JP2620360B2 - ポリケトン重合体の製造方法 - Google Patents
ポリケトン重合体の製造方法Info
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- JP2620360B2 JP2620360B2 JP1029588A JP2958889A JP2620360B2 JP 2620360 B2 JP2620360 B2 JP 2620360B2 JP 1029588 A JP1029588 A JP 1029588A JP 2958889 A JP2958889 A JP 2958889A JP 2620360 B2 JP2620360 B2 JP 2620360B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリケトンとしても知られる一酸化炭素と
１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との
重合体の製造方法に関する。
１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との
重合体の製造方法に関する。
一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン系不
飽和化合物（簡略化するためＡと称する）との高分子量
線状重合体であって、モノマー単位が交互に存在し、し
たがって重合体が一般式−（CO）−Ａ′−［式中、Ａ′
は用いた単量体Ａから生ずるモノマー単位を示す］の単
位で構成される重合体は、重合体が不溶性または実質的
に不溶性であるような希釈剤におけるパラジウム含有触
媒組成物の溶液を単量体と接触させて製造することがで
きる。重合の間、重合体は希釈剤中の懸濁物として得ら
れる。したがって、これまでの重合体の製造は主として
バッチ式で行なわれた。
飽和化合物（簡略化するためＡと称する）との高分子量
線状重合体であって、モノマー単位が交互に存在し、し
たがって重合体が一般式−（CO）−Ａ′−［式中、Ａ′
は用いた単量体Ａから生ずるモノマー単位を示す］の単
位で構成される重合体は、重合体が不溶性または実質的
に不溶性であるような希釈剤におけるパラジウム含有触
媒組成物の溶液を単量体と接触させて製造することがで
きる。重合の間、重合体は希釈剤中の懸濁物として得ら
れる。したがって、これまでの重合体の製造は主として
バッチ式で行なわれた。
重合体のバッチ式製造は、通常希釈剤と単量体とを含
有しかつ所望の温度および圧力下にある反応器中へ触媒
を導入することにより行なわれる。重合が進行するにつ
れて圧力が低下し、希釈剤中の重合体の濃度が増大し、
かつ懸濁物の粘度が上昇する。重合は、この工程をさら
に継続することがたとえば熱除去に関して困難を生ずる
ような高い数値に懸濁物の粘度が達するまで継続され
る。バッチ式重合体製造に際し、温度だけでなく圧力も
所望に応じ単量体を反応器へ重合の間に添加して一定に
保つことができる。
有しかつ所望の温度および圧力下にある反応器中へ触媒
を導入することにより行なわれる。重合が進行するにつ
れて圧力が低下し、希釈剤中の重合体の濃度が増大し、
かつ懸濁物の粘度が上昇する。重合は、この工程をさら
に継続することがたとえば熱除去に関して困難を生ずる
ような高い数値に懸濁物の粘度が達するまで継続され
る。バッチ式重合体製造に際し、温度だけでなく圧力も
所望に応じ単量体を反応器へ重合の間に添加して一定に
保つことができる。
このような重合体の最も重要な性質の１つはその嵩密
度である。これは重合体の製造の際だけでなくその精
製，貯蔵，輸送および加工の際にも重要な役割を演ず
る。重合体の製造に関し、重合体kg/懸濁物100kgとして
表わされる許容しうる最大懸濁濃度は、g/mlとして表わ
される嵩密度の約100倍であるということができる。こ
れは、0.1g/mlの嵩密度を有する重合体を製造する場合
には最大懸濁濃度が約10となり、また0.5g/mlの嵩密度
を有する重合体を製造する場合には最大懸濁濃度が約50
になることを意味する。さらにこれは、嵩密度を５倍増
大させれば、同じ反応器容積にて約５倍多い重合体を製
造しうることを意味する。さらに、たとえば過，洗浄
および乾燥のような重合体の処理に関し、結合する液体
の量は主として重合体の嵩密度により決定される。たと
えば、0.1g/mlの嵩密度を有する重合体は1g当り約5gの
希釈剤もしくは洗浄液を結合するのに対し、0.5g/mlの
嵩密度を有する重合体については対応の量が僅か約0.25
gとなることが判明した。これは、重合体を洗浄するの
に必要とされかつその後に重合体を乾燥する際に除去せ
ねばならない液体の量に関し極めて重要であることは勿
論である。輸送および貯蔵に関し、重合体はその嵩密度
が高くなる程一層好ましい流動特性を示すと共に占める
空間が小さくなる。重合体を成形物品まで加工する際、
低い嵩密度を有する重合体はしばしば加工装置において
問題を生ずる。低い嵩密度を有する重合体は、通常の装
置で加工するのに適するよう、たとえば押出しにより最
初に圧縮しなければならない。重合体の嵩密度が高くな
る程、材料の予備処理の必要性が低くなり、したがって
そのままでさらに加工するのに適する。
度である。これは重合体の製造の際だけでなくその精
製，貯蔵，輸送および加工の際にも重要な役割を演ず
る。重合体の製造に関し、重合体kg/懸濁物100kgとして
表わされる許容しうる最大懸濁濃度は、g/mlとして表わ
される嵩密度の約100倍であるということができる。こ
れは、0.1g/mlの嵩密度を有する重合体を製造する場合
には最大懸濁濃度が約10となり、また0.5g/mlの嵩密度
を有する重合体を製造する場合には最大懸濁濃度が約50
になることを意味する。さらにこれは、嵩密度を５倍増
大させれば、同じ反応器容積にて約５倍多い重合体を製
造しうることを意味する。さらに、たとえば過，洗浄
および乾燥のような重合体の処理に関し、結合する液体
の量は主として重合体の嵩密度により決定される。たと
えば、0.1g/mlの嵩密度を有する重合体は1g当り約5gの
希釈剤もしくは洗浄液を結合するのに対し、0.5g/mlの
嵩密度を有する重合体については対応の量が僅か約0.25
gとなることが判明した。これは、重合体を洗浄するの
に必要とされかつその後に重合体を乾燥する際に除去せ
ねばならない液体の量に関し極めて重要であることは勿
論である。輸送および貯蔵に関し、重合体はその嵩密度
が高くなる程一層好ましい流動特性を示すと共に占める
空間が小さくなる。重合体を成形物品まで加工する際、
低い嵩密度を有する重合体はしばしば加工装置において
問題を生ずる。低い嵩密度を有する重合体は、通常の装
置で加工するのに適するよう、たとえば押出しにより最
初に圧縮しなければならない。重合体の嵩密度が高くな
る程、材料の予備処理の必要性が低くなり、したがって
そのままでさらに加工するのに適する。
本出願人は、重合体のバッチ式製造の処理方法におけ
る変更が重合体の嵩密度に影響を与えうるかどうかを検
討した。驚くことに、使用すべき触媒組成物の全量の全
部を重合の開始時に一度に反応器中へ導入する（これが
従来慣例であった）ことなく、この全量の１部を重合の
開始時に反応器中へ導入すると共に残部をその後の時点
で導入すれば重合体嵩密度の大きい増大が得られること
を突き止めた。さらに、重合の開始時に反応器に添加さ
れる触媒組成物の量とその後の時点で添加される残量と
の比、並びに触媒組成物の残量を添加する時点が、良好
な結果を得るのに極めて重要であることも判明した。よ
り詳細には、0.2g/mlより大きい嵩密度を有する本発明
の重合体のバッチ式製造については、使用すべき触媒組
成物の全量の25〜85％を重合の開始時に反応器中に存在
させ、かつ重合体濃度が重合体懸濁物100g当り少なくと
も0.2gの数値に達するまで残量を添加しないよう確保す
べく注意を払わねばらない。
る変更が重合体の嵩密度に影響を与えうるかどうかを検
討した。驚くことに、使用すべき触媒組成物の全量の全
部を重合の開始時に一度に反応器中へ導入する（これが
従来慣例であった）ことなく、この全量の１部を重合の
開始時に反応器中へ導入すると共に残部をその後の時点
で導入すれば重合体嵩密度の大きい増大が得られること
を突き止めた。さらに、重合の開始時に反応器に添加さ
れる触媒組成物の量とその後の時点で添加される残量と
の比、並びに触媒組成物の残量を添加する時点が、良好
な結果を得るのに極めて重要であることも判明した。よ
り詳細には、0.2g/mlより大きい嵩密度を有する本発明
の重合体のバッチ式製造については、使用すべき触媒組
成物の全量の25〜85％を重合の開始時に反応器中に存在
させ、かつ重合体濃度が重合体懸濁物100g当り少なくと
も0.2gの数値に達するまで残量を添加しないよう確保す
べく注意を払わねばらない。
したがって本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ
以上のオレフィン系不飽和化合物との混合物の重合を、
この混合物を反応器中で重合体が不溶性または実質的に
不溶性であるような希釈剤におけるパラジウム含有触媒
組成物の溶液と接触させて行ない、また重合体製造をバ
ッチ式で行ない、使用すべき触媒組成物の全量の25〜85
％を重合の最初から反応器中に存在させかつ使用すべき
触媒組成物の残部を重合体濃度が重合体懸濁物100g当り
少なくとも0.2gの数値に達した後にのみ反応器に添加す
ることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
以上のオレフィン系不飽和化合物との混合物の重合を、
この混合物を反応器中で重合体が不溶性または実質的に
不溶性であるような希釈剤におけるパラジウム含有触媒
組成物の溶液と接触させて行ない、また重合体製造をバ
ッチ式で行ない、使用すべき触媒組成物の全量の25〜85
％を重合の最初から反応器中に存在させかつ使用すべき
触媒組成物の残部を重合体濃度が重合体懸濁物100g当り
少なくとも0.2gの数値に達した後にのみ反応器に添加す
ることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
反応器中の重合体懸濁物中の重合体濃度は以下に示す
様な方法を含む種々の方法で測定することができる。
様な方法を含む種々の方法で測定することができる。
（１）反応器から加圧下において重合体懸濁物のサンプ
ルを取って予め重量を測定してある容器に入れ、該容器
の重量を測定することでサンプル（加圧下）の重量を求
め、その後圧力を解放する。ろ過によって該サンプルか
ら重合体を回収し、該重合体が不溶性である比較的揮発
性の希釈剤（例えばメタノール）で洗浄し、乾燥する。
その後、回収した重合体の重量を測定して、目的の濃度
を求める。
ルを取って予め重量を測定してある容器に入れ、該容器
の重量を測定することでサンプル（加圧下）の重量を求
め、その後圧力を解放する。ろ過によって該サンプルか
ら重合体を回収し、該重合体が不溶性である比較的揮発
性の希釈剤（例えばメタノール）で洗浄し、乾燥する。
その後、回収した重合体の重量を測定して、目的の濃度
を求める。
（２）反応器中の懸濁液の全量を測定し、反応に使用す
るモノマーの消費量を測定することで生成した重合体重
量を推定し、それによって目的の濃度を求める。
るモノマーの消費量を測定することで生成した重合体重
量を推定し、それによって目的の濃度を求める。
本発明による改変方法が重合体の嵩密度に及ぼす好適
な作用は、使用すべき触媒組成物の全量の少量部分（た
とえば25〜30％）のみが重合の開始時に反応器中に存在
する場合及びその多量部分（たとえば80〜85％）が重合
の開始時に反応器中に存在する場合の両方で得られる。
残量の触媒組成物の添加は１つもしくはそれ以上の工程
で行なうことができる。所望ならば、残量の触媒組成物
は連続添加することもできる。残量の触媒組成物を数工
程で添加する場合およびこれを連続添加する場合の両者
において、この添加は１工程で添加を行なう場合と同様
に重合体濃度が重合体懸濁物100g当り少なくとも0.2gの
数値に達した後まで開始してはならない。
な作用は、使用すべき触媒組成物の全量の少量部分（た
とえば25〜30％）のみが重合の開始時に反応器中に存在
する場合及びその多量部分（たとえば80〜85％）が重合
の開始時に反応器中に存在する場合の両方で得られる。
残量の触媒組成物の添加は１つもしくはそれ以上の工程
で行なうことができる。所望ならば、残量の触媒組成物
は連続添加することもできる。残量の触媒組成物を数工
程で添加する場合およびこれを連続添加する場合の両者
において、この添加は１工程で添加を行なう場合と同様
に重合体濃度が重合体懸濁物100g当り少なくとも0.2gの
数値に達した後まで開始してはならない。
本発明の方法において使用すべき触媒組成物の全量の
半分未満が重合の開始時に反応器中に存在するよう工程
を選択し、したがってこの量の半分以上をその後の時点
で反応器に添加しなければならない場合は、好ましくは
この添加を２工程もしくはそれ以上で行なう。これらの
工程のそれぞれで添加される触媒組成物の量に関し、各
工程で添加する触媒組成物の量を添加の時点で反応器中
に既に存在している触媒組成物の量の多くとも半分にす
る方法が好適である。たとえば、重合の開始時に使用す
べき触媒組成物の全量の40％を反応器中に存在させる場
合、その後の添加は３工程で行ない、使用すべき触媒組
成物の全量のそれぞれ10％,20％および30％を反応器に
添加するのが極めて好適である。本発明の方法において
使用すべき触媒組成物の全量の半分未満が重合の開始時
に反応器中に存在するよう工程を選択する場合、重合体
濃度が重合体懸濁物100g当り少なくとも1gの数値に達す
るまで残量の添加を待機するのが好適である。
半分未満が重合の開始時に反応器中に存在するよう工程
を選択し、したがってこの量の半分以上をその後の時点
で反応器に添加しなければならない場合は、好ましくは
この添加を２工程もしくはそれ以上で行なう。これらの
工程のそれぞれで添加される触媒組成物の量に関し、各
工程で添加する触媒組成物の量を添加の時点で反応器中
に既に存在している触媒組成物の量の多くとも半分にす
る方法が好適である。たとえば、重合の開始時に使用す
べき触媒組成物の全量の40％を反応器中に存在させる場
合、その後の添加は３工程で行ない、使用すべき触媒組
成物の全量のそれぞれ10％,20％および30％を反応器に
添加するのが極めて好適である。本発明の方法において
使用すべき触媒組成物の全量の半分未満が重合の開始時
に反応器中に存在するよう工程を選択する場合、重合体
濃度が重合体懸濁物100g当り少なくとも1gの数値に達す
るまで残量の添加を待機するのが好適である。
本発明の方法には、パラジウム含有触媒組成物を使用
する。この目的には、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaを有する酸のアニオンと、 （ｃ）一般式R1R2P−Ｒ−PR3R4［式中、R1,R2,R3および
R4は同一もしくは異なるヒドロカルビル基を示し、これ
らは適宜極性基によって置換されていてもよく、Ｒは架
橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の架橋基
を示す］のジホスフィンと に基づく触媒組成物が極めて適している。
する。この目的には、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaを有する酸のアニオンと、 （ｃ）一般式R1R2P−Ｒ−PR3R4［式中、R1,R2,R3および
R4は同一もしくは異なるヒドロカルビル基を示し、これ
らは適宜極性基によって置換されていてもよく、Ｒは架
橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の架橋基
を示す］のジホスフィンと に基づく触媒組成物が極めて適している。
成分（ａ）として触媒組成物中に使用するパラジウム
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。成分（ｂ）としては、好ましくは
４未満のpKa（18℃の水溶液で測定）を有する酸のアニ
オンを触媒組成物中に使用し、特に２未満のpKaを有す
る酸のアニオンを使用する。特に、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸のアニオン或いはたと
えばトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸のアニオンが
好適である。触媒組成物において、成分（ｂ）は好まし
くはパラジウム１グラム原子当り0.5〜200当量、特に1.
0〜100当量の量で存在させる。成分（ｂ）は、酸の形態
及び／または塩の形態で触媒組成物中に混入することが
できる。使用しうる塩は非貴金属である遷移金属塩、特
に銅塩である。所望ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単
一化合物として組合せて使用することもできる。この種
の化合物の例は錯体pd（CH3CN）２（O3S−C6H4−CH3）
２であり、これはアセトニトリル中での塩化パラジウム
とｐ−トシル酸銀との反応或いは酢酸パラジウムとｐ−
トルエンスルホン酸との反応により製造することができ
る。
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。成分（ｂ）としては、好ましくは
４未満のpKa（18℃の水溶液で測定）を有する酸のアニ
オンを触媒組成物中に使用し、特に２未満のpKaを有す
る酸のアニオンを使用する。特に、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸のアニオン或いはたと
えばトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸のアニオンが
好適である。触媒組成物において、成分（ｂ）は好まし
くはパラジウム１グラム原子当り0.5〜200当量、特に1.
0〜100当量の量で存在させる。成分（ｂ）は、酸の形態
及び／または塩の形態で触媒組成物中に混入することが
できる。使用しうる塩は非貴金属である遷移金属塩、特
に銅塩である。所望ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単
一化合物として組合せて使用することもできる。この種
の化合物の例は錯体pd（CH3CN）２（O3S−C6H4−CH3）
２であり、これはアセトニトリル中での塩化パラジウム
とｐ−トシル酸銀との反応或いは酢酸パラジウムとｐ−
トルエンスルホン酸との反応により製造することができ
る。
触媒組成物において、成分（ｃ）は好ましくはパラジ
ウム化合物１モル当り0.1〜２モル、特に0.75〜1.5モル
の量で存在させる。成分（ｃ）として使用する化合物に
存在する基R1,R2,R3およびR4は好ましくは適宜極性基で
置換されたアリール基であり、特に適宜極性基により置
換されたフェニル基である。好ましくは基R1,R2,R3およ
びR4が互いに同一であるような成分（ｃ）が挙げられ
る。
ウム化合物１モル当り0.1〜２モル、特に0.75〜1.5モル
の量で存在させる。成分（ｃ）として使用する化合物に
存在する基R1,R2,R3およびR4は好ましくは適宜極性基で
置換されたアリール基であり、特に適宜極性基により置
換されたフェニル基である。好ましくは基R1,R2,R3およ
びR4が互いに同一であるような成分（ｃ）が挙げられ
る。
成分（ｃ）として触媒組成物中に使用される一般式R1
R2P−Ｒ−PR3R4を有する化合物において、Ｒは架橋中に
少なくとも２個の炭素原子を有する二価の架橋基を示
す。好ましくは、架橋基Ｒは架橋中に３個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である。適する架橋
基Ｒの例は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−Ｃ（CH3）２
−CH2−基、−CH2−Si（CH3）２−CH2基および−CH22−
Ｃ（R5）（R6）−CH2−基であり、ここでR5はメチル基
でありかつR6はジフェニルホスフィノ−メチル基であ
る。触媒組成中に成分（ｃ）として極めて好適に使用し
うるジホスフィンは1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンである。
R2P−Ｒ−PR3R4を有する化合物において、Ｒは架橋中に
少なくとも２個の炭素原子を有する二価の架橋基を示
す。好ましくは、架橋基Ｒは架橋中に３個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である。適する架橋
基Ｒの例は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−Ｃ（CH3）２
−CH2−基、−CH2−Si（CH3）２−CH2基および−CH22−
Ｃ（R5）（R6）−CH2−基であり、ここでR5はメチル基
でありかつR6はジフェニルホスフィノ−メチル基であ
る。触媒組成中に成分（ｃ）として極めて好適に使用し
うるジホスフィンは1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンである。
本発明による触媒組成物の活性を高めるには、好まし
くは成分（ｄ）として1,4−キノンを混入する。適宜ア
ルキル置換された1,4−ペンゾキノンの他に、たとえば
適宜アルキル置換された1,4−ナフトキノンのような他
の1,4−キノン類を使用することもできる。好ましく
は、活性促進剤として1,4−ベンゾキノンおよび1,4−ナ
フトキノンの使用が挙げられる。使用する1,4−キノン
の量は、好ましくはパラジウム１グラム原子当り10〜10
00モル、特に25〜250モルである。
くは成分（ｄ）として1,4−キノンを混入する。適宜ア
ルキル置換された1,4−ペンゾキノンの他に、たとえば
適宜アルキル置換された1,4−ナフトキノンのような他
の1,4−キノン類を使用することもできる。好ましく
は、活性促進剤として1,4−ベンゾキノンおよび1,4−ナ
フトキノンの使用が挙げられる。使用する1,4−キノン
の量は、好ましくはパラジウム１グラム原子当り10〜10
00モル、特に25〜250モルである。
本発明の重合は、重合体が不溶性または実質的に不溶
性であるような希釈剤中にて行なわれる。適する希釈剤
は単一の希釈剤または配合希釈剤である。単一希釈剤の
例はたとえばメタノールおよびエタノールのような低級
脂肪族アルコールである。適合希釈剤の例は低級脂肪族
アルコールと低級脂肪族ケトンとの配合物、たとえばメ
タノールとアセトンもしくはメチルエチルケトンとの混
合物である。本発明の重合においては、好ましくは低級
脂肪族アルコール（特にメタノール）が使用される。一
般に、重合用の希釈剤として使用されるものと同じ液体
がパラジウム含有触媒組成物のための溶剤として使用さ
れる。
性であるような希釈剤中にて行なわれる。適する希釈剤
は単一の希釈剤または配合希釈剤である。単一希釈剤の
例はたとえばメタノールおよびエタノールのような低級
脂肪族アルコールである。適合希釈剤の例は低級脂肪族
アルコールと低級脂肪族ケトンとの配合物、たとえばメ
タノールとアセトンもしくはメチルエチルケトンとの混
合物である。本発明の重合においては、好ましくは低級
脂肪族アルコール（特にメタノール）が使用される。一
般に、重合用の希釈剤として使用されるものと同じ液体
がパラジウム含有触媒組成物のための溶剤として使用さ
れる。
本発明により一酸化炭素と好適に重合させうるオレフ
ィン系不飽和化合物は炭素と水素とのみよりなる化合物
および炭素と水素との他に１種もしくはそれ以上の異種
原子をも含む化合物の両者である。好ましくは、本発明
の方法は一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィ
ン系不飽和炭化水素との重合体を製造するのに適用され
る。適する炭化水素単量体の例はエテンおよびその他の
α−オレフィン類、たとえばプロペン、ブテン−1,ヘキ
セン−１およびオクテン−1,並びにスチレンおよびアル
キル置換スチレン，たとえばｐ−メチル−スチレンおよ
びｐ−エチル−スチレンである。本発明の方法は、特に
一酸化炭素とエテンとの共重合体を製造する用途並びに
一酸化炭素とエチンおよびその他のオレフィン系不飽和
炭化水素（特にフロペン）との三元重合体を製造する用
途に極めて適している。
ィン系不飽和化合物は炭素と水素とのみよりなる化合物
および炭素と水素との他に１種もしくはそれ以上の異種
原子をも含む化合物の両者である。好ましくは、本発明
の方法は一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィ
ン系不飽和炭化水素との重合体を製造するのに適用され
る。適する炭化水素単量体の例はエテンおよびその他の
α−オレフィン類、たとえばプロペン、ブテン−1,ヘキ
セン−１およびオクテン−1,並びにスチレンおよびアル
キル置換スチレン，たとえばｐ−メチル−スチレンおよ
びｐ−エチル−スチレンである。本発明の方法は、特に
一酸化炭素とエテンとの共重合体を製造する用途並びに
一酸化炭素とエチンおよびその他のオレフィン系不飽和
炭化水素（特にフロペン）との三元重合体を製造する用
途に極めて適している。
重合体の製造に使用する触媒組成物の量は広範囲に変
化することができる。重合させるべきオレフィン系不飽
和化合物１モル当りに使用する触媒の量は、好ましくは
10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子のパ
ラジウムを含有するような量である。
化することができる。重合させるべきオレフィン系不飽
和化合物１モル当りに使用する触媒の量は、好ましくは
10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子のパ
ラジウムを含有するような量である。
好ましくは重合体の製造は20〜200℃の温度かつ１〜2
00バールの圧力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バー
ルの圧力にて行なわれる。重合させるべき混合物におけ
るオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は
好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
00バールの圧力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バー
ルの圧力にて行なわれる。重合させるべき混合物におけ
るオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は
好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 １ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を次のよう
に製造した。150の容積を有する機械攪拌されたオー
トクレーブに56kgのメタノールを充填した。オートクレ
ーブの内容物を45℃にした後、エテンとプロペンと一酸
化炭素とをエタン分圧が13.5バールとなり、プロペン分
圧が8.5バールとなりかつ一酸化炭素分圧が23バールと
なるような量で導入した。次いで、次のものから構成さ
れる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した： 450mlのメタノール、150mlのトルエン、２ミリモルの酢
酸パラジウム、40ミリモルのトリフルオロ酢酸、および
２ミリモルの1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン。
に製造した。150の容積を有する機械攪拌されたオー
トクレーブに56kgのメタノールを充填した。オートクレ
ーブの内容物を45℃にした後、エテンとプロペンと一酸
化炭素とをエタン分圧が13.5バールとなり、プロペン分
圧が8.5バールとなりかつ一酸化炭素分圧が23バールと
なるような量で導入した。次いで、次のものから構成さ
れる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した： 450mlのメタノール、150mlのトルエン、２ミリモルの酢
酸パラジウム、40ミリモルのトリフルオロ酢酸、および
２ミリモルの1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン。
重合の間、1:1の一酸化炭素／エテン混合物の導入に
より圧力を45バールに保った。96時間後、反応混合物を
室温まで冷却しかつ圧力を解除して重合を停止させた。
三元重合体を過し、メタノールで洗浄しかつ50℃で乾
燥した。
より圧力を45バールに保った。96時間後、反応混合物を
室温まで冷却しかつ圧力を解除して重合を停止させた。
三元重合体を過し、メタノールで洗浄しかつ50℃で乾
燥した。
収量は、0.08g/mlの嵩密度を有する三元重合体7.7kg
であった。
であった。
実施例 ２ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の95％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部５％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り6.0gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく80時間とした。
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の95％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部５％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り6.0gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく80時間とした。
収量は、0.11g/mlの嵩密度を有する三元重合体6.8kg
であった。
であった。
実施例 ３ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の15％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部85％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り、1.0gの数値に達した
時点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく90時間とした。
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の15％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部85％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り、1.0gの数値に達した
時点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく90時間とした。
収量は、0.09g/mlの嵩密度を有する三元重合体7.2kg
であった。
であった。
実施例 ４ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の50％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部50％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り0.1gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく85時間とした。
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の50％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部50％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り0.1gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく85時間とした。
収量は、0.085g/mlの嵩密度を有する三元重合体7.0kg
であった。
であった。
実施例 ５ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の72％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部28％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り2.1gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく105時間とした。
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の72％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部28％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り2.1gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく105時間とした。
収量は、0.40g/mlの嵩密度を有する三元重合体7.2kg
であった。
であった。
実施例 ６ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）反応温度を45℃でなく55℃とし、 （ｂ）実施例１に示した触媒溶液の全量の83％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部17％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り0.3gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｃ）反応時間は96時間でなく80時間とした。
の三元重合体と実質的に同様にして製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）反応温度を45℃でなく55℃とし、 （ｂ）実施例１に示した触媒溶液の全量の83％を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部17％を重
合体濃度が重合体懸濁物100g当り0.3gの数値に達した時
点でオートクレーブに添加し、 （ｃ）反応時間は96時間でなく80時間とした。
収量は、0.37g/mlの嵩密度を有する三元重合体7.5kg
であった。
であった。
実施例 ７ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の三元重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の
相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の1/3を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部2/3をそ
の後の時点で等量の２つの部分としてオートクレーブに
添加し、最初の部分は重合体濃度が重合体懸濁物100g当
り2.0gの数値に達した時点で、第２の部分は重合体濃度
が重合体懸濁物100g当り4.0gの数値に達した時点で添加
し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく125時間とした。
の三元重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の
相違点を設けた： （ａ）実施例１に示した触媒溶液の全量の1/3を重合の
開始時にオートクレーブ中に存在させかつ残部2/3をそ
の後の時点で等量の２つの部分としてオートクレーブに
添加し、最初の部分は重合体濃度が重合体懸濁物100g当
り2.0gの数値に達した時点で、第２の部分は重合体濃度
が重合体懸濁物100g当り4.0gの数値に達した時点で添加
し、 （ｂ）反応時間は96時間でなく125時間とした。
収量は、0.32g/mlの嵩密度を有する三元重合体7.0kg
であった。
であった。
実施例１〜７のうち実施例５〜７は本発明によるもの
である。これら実施例において、使用すべき触媒組成物
の全量のそれぞれ72％,83％および33％を重合の開始時
にオートクレーブ中に存在させかつ触媒組成物の残量を
重合体濃度がそれぞれ重合体懸濁物100g当り2.1g,0.3g
および2.0gの数値に達した時点でオートクレーブに添加
し、第２の添加時点では重合体懸濁物100g当り4.0gの数
値に達した時点で添加した。実施例５〜７において、0.
32〜0.40g/mlの高い嵩密度が得られた。例１〜４は本発
明の範囲外であり、比較の目的で本明細書中に含ませ
た。実施例１は慣用のバッチ式重合体製造に関し、ここ
では使用すべき触媒組成物の全量を重合の開始時点でオ
ートクレーブ中に存在させた。例２〜４においては、使
用すべき触媒組成物の全量の１部を重合の開始時にオー
トクレーブ中に存在させかつ残量をその後の時点でオー
トクレーブに添加したが、これらの実施例は本発明の基
準外のものであった。何故なら、重合の開始時に存在さ
せた触媒組成物の量が多過ぎる（実施例２において95
％）かまたは少な過ぎる（実施例３において15％）から
であり、また触媒組成物の残量を重合体濃度がまだ低過
ぎる（実施例４においては0.1g/重合体懸濁物100g）時
点で添加したからである。実施例１〜４においては、0.
08〜0.11の低い嵩密度が得られた。
である。これら実施例において、使用すべき触媒組成物
の全量のそれぞれ72％,83％および33％を重合の開始時
にオートクレーブ中に存在させかつ触媒組成物の残量を
重合体濃度がそれぞれ重合体懸濁物100g当り2.1g,0.3g
および2.0gの数値に達した時点でオートクレーブに添加
し、第２の添加時点では重合体懸濁物100g当り4.0gの数
値に達した時点で添加した。実施例５〜７において、0.
32〜0.40g/mlの高い嵩密度が得られた。例１〜４は本発
明の範囲外であり、比較の目的で本明細書中に含ませ
た。実施例１は慣用のバッチ式重合体製造に関し、ここ
では使用すべき触媒組成物の全量を重合の開始時点でオ
ートクレーブ中に存在させた。例２〜４においては、使
用すべき触媒組成物の全量の１部を重合の開始時にオー
トクレーブ中に存在させかつ残量をその後の時点でオー
トクレーブに添加したが、これらの実施例は本発明の基
準外のものであった。何故なら、重合の開始時に存在さ
せた触媒組成物の量が多過ぎる（実施例２において95
％）かまたは少な過ぎる（実施例３において15％）から
であり、また触媒組成物の残量を重合体濃度がまだ低過
ぎる（実施例４においては0.1g/重合体懸濁物100g）時
点で添加したからである。実施例１〜４においては、0.
08〜0.11の低い嵩密度が得られた。
C13−NMR分析により、実施例１〜７にしたがって製造
された一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体は線状
構造を有しかつ式 −（CO）−（C2H4）−の単位と式 −（CO）−（C3H6）−の単位とで構成され、これらの単
位は三元重合体内にランダム分布して存在することが確
認された。
された一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体は線状
構造を有しかつ式 −（CO）−（C2H4）−の単位と式 −（CO）−（C3H6）−の単位とで構成され、これらの単
位は三元重合体内にランダム分布して存在することが確
認された。
Claims (10)
- 【請求項１】重合体の製造方法であって、一酸化炭素と
１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との
混合物の重合を、その混合物を反応器中で重合体が不溶
性であるような希釈剤中のパラジウム含有触媒組成物の
溶液と接触させて行ない、また製造はバッチ式で行な
い、使用すべき触媒組成物の全量の25〜85％を重合の最
初から反応器中に存在させ、かつ使用すべき触媒組成物
の残部を重合体濃度が重合体懸濁物100g当り少なくとも
0.2gの数値に達した後にのみ反応器に添加することを特
徴とする重合体の製造方法。 - 【請求項２】使用すべき触媒組成物の全量の半分未満を
重合の開始時に反応器中に存在させる場合、使用すべき
触媒組成物の全量の残部を２もしくはそれ以上の工程で
反応器に添加することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】各工程で添加する触媒組成物の量が添加の
時点で反応器中に存在する触媒組成物の量の多くとも半
分の量であることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】触媒組成物の残量を、重合体濃度が重合体
懸濁物100g当り少なくとも1gの数値に達した後になるま
で添加しないことを特徴とする請求項２または３記載の
方法。 - 【請求項５】使用する触媒組成物が （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaを有する酸のアニオンと、 （ｃ）一般式R1R2P−Ｒ−PR3R4［式中、R1,R2,R3および
R4は、無置換であるかまたは極性基によって置換された
同一もしくは異なるヒドロカルビル基を示し、Ｒは二価
の架橋基であって架橋基の骨格中に少なくとも２個の炭
素原子を有する］のジホスフィンと に基づくことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】希釈剤としての低級脂肪族アルコール中に
て重合を行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項７】使用するオレフィン系不飽和化合物が炭化
水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】オレフィン系不飽和炭素水素がエテン又
は、エテンと他のオレフィン系不飽和炭化水素との混合
物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】オレフィン系不飽和炭化水素がエテンとプ
ロペンの混合物であることを特徴とする請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】30〜150℃の温度、20〜100バールの圧力
かつ5:1〜1:2の重合すべき混合物におけるオレフィン系
不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比にて行ない、かつ
重合すべきオレフィン系不飽和化合物１モル当り10-6〜
10-4グラム原子のパラジウムを含有するような量の触媒
組成物を使用することを特徴とする請求項１〜９のいず
れか一項に記載の方法。
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| US5122591A (en) * | 1990-03-22 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up |
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| KR100687050B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-02-26 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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