NO173787B - Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO173787B NO173787B NO89890530A NO890530A NO173787B NO 173787 B NO173787 B NO 173787B NO 89890530 A NO89890530 A NO 89890530A NO 890530 A NO890530 A NO 890530A NO 173787 B NO173787 B NO 173787B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst material
- reactor
- added
- polymerization
- olefinically unsaturated
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 15
- -1 methanol Chemical compound 0.000 claims description 8
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 6
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000000191 1,4-naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N carbachol Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(N)=O AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for satsvis fremstilling av alternerende, lineære polymerer av -karbonmonoksyd og ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner, også kjent som polyketoner.
Høymolekylære lineære polymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser (for å forenkle referert til som A) hvor monomerenhetene forekommer alternerende, og hvor polymerene derfor består av enheter med den generelle formel -(CO)-A'-, i hvilken A<*>representerer en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer A, kan fremstilles ved å bringe monomerene i kontakt med en løsning av et palladium-holdig katalysatormateriale i et fortynningsmiddel hvor polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige. Under polymeriseringen oppnås polymerene i form av en suspensjon i fortynningsmidlet. Hittil er fremstillingen av polymerene hovedsakelig blitt utført satsvis.
Sats-fremstillingen av polymerene utføres konvensjonelt ved å innføre katalysator i en reaktor som inneholder fortynningsmiddel og monomerer og som har ønsket temperatur og trykk.
Etter som polymeriseringen skrider frem faller trykket, konsentrasjonen av polymerene i fortynningsmidlet øker og viskositeten til suspensjonen øker. Det fortsettes med polymeriseringen inntil viskositeten til suspensjonen har nådd et så høyt nivå at ytterligere fortsettelse av prosessen ville skape vanskelig-heter, f.eks. i forbindelse med varme-fjerning. Under satsvis polymerfremstilling kan ikke bare temperaturen, men også trykket holdes konstant, om ønskes, ved tilsetning av monomerer til reaktoren under polymerisering.
En av de viktigste egenskapene til foreliggende polymerer er deres romdensitet. Denne spiller en viktig rolle både ved fremstillingen og ved foredling, lagring, transport og bearbeidning av polymerene. Med hensyn til fremstillingen av polymerene kan det tilnærmet fastslås at den maksimalt tillatelige suspensjonskonsentrasjon, uttrykt i kg polymer/100 kg suspensjon, er ca. hundre ganger romdensiteten uttrykt i g/ml. Dette betyr at når det fremstilles en polymer med en romdensitet på 0,1 g/ml, vil den maksimale suspensjonskonsentrasjon være ca. 10, og når det fremstilles en polymer med en romdensitet på 0,5 g/ml, vil den maksimale suspensjonskonsentrasjon være ca. 50. Dette betyr at en økning i romdensiteten med en faktor på 5"vil gjøre det mulig å fremstille ca. 5 ganger så meget polymer i det samme reaktorvolum. Med hensyn til ytterligere behandling av polymerene, såsom filtrering, vasking og tørking, bestemmes mengden av tilknyttet væske i en stor grad av romdensiteten til polymerene. Det er f. eks. funnet at en polymer med en romdensitet på 0,1 g/ml binder ca. 5 g fortynningsmiddel eller vaskevæske pr. gram, mens den tilsvarende mengde for en polymer med en romdensitet på 0,5 g/ml bare er ca. 0,25 g. Dette er naturligvis svært viktig i forbindelse med den mengde væske som det er behov for til vasking av polymerene og som etterpå må fjernes når polymerene tørkes. Med hensyn til transport og lagring fremviser polymerene en mer attraktiv flyte-oppførsel og opptar mindre rom jo høyere romdensitet de har. Med hensyn til bearbeidelse av polymerene til formede gjenstander gir polymerer med lav romdensitet ofte problemer i bearbeidelsesapparatur. Polymerer med lav romdensitet må ofte først presses sammen, f.eks. ved ekstrudering, for å gjøre dem egnet for ytterligere bearbeidning i den vanlige apparatur. Jo høyere romdensitet polymerene har, desto mindre behov er det for forbehandling av materialet, som således er egnet som sådant for ytterligere bearbeidning.
Vi har utforsket hvorvidt en forandring i bearbeidelses-prosessen ved sats-fremstilling av foreliggende polymerer kunne innvirke på romdensiteten til polymerene. Det ble overraskende funnet at det kan oppnås en stor økning i polymerens romdensitet når ikke alt av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes blir innført med én gang i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen - hvilket har vært vanlig hittil - men når en del av denne totale mengde innføres i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen og resten ved et senere tidspunkt. Det ble funnet at både forholdet mellom på den ene side den mengde av katalysatormateriale som tilsettes til reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen og på den annen side den gjenværende mengde som tilsettes ved et senere tidspunkt, og også det øyeblikk hvorved den gjenværende mengde av katalysatormateriale tilsettes, er meget viktig for å oppnå et godt resultat. Mer spesielt er det funnet at ved sats-fremstilling av de foreliggende polymerer med en romdensitet som er større enn 0,2 g/ml, må man passe på å sikre at 25-85% av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen og at den gjenværende mengde ikke tilsettes før polymer-konsentrasjonen har nådd en verdi på minst 0,2 g pr. 100 g polymersuspensjon.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for satsvis fremstilling av alternerende, lineære polymerer ved hvilken en blanding av karbon-monoksyd og ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner polymeriseres ved å bringe blandingen i en reaktor i kontakt med en løsning av et palladium-holdig katalysatormateriale i et fortynningsmiddel i hvilket polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat 25-85% av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen, og resten av katalysatormaterialet som skal anvendes settes til reaktoren først når polymerkonsentrasjonen har nådd en verdi på minst 0,2 g pr. 100 g polymersuspensjon.
Den fordelaktige virkning som den modifiserte fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen har på romdensiteten til polymeren, oppnås både når bare en liten andel (f.eks. 25-30%) og når en hovedandel (f.eks. 80-85%) av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen.Tilsetningen av den gjenværende mengde av katalysatormateriale kan utføres i ett eller flere trinn. Om ønskes kan den gjenværende mengde av katalysatormateriale tilsettes kontinuerlig. Både når den gjenværende mengde av katalysatormaterale tilsettes i flere trinn og når den tilsettes kontinuerlig, må tilsetningen ikke begynne før polymerkonsentrasjonen har nådd en verdi på minst 0,2 g pr.
100 g polymersuspensjon, hvilket også er tilfellet ved tilsetning i ett trinn.
Dersom det ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges en prosess hvorved mindre enn halvparten av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen, og hvor derfor mer enn halvparten av mengden må tilsettes til reaktoren på et senere tidspunkt, blir denne tilsetning fortrinnsvis utført i to eller flere trinn. Med hensyn til den mengde av katalysatormateriale som tilsettes i hvert av disse trinn, foretrekkes en fremgangsmåte hvorved mengden av katalysatormateriale som tilsettes i hvert trinn er høyst halvparten av den mengde av katalysatormateriale som ved tilsetningsøyeblikket allerede inneholdes i reaktoren. Dersom det f.eks. ved begynnelsen av polymeriseringen er til stede i reaktoren 40% av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes, kan den ytterligere tilsetning meget passende utføres i tre trinn ved hvilke henholdsvis 10, 20 og 3 0% av den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes settes til reaktoren. Dersom det ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges en prosess hvorved mindre enn halvparten av katalysator-materialet som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen, foretrekkes det å vente med tilsetningen av den resterende mengde inntil polymerkonsentrasjonen har nådd en verdi på minst 1 g pr. 100 g polymersuspensjon.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes et palladium-holdig katalysatormateriale. Meget passende for foreliggende formål er katalysatormaterialer på basis av
a) en palladiumforbindelse,
b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, og
c) et difosfin med den generelle formel R^P-R-PRjR^ hvor
R1, R2, R3og R4representerer like eller forskjellige hydro
karbylgrupper som eventuelt kan være substituert med polare grupper, og R representerer en toverdig brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen.
Palladiumforbindelsen som anvendes i katalysatormaterialene som komponent a) er fortrinnsvis et palladiumsalt av en karboksylsyre, og spesielt palladiumacetat. Som komponent b) anvendes fortrinnsvis et anion av en syre med en pKa på mindre enn 4 (bestemt i vandig løsning ved 18°C) i katalysatormaterialene, og spesielt et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2. Mer spesielt foretrekkes et anion'av en sulfon-syre, såsom para-toluensulfonsyre, eller et anion av en karboksylsyre, såsom trifluoreddiksyre. I katalysatormaterialene er komponent b) fortrinnsvis til stede i en mengde på fra 0,5 til 200, og spesielt fra 1,0 til 100, ekvivalenter pr. gram-atom palladium. Komponent b) kan innlemmes i katalysatormaterialene i form av en syre og/eller i form av et salt. Ønskelige salter er ikke-edle overgangsmetal1salter, og spesielt koppersalter.
Om ønskes kan komponentene a) og b) anvendes som en kombinasjon i en enkelt forbindelse. Et eksempel på en slik forbindelse er komplekset Pd(CH3CN)2(03S-C6H4-CH3)2som kan fremstilles ved omsetning i acetonitril enten av palladiumklorid med sølv-paratosylat eller av palladiumacetat med para-toluensulfonsyre.
I katalysatormaterialene er komponent c) fortrinnsvis til stede i en mengde av 0,1-2 og spesielt 0,75-1,5 mol pr. mol av palladiumforbindelse. Gruppene R,, R2, R3og R4som er til stede 1 forbindelsene anvendt som komponent c) er fortrinnsvis aryl-grupper som eventuelt er substituert med polare grupper, og spesielt fenylgrupper eventuelt substituert med polare grupper. Det foretrekkes komponenter c) hvor gruppene R1, R2, R3og R4er lik hverandre.
I forbindelsene med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4som anvendes i katalysatormaterialene som komponenter c), representerer R en toverdig brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen. Den brodannende gruppe R inneholder fortrinnsvis 3 atomer i broen, hvorav minst 2 er karbonatomer. Eksempler på egnede brodannende grupper R er -CH2-CH2-CH2-gruppen, -CH2-C (CH3) 2-CH2-gruppen, -CH2-S i (CH3) 2-CH2-gruppen og -CH2-C(R5) (R6)-CH2-gruppen hvor Rj er en metylgruppe og R6
er en difenylfosfino-metylgruppe. Et difosfin som meget passende kan anvendes som komponenter c) i katalysatormaterialet er 1,3-bis(difenylfosfino)propan.
For å øke aktiviteten til foreliggende katalysatormateriale innlemmes fortrinnsvis et 1,4-kinon som komponent d). Ved siden av eventuelt alkyl-substituerte 1,4-benzokinoner kan det også anvendes andre 1,4-kinoner, såsom eventuelt alkyl-substituerte 1,4-naftokinoner. Det foretrekkes å anvende 1,4-benzokinon og1,4-naftokinon som aktivitetsbefordrer. Mengden av 1,4-kinon som anvendes er fortrinnsvis 10-1000 mol og spesielt 25-250 mol pr. gram-atom av palladium.
Polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen utføres i et fortynningsmiddel hvor polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige. Egnede fortynningsmidler er enten enkle fortynningsmidler eller sammensatte fortynningsmidler. Eksempler på enkle fortynningsmidler er lavere alifatiske alkoholer, såsom metanol og etanol. Eksempler på sammensatte fortynningsmidler er blandinger av lavere alifatiske alkoholer og lavere alifatiske ketoner, såsom blandinger av metanol med aceton eller med metyletylketon. Ved foreliggende polymerisering anvendes fortrinnsvis en lavere alifatisk alkohol, og spesielt metanol. Som regel anvendes samme væske som løsningsmiddel for det palladium-holdige katalysatormateriale som den som anvendes som fortynningsmiddel for polymeriseringen.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes som nevnt ved fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner. Eksempler på egnede hydrokarbonmonomerer er eten og andre a-olefiner, såsom propen, buten-1, heksen-1 og okten-1, og også styren og alkyl-substituerte styrener, såsom p-metylstyren og p-etylstyren. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt godt egnet for anvendelse ved fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd og eten og ved fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd og eten og et annet olefinisk umettet hydrokarbon, spesielt propen.
Mengden av katalysatormateriale som anvendes ved fremstilling av polymerene kan variere innen vide grenser. Den mengde av katalysator som anvendes pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres inneholder fortrinnsvis 10"<7>-10"<3>og spesielt 10'<6>- 10"<4>gram-atomer av palladium.
Fremstillingen av polymerene utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200°C og et trykk på 1-200 bar, og spesielt ved en temperatur på 30-150°C og et trykk på 20-100 bar. Mol-forholdet mellom olefinisk umettede forbindelser og karbonmon oksyd i blandingen som skal polymeriseres er fortrinnsvis 10:1-1:5 og spesielt 5:1-1:2.
Oppfinnelsen vil nå bli belyst ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempel1(for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på følgende måte. En mekanisk rørt autoklav med en kapasitet på 150 1 ble tilsatt 56 kg metanol. Etter at innholdet i autoklaven var bragt på 45°C, ble eten, propen og karbonmonoksyd innført i slike mengder at eten-partialtrykket var 13,5 bar, propen-partialtrykket var 8,5 bar og karbonmonoksyd-partialtrykket var 23 bar. Deretter ble det innført en katalysator-løsning i autoklaven som omfattet:
450 ml metanol,
150 ml toluen,
2 mmol palladiumacetat,
40 mmol trifluoreddiksyre og
2 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan.
Under polymerisering ble trykket holdt ved 45 bar ved innføring av en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding. Polymeriseringen ble avsluttet etter 96 timer ved avkjøling av reaksjons-blandingen til romtemperatur og opphevelse av trykket.Terpolymeren ble frafiltrert, vasket med metanol og tørket ved 50°C.
Utbyttet var 7,7 kg terpolymer med en romdensitet på
0,08 g/ml.
Eksempel 2 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eks. 1, men med de følgende forskjeller: a) 95% av den totale mengde av den i eks. 1 nevnte katalysator løsning var til stede i autoklaven ved begynnelsen av polymeriseringen, og de gjenværende 5% ble satt til autoklaven i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en verdi på 6,0 g pr. 100 g polymersuspensjon, og
b) reaksjonstiden var 80 timer istedenfor 96 timer.
Utbyttet var 6,8 kg terpolymer med en romdensitet på
0,11 g/ml.
Eksempel 3 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eks. 1, men med de følgende forskjeller: a) 15% av den totale mengde av den i eks. 1 nevnte katalysator løsning var til stede i autoklaven ved begynnelsen av
polymeriseringen, og de gjenværende 85% ble satt til autoklaven i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en
verdi på 1,0 g pr. 100 g polymersuspensjon, og
b) reaksjonstiden var 90 timer istedenfor 96 timer.
Utbyttet var 7,2 kg terpolymer med en romdensitet på
0,09 g/ml.
Eksempel 4 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eks. 1, men med de følgende forskjeller: a) 50% av den totale mengde av den i eks. 1 nevnte katalysator løsning var til stede i autoklaven ved begynnelsen av
polymeriseringen, og de gjenværende 50% ble satt til autoklaven i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en
verdi på 0,1 g pr. 100 g polymersuspensjon, og
b) reaksjonstiden var 85 timer istedenfor 96 timer.
Utbyttet var 7,0 kg terpolymer med en romdensitet på
0,085 g/ml.
Eksempel 5
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eks. 1, men med de følgende forskjeller: a) 72% av den totale mengde av den i eks. 1 nevnte katalysator løsning var til stede i autoklaven ved begynnelsen av polymeriseringen, og de gjenværende 28% ble satt til autoklaven i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en
verdi på 2,1 g pr. 100 g polymersuspensjon, og
b) reaksjonstiden var 105 timer istedenfor 96 timer.
Utbyttet var 7,2 kg terpolymer med en romdensitet på
0,40 g/ml.
Eksempel 6
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eks. 1, men med de følgende forskjeller:
a) reaksjonstemperaturen var 55°C istedenfor 45°C,
b) 83% av den totale mengde av den i eks. 1 nevnte katalysator løsning var til stede i autoklaven ved begynnelsen av
polymeriseringen, og de gjenværende 17% ble satt til autoklaven i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en
verdi på 0,3 g pr. 100 g polymersuspensjon, og
c) reaksjonstiden var 80 timer istedenfor 96 timer.
Utbyttet var 7,5 kg terpolymer med en romdensitet på
0,37 g/ml.
Eksempel 7
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eks. 1, men med de følgende forskjeller: a) en tredel av den totale mengde av den i eks. 1 nevnte katalysatorløsning var til stede i autoklaven ved begynnelsen av polymeriseringen, og de gjenværende to tredeler ble satt til autoklaven i to like porsjoner ved et senere tidspunkt, den første porsjon i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en verdi på 2,0 g pr.
100 g polymersuspensjon, og den andre porsjon i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd en verdi på 4,0 g
pr. 100 g polymersuspensjon, og
b) reaksjonstiden var 125 timer istedenfor 96 timer.
Utbyttet var 7,0 kg terpolymer med en romdensitet på
0,32 g/ml.
Av eksemplene 1-7 er eksemplene 5-7 i samsvar med oppfinnelsen. I disse eksempler var henholdsvis 7283 og 33% av den totale mengde av katalysatormateriale som skulle anvendes, til stede i autoklaven ved begynnelsen av polymeriseringen, og den gjenværende mengde av katalysatormateriale ble tilsatt til autoklaven i det øyeblikk polymerkonsentrasjonen hadde nådd verdier på henholdsvis 2,1, 0,3 og 2,0 g pr. 100 g polymersuspensjon, og 4,0 g pr. 100 g polymersuspensjon ved øyeblikket for den annen tilsetning. I eksemplene 5-7 ble det oppnådd høye romdensiteter på fra 0,32 til 0,40 g/ml. Eksemplene 1-4 faller utenfor omfanget av oppfinnelsen og er tatt med her for sammenligning. Eksempel 1 vedrører den konvensjonelle fremstilling ved sats-polymerisering, hvorved den totale mengde av katalysatormateriale som skal anvendes er til stede i autoklaven ved begynnelsen av polymeriseringen. I eksemplene 2-4 var deler av den totale mengde av katalysatormateriale som skulle anvendes, til stede i autoklaven ved begynnelsen av polymeriseringen, og den gjenværende mengde ble satt til autoklaven ved et senere tidspunkt. Allikevel ble kriteriene for oppfinnelsen ikke tilfredsstillet i disse eksempler på grunn av at mengden av katalysatormateriale som var til stede ved begynnelsen av polymeriseringen var for høy (95% i eks. 2) eller for lav (15%
i eks. 3), eller på grunn av at den gjenværende mengde av katalysatormateriale ble tilsatt ved et øyeblikk da polymer-konsentrasjonen fremdeles var for lav (0,1g/100 g polymersuspensjon i eks. 4). I eksemplene 1-4 ble det oppnådd lave romdensiteter, på fra 0,08 til 0,11.
Ved hjelp av<13>C-NMR-analyse ble det fastslått at karbon-monoksyd/eten/propen-terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 1-7 hadde en lineær struktur og bestod av enheter med formelen - (CO) - (C2H4) - og enheter med formelen -(CO)-(C3H6)-, hvilke enheter forekom randomisert fordelt i terpolymerene.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for satsvis fremstilling av alternerende, lineære polymerer, hvor en blanding av karbonmonoksyd og ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner polymeriseres ved å bringe blandingen i en reaktor i kontakt med en løsning av et palladiumholdig katalysatormateriale i et fortynningsmiddel i hvilket polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige,karakterisert vedat 25-85% av den totale mengde av katalysatormaterialet som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymeriseringen, og at resten av katalysatormaterialet som skal anvendes settes til reaktoren først etter at polymerkonsentrasjonen har nådd en verdi på minst 0,2 g pr. 100 g polymersuspensjon.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat dersom mindre enn halvparten av den totale mengde av katalysatormaterialet som skal anvendes er til stede i reaktoren ved begynnelsen av polymerise-ringen, tilsettes resten av den totale mengde av katalysator-materialet som skal anvendes, til reaktoren i to eller flere trinn.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2,karakterisert vedat den mengde av katalysator-materialet som tilsettes i hvert trinn er høyst halvparten av den mengde av katalysatormaterialet som er til stede i reaktoren ved tilsetningsøyeblikket.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 2 eller 3,karakterisert vedat den gjenværende mengde av katalysatormaterialet ikke tilsettes før etter at polymer-konsentrasjonen har nådd en verdi på minst 1 g pr. 100 g polymer-suspensj on.
5. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-4,karakterisert vedat det anvendes et katalysatormateriale som er basert på a) en palladiumforbindelse, b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, og c) et difosfin med den generelle formel R^P-R-PRjR^, hvor R,, R2, R3og R4representerer like eller forskjellige hydro-karbylgrupper som eventuelt kan være substituert med polare grupper, og R representerer en toverdig brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen.
6. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-5,karakterisert vedat polymeriseringen utføres i en lavere alifatisk alkohol, såsom metanol, som fortynningsmiddel.
7. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-6,karakterisert vedat det som det ene eller flere olefinisk umettede hydrokarboner anvendes eten eller en blanding av eten med et annet olefinisk umettet hydrokarbon, såsom propen.
8. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-7,karakterisert vedat den utføres ved en temperatur på 30-150°C, et trykk på 20-100 bar og et molforhold mellom olefinisk umettede forbindelser og karbonmonoksyd i blandingen som skal polymeriseres på 5:1-1:2, og at det pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres anvendes en slik mengde av katalysatormateriale at det inneholder 10"<6->10"<4>gram-atomer palladium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8800324 | 1988-02-10 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890530D0 NO890530D0 (no) | 1989-02-08 |
| NO890530L NO890530L (no) | 1989-08-11 |
| NO173787B true NO173787B (no) | 1993-10-25 |
| NO173787C NO173787C (no) | 1994-02-02 |
Family
ID=19851749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890530A NO173787C (no) | 1988-02-10 | 1989-02-08 | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4882417A (no) |
| EP (1) | EP0336459B1 (no) |
| JP (1) | JP2620360B2 (no) |
| KR (1) | KR0138270B1 (no) |
| CN (1) | CN1019016B (no) |
| AT (1) | ATE94187T1 (no) |
| AU (1) | AU612462B2 (no) |
| BR (1) | BR8900527A (no) |
| CA (1) | CA1338576C (no) |
| DE (1) | DE68908932T2 (no) |
| DK (1) | DK57389A (no) |
| ES (1) | ES2044048T3 (no) |
| MX (1) | MX169559B (no) |
| NO (1) | NO173787C (no) |
| ZA (1) | ZA89970B (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| NL8902934A (nl) * | 1989-11-28 | 1991-06-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5122591A (en) * | 1990-03-22 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up |
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| US5503664A (en) * | 1992-05-20 | 1996-04-02 | Seiko Epson Corporation | Ink compositions for ink jet printing |
| EP0646147A1 (en) * | 1992-06-15 | 1995-04-05 | Akzo Nobel N.V. | Improved gas phase process for forming polyketones |
| EP0605062B1 (en) * | 1992-12-31 | 1999-07-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| US5352766A (en) * | 1992-12-31 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Preparation of copolymers |
| GB9307197D0 (en) * | 1993-04-06 | 1993-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| DE69604215T2 (de) * | 1995-03-09 | 2000-04-13 | Shell Int Research | Polymere aus ungesättigten Acetylenverbindungen |
| EP0733661B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-11-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| JPH08283406A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 |
| US5891228A (en) * | 1997-01-08 | 1999-04-06 | Markem Corporation | Hot melt jet ink composition |
| US6262174B1 (en) * | 1999-06-17 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Polymer compositions which exhibit high hot tack |
| KR100652075B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2006-12-01 | 주식회사 효성 | 촉매 전구체를 사용한 폴리케톤의 제조방법 |
| KR100687050B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-02-26 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (no) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| IN167917B (no) * | 1985-11-14 | 1991-01-05 | Shell Int Research | |
| IN171627B (no) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
-
1989
- 1989-01-23 CA CA000588890A patent/CA1338576C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-03 BR BR898900527A patent/BR8900527A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-02-05 CN CN89100651A patent/CN1019016B/zh not_active Expired
- 1989-02-06 DE DE89200273T patent/DE68908932T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-06 ES ES89200273T patent/ES2044048T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 EP EP89200273A patent/EP0336459B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 AT AT89200273T patent/ATE94187T1/de active
- 1989-02-08 NO NO890530A patent/NO173787C/no unknown
- 1989-02-08 JP JP1029588A patent/JP2620360B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-08 ZA ZA89970A patent/ZA89970B/xx unknown
- 1989-02-08 AU AU29758/89A patent/AU612462B2/en not_active Ceased
- 1989-02-08 DK DK057389A patent/DK57389A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-02-08 MX MX014834A patent/MX169559B/es unknown
- 1989-02-08 KR KR1019890001445A patent/KR0138270B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-02-09 US US07/308,286 patent/US4882417A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01247424A (ja) | 1989-10-03 |
| AU2975889A (en) | 1989-08-10 |
| CN1019016B (zh) | 1992-11-11 |
| JP2620360B2 (ja) | 1997-06-11 |
| DE68908932T2 (de) | 1994-01-05 |
| EP0336459A2 (en) | 1989-10-11 |
| ZA89970B (en) | 1989-10-25 |
| AU612462B2 (en) | 1991-07-11 |
| CN1035120A (zh) | 1989-08-30 |
| DK57389A (da) | 1989-08-11 |
| US4882417A (en) | 1989-11-21 |
| NO173787C (no) | 1994-02-02 |
| MX169559B (es) | 1993-07-12 |
| EP0336459B1 (en) | 1993-09-08 |
| KR0138270B1 (ko) | 1998-05-01 |
| KR890013074A (ko) | 1989-09-21 |
| NO890530D0 (no) | 1989-02-08 |
| EP0336459A3 (en) | 1989-11-29 |
| DE68908932D1 (de) | 1993-10-14 |
| DK57389D0 (da) | 1989-02-08 |
| BR8900527A (pt) | 1989-10-03 |
| NO890530L (no) | 1989-08-11 |
| ATE94187T1 (de) | 1993-09-15 |
| CA1338576C (en) | 1996-09-03 |
| ES2044048T3 (es) | 1994-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90783C (fi) | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) | |
| EP0305011B1 (en) | Preparation of olefin/CO copolymers | |
| KR960009687B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 | |
| NO173787B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer | |
| HU202772B (en) | Catalyzer preparation and process for copolymerizating carbon monoxide and olefine | |
| EP0227135B1 (en) | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers | |
| US5021547A (en) | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series | |
| US4791190A (en) | Removal of palladium compound catalyst residues from polymer ketones | |
| US4940774A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic solvent and water | |
| US4914184A (en) | Polymerization of co/olefin with halo monocarboxylic acid and non hydrogen halide acid | |
| KR0178527B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조 | |
| US5218085A (en) | Preparation of high molecular weight carbon monoxide/styrene copolymers | |
| US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
| AU618127B2 (en) | Preparation of polyketone polymers | |
| JPH04272925A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| US5210178A (en) | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water | |
| US5412071A (en) | Catalyst composition and process for the preparation of polymers | |
| NO176318B (no) | Nye bisfosfiner og deres anvendelse som bestanddel av en polymeriseringskatalysator |