し、８４℃で６時間重合を継続し、その後室
温に冷却し圧力を開放して重合を停止した。このように
して得た重合生成物をろ別、メタノールで洗浄、室温で
真空乾燥した。５ｇの重合体が得られ、これは温度勾配
１０℃／ｍｉｎで作動する示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定して２つの溶融吸熱量、つまり１２５℃及び２２５
℃を示した。
去し、圧力が４０バールに達するまでエテンを導入し
た。次に温度を１０分間で８４℃に上げ、さらに５分間
維持してエテンを重合した。それから５バールの一酸化
炭素を導入し、８４℃で６時間重合を継続し、その後室
温に冷却し圧力を開放して重合を停止した。このように
して得た重合生成物をろ別、メタノールで洗浄、室温で
真空乾燥した。５ｇの重合体が得られ、これは温度勾配
１０℃／ｍｉｎで作動する示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定して２つの溶融吸熱量、つまり１２５℃及び２２５
℃を示した。
【００３６】ＭＡＳ−13Ｃ ＮＭＲでの分析によって、
前記重合生成物の約３０重量パーセントがポリエチレン
（融点１２５℃）であり、残りの部分は線状共重合体Ａ
−Ｂ（Ａはポリエチレンブロック、Ｂはエチレン／ＣＯ
共重合体）であることが判明した。エテン由来の単量体
単位の一酸化炭素由来の単量体単位に対するモル比は５
５：４５であった。従って、ポリマーは１０％のエテン
−エテン結合を含み、残り９０％は一酸化炭素−エテン
結合であった（融点２２５℃）。
前記重合生成物の約３０重量パーセントがポリエチレン
（融点１２５℃）であり、残りの部分は線状共重合体Ａ
−Ｂ（Ａはポリエチレンブロック、Ｂはエチレン／ＣＯ
共重合体）であることが判明した。エテン由来の単量体
単位の一酸化炭素由来の単量体単位に対するモル比は５
５：４５であった。従って、ポリマーは１０％のエテン
−エテン結合を含み、残り９０％は一酸化炭素−エテン
結合であった（融点２２５℃）。
【００３７】得られたポリマーは例えば抽出によって分
離し得る。
離し得る。
【００３８】比較例１ 実施例１の手順をくりかえしたが、ただし排気によるオ
ートクレーブからの空気の除去後、圧力が２０バールに
達するまでエテンを導入し、その後圧力が２０バールに
達するまで一酸化炭素を導入した。７ｇのポリマーが得
られ、これは温度勾配１０℃／ｍｉｎで作動するＤＳＣ
で測定して融点２５０℃を有する。
ートクレーブからの空気の除去後、圧力が２０バールに
達するまでエテンを導入し、その後圧力が２０バールに
達するまで一酸化炭素を導入した。７ｇのポリマーが得
られ、これは温度勾配１０℃／ｍｉｎで作動するＤＳＣ
で測定して融点２５０℃を有する。
【００３９】ＭＡＳ−13Ｃ ＮＭＲの分析によって、線
状共重合体はエテン−エテン結合を含まず、完全に交互
するエチレン／ＣＯの共重合体であることが判明した。
状共重合体はエテン−エテン結合を含まず、完全に交互
するエチレン／ＣＯの共重合体であることが判明した。
Claims (13)
- 【請求項１】 一酸化炭素と１つ以上のオレフィン不飽
和化合物との共重合体であって、重合体鎖が線状であ
り、オレフィン不飽和化合物由来の単量体単位及び一酸
化炭素由来の単量体単位を５２．５：４７．５〜８０：
２０のモル比で含むことによって重合体鎖の少なくとも
一部で上記単量体単位がランダムな順序に配置されてい
ることを特徴とする共重合体。 - 【請求項２】 前記モル比が５３．５：４６．５〜７
０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の共重
合体。 - 【請求項３】 オレフィン不飽和化合物由来の単量体単
位間の全結合のうち５０〜９５％が２つの上記単量体単
位から成る部分に含まれることを特徴とする請求項１又
は２に記載の共重合体。 - 【請求項４】 共重合体鎖の少なくとも一端がオレフィ
ン不飽和単量体の単独重合体ブロックであることを特徴
とする請求項１又は２に記載の共重合体。 - 【請求項５】 共重合体鎖の一端がオレフィン不飽和単
量体の単独重合体ブロックであることを特徴とする請求
項４に記載の共重合体。 - 【請求項６】 単独重合体末端ブロックが全共重合体の
１０〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項４又
は５に記載の共重合体。 - 【請求項７】 前記オレフィン不飽和単量体がα−オレ
フィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
１項に記載の共重合体。 - 【請求項８】 前記α−オレフィンがエテンであること
を特徴とする請求項７に記載の共重合体。 - 【請求項９】 重合体鎖が線状であり、重合体鎖の少な
くとも一部でランダムな順序に配置されているオレフィ
ン不飽和化合物由来の単量体単位及び一酸化炭素由来の
単量体単位を含む、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン
不飽和化合物との共重合体の製造方法であって、（ａ）
パラジウム源、及び（ｂ）一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−Ｘ（式
中、Ｒ1、Ｒ2は独立して任意で極性置換されるヒドロカ
ルビル基を示し、Ｒは橋に２つの炭素原子を有する２価
の橋かけ基であり、Ｘはアニオン基である）を有し、ｐ
Ｋａ４未満の酸から誘導されるアニオン性リン単座配位
子を含む触媒組成物の存在下で一酸化炭素と１つ以上の
オレフィン不飽和化合物を接触させることを含み、前記
一酸化炭素対オレフィン不飽和化合物のモル比が１：３
０〜１：３の範囲であることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 前記一酸化炭素対オレフィン不飽和化
合物のモル比が１：１５〜１：５の範囲であることを特
徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｒ1及びＲ2が共にフェニル基であるこ
とを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒが１，２−エチレン及び１，２−フ
ェニレンから成る群から選択され、Ｘはスルホネート基
−ＳＯ3 -であることを特徴とする請求項９〜１１のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒組成物の成分（ｂ）が２−（ジフ
ェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸から誘導される
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93201894 | 1993-06-29 | ||
| NL93201894.8 | 1993-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726012A true JPH0726012A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=8213937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6144999A Pending JPH0726012A (ja) | 1993-06-29 | 1994-06-27 | 一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との共重合体及びそれらの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0726012A (ja) |
| CN (1) | CN1049671C (ja) |
| AU (1) | AU674951B2 (ja) |
| CA (1) | CA2126783A1 (ja) |
| DE (1) | DE69420333T2 (ja) |
| ES (1) | ES2137314T3 (ja) |
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| DE19829519A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Basf Ag | Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe |
| EP1493759A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation process |
| EP2778189A1 (de) * | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Semi-batch Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Copolymeren |
| EP2778188A1 (de) * | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| GB1522942A (en) * | 1977-04-06 | 1978-08-31 | Atlantic Richfield Co | Process for preparing ethylene-carbon monoxide copolymers |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| GB8531624D0 (en) * | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
| IL90881A0 (en) * | 1989-07-05 | 1990-02-09 | Yeda Res & Dev | Production of aldehydes |
| SG45352A1 (en) * | 1991-01-15 | 1998-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation of olefins |
-
1994
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- 1994-06-24 ES ES94201828T patent/ES2137314T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 DE DE69420333T patent/DE69420333T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-27 CA CA002126783A patent/CA2126783A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-27 AU AU65995/94A patent/AU674951B2/en not_active Ceased
- 1994-06-27 JP JP6144999A patent/JPH0726012A/ja active Pending
- 1994-06-27 CN CN94107239A patent/CN1049671C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN1100111A (zh) | 1995-03-15 |
| DE69420333T2 (de) | 2000-04-06 |
| US5488096A (en) | 1996-01-30 |
| CA2126783A1 (en) | 1994-12-30 |
| DE69420333D1 (de) | 1999-10-07 |
| AU674951B2 (en) | 1997-01-16 |
| AU6599594A (en) | 1995-01-12 |
| ES2137314T3 (es) | 1999-12-16 |
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