FI90783C - Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) - Google Patents
Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) Download PDFInfo
- Publication number
- FI90783C FI90783C FI872297A FI872297A FI90783C FI 90783 C FI90783 C FI 90783C FI 872297 A FI872297 A FI 872297A FI 872297 A FI872297 A FI 872297A FI 90783 C FI90783 C FI 90783C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- polymerization
- catalyst composition
- catalyst
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
i 90783
Menetelmå polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttamattOmasta orgaanisesta yhdisteesta (yhdisteista) 5 KeksintO koskee menetelmaa polymeerien valmistami seksi hiilimonoksidista ja yhdesta tai useammasta olefiinisesti tyydyttamattdmasta orgaanisesta yhdisteesta.
Suurimolekyylipainoisia lineaarisia hiilimonoksi-din polymeereja yhden tai useamman olefiinisesti tyydyt-10 tamattdmån orgaanisen yhdisteen kanssa (joista lyhyyden vuoksi kaytetaan nimitysta A), joissa monomeeriyksikdt esiintyvat vuorottaisessa jarjestyksessa ja joissa on sen vuoksi yleiskaava -C0-(A')- mukaisia yksikdita, jossa A' merkitsee kaytetysta monomeerista A saatua monomeeriyk-15 sikkda, voidaan valmistaa kayttamaiia katalyyttiyhdistel-mia, joiden perustana on a) palladiumyhdiste, b) hapon anioni, jonka pKa on pienempi kuin 2, edellyttaen, etta happo ei ole halogeenivetyhappo, ja 20 c) 2-hampainen ligandi, jonka yleiskaava on 12 3 4 R R -M-R-M-R R , jossa M merkitsee fosforia, arseenia tai 12 3 4 antimonia, R , R , R ja R merkitsevat hydrokarbyyliryh-miå, joissa voi olla tai ei ole substituentteina polaa-risia ryhmia ja R merkitsee kaksivalenssista orgaanista 25 siltaryhmaa, jonka sillassa on ainakin kaksi hiiliatomia.
Toistaiseksi polymeerin valmistus edelia esitetty-ja katalyyttiyhdistelmia kayttaesså on suoritettu neste-faasipolymerointina, jossa monomeerit on saatettu koske-tuksiin katalyyttiyhdistelman kanssa nestemaisessa poly-30 meroitumattomassa laimentimessa. Nestefaasipolymeroinnil-le on tyypillista, etta kaytetyn laimentimen maarå on sellainen, etta polymeroinnin aikana nesteena lasna ole-van laimentimen painomaara on suurempi kuin muodostuneen polymeerin painomaara.
35 Polymeerien arvo kayttOtarkoituksensa huomioiden on sita suurempi mita suurempia niiden molekyylipainot ovat. Polymeerien molekyylipainoihin voidaan vaikuttaa lampOtilan 2 avulla, jossa polymerointi suoritetaan, siten etta muuten sainanlaisissa reaktio-olosuhteissa reaktiolampotilan alentuminen aiheuttaa molekyylipainon suurenemisen. Kui-tenkin alentuneeseen reaktiolMmpdtilaan liittyy kaksi 5 muuta vaikutusta. Ensisijaisesti reaktiolampotilan alentuminen aiheuttaa reaktionopeuden alentumista, ja lisaksi, reaktiolampotilan alentuminen aiheuttaa polymeerin irto-tiheyden alentumista. Tåsså polymeroinnissa on edullista, etta reaktionopeus on suuri ja etta muodostuu suuren irto-10 tiheyden omaavia polymeerejcl. Tavallisesti nestefaasi- polymeroinnissa jo reaktiolampotilan alentaminen, joka on tarpeen molekyylipainon nostamiseksi vain kohtuullisesti, aiheuttaa huomattavan seka reaktionopeuden etta polymee-rien irtotiheyden alentumisen.
15 Patentinhakija on suorittanut polymeerin valmista- miseen liittyvSn tutkimuksen kåyttåmSllå edella selostet-tuja katalyyttiyhdistelmia. YllSttaen tutkimus on osoit-tanut, ettS nailla katalyyttiyhdistelmillå on paljon kiinnostavampi tehokkuus jos polymerointi suoritetaan 20 kaasufaasi-polymerointina, jossa monomeerit saatetaan kosketuksiin katalyyttiyhdistelman kanssa nestemaista polymeroitumatonta laimenninta kayttamatta. Naiden kata-lyyttiyhdistelmien tehokkuuksien vertailu nestefaasi-ja kaasufaasipolymeroinnin yhteydessa osoittaa, etta kun 25 molemmissa polymeroinneissa lampotilaa alennetaan molekyylipainon lisaantymisen saamiseksi samaksi, tama aiheuttaa huomattavasti pienemman reaktionopeuden ja irtotihey-den menetyksen kun kyseessa on kaasufaasipolymerointi. Edelleen on todettu, etta valmistettaessa molempia poly-30 merointitapoja kåyttSen saman molekyylipainon omaavia polymeereja, nopeus, jolla naita valmistetaan, on suurempi kun kyseessa on kaasufaasipolymerointi, valmistettujen polymeerien irtotiheyksien ollessa lisaksi suurempia.
Yleisena kaytantdnS valmistettaessa nåitS poly-35 meereja nestefaasipolymeroinnin avulla, on kåyttMa nes- 90783 3 temaistå polymeroitumatonta laimenninta, johon katalyytti-yhdistelmå liukenee mutta polymeerit eivat liukene. Poly-meroitaessa polymeeri saadaan suspensiona laimentimessa. Halutun polymeroitumisasteen saavuttamisen jalkeen poly-5 merointi lopetetaan tavallisesti jSahdyttamalla ja pois-tamalla paine. Polymeeri eristetaHn suspensiosta esimer-kiksi suodattamalla tai sentrifugoimalla. Seuraavaan poly-merointiin tarkoitettu puhdas laimennin otetaan talteen jaljella olevasta nesteesta, esimerkiksi tislaamalla.
10 Etujen lisåksi, ottamalla huomioon edella mainitut reaktionopeus, molekyylipaino ja irtotiheys, jotka kaasu-faasipolymerointi tarjoaa nestefaasipolymerointiin verrat-tuna, kaasufaasissa tapahtuvan polymeerin valmistuksen lisaansiona on se, ettå edellå mainitut suodatus- tai 15 sentrifugointivaiheet samoin kuin tislausvaihe voidaan jattSS pois. Koska teknisesså mittakaavassa suoritettaes-sa naihin erotus- ja puhdistusvaiheisiin liittyy huomatta-via kustannuksia, kaasufaasipolymeroinnista katsotaan olevan suurta etua sikali, etta niilta voidaan valttyS 20 suoritettaessa polymerointi tSHS tavalla.
Tåmå patenttihakemus koskee sen vuoksi polymeerien valmistusmenetelmaa, jossa hiilimonoksidin seosta yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttamattomån orgaanisen yhdisteen kanssa polymeroidaan saattamalla seos kosketuk-25 siin katalyyttiyhdistelmSn kanssa, jonka perustana on a) palladiumyhdiste, b) hapon anioni, jonka pKa on pienempi kuin 2, edellyttaen, etta happo ei ole halogeenivetyhappo, ja c) 2-hampainen ligandi, jonka yleiskaava on 12 3 4 30 R R -M-R-M-R R , jossa M merkitsee fosforia, arseenia 12 3 4 tai antimonia, R , R , R ja R merkitsevat hydrokar-byyliryhmiS, joissa voi olla tai ei ole substituentteina polaarisia ryhmiS ja R merkitsee kaksivalenssista orgaanis-ta siltaryhmaa, jonka sillassa on ainakin kaksi hiili-35 atomia, jolloin ISsnå ei ole nestemaista polymeroitumatonta laimenninta.
4
Patenttihakemus koskee edelleen nåin valmistettuja polymeereja samoin kuin muovattuja esineitå, jotka sisal-tavat ainakin osittain naita polymeereja.
Katalyyttiyhdistelmien tehokkuuden lisSåmiseksi 5 keksinnon mukainen kaasufaasipolymerointi suoritetaan ensisijaisesti siten, ettS lasna on vahainen maara alkoho-lia ja/tai vetya. Hyvin sopivia alkoholeja ovat erityises-ti alemmat alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, butanoli ja isobutanoli. Erityinen etusija 10 annetaan metanolin kSytdlle. Jos keksinnon mukainen mene-telma suoritetaan alkoholin lasnaollessa, kaytettavan alkoholin maara on valittava niin pieneksi, etta. polyme-roinnin aikana alkoholia on lasna yksiomaan kaasutilassa. Kaasufaasipolymeroinnin suorittaminen vahaisen vetymaaran 15 låsnåollessa tarjoaa lisaedun sikali, etta voidaan val- mistaa erittain suuren molekyylipainon omaavia polymeereja. Kuten tMssa edella on selitetty, polymeerin molekyylipainon suurentaminen voidaan saada aikaan seka nestefaasi-polymeroinnin yhteydessa etta kaasufaasipolymeroinnin 20 yhteydessa suorittamalla polymerointi alemmassa lampotilas-sa. Jos kåytettavat reaktiolampotilat alenevat, alenee reaktionopeuskin. Nain saavutettavissa olevat molekyyli-painot ovat sidoksissa tiettyihin maksimiarvoihin, koska lopuksi saavutetaan tila, jossa reaktionopeus putoaa 25 epatyydyttavan alhaiselle tasolle. Yllåttaen tutkimus on osoittanut, etta suoritettaessa polymerointi kaasufaa-sissa vahaisen vetymaaran lasnaollessa, tama mahdollistaa polymeerien valmistamisen hyvaksyttavalla reaktionopeu-della saavuttamalla molekyylipainoja, jotka påaasiallises-30 ti ylittavat edella mainitut maksimiarvot, joita voidaan saada ilman vetya joko nestefaasi- tai kaasufaasipoly-meroinnissa.
On olemagsa useita tapoja, joilla katalyytti-yhdistelmaa voidaan syottaa polymeroitavaan monomeeriseok-35 seen kaasufaasipolymeroinnin aikana. Ensisijaisesti I] 90783 5 katalyyttiyhdistelmS voidaan lisata polymerointireaktoriin sellaisenaan, so. kantaja-aineetta. Haluttaessa katalyytti-yhdistelmå voidaan ensin liuottaa tai suspendoida neste-måiseen laimentajaan, joka paaasiallisesti poistetaan 5 sen jalkeen kun liuos tai suspensio on johdettu reakto-riin, esimerkiksi suihkuttamalla. Esimerkkeja sopivista laimentimista ovat alkoholit, kuten metanoli, hiilivedyt, kuten tolueeni, ketonit,kuten asetoni, esterit, kuten metyylipropionaatti ja eetterit, kuten dietyylieetteri.
10 Etusija annetaan alkoholin kaytolle laimentimena, eri-tyisesti metanolille. Alkoholia kaytettaessa sen poista-minen suoritetaan ensisijaisesti siten, etta katalyytti-yhdistelmåan jaa jaljelle pienehko maarå. Ensisijaisesti kaasufaasipolymerointi suoritetaan kayttåmallå kanta-15 aineella olevaa katalyyttiyhdistelmåa. Katalyyttiyhdistel-ma voidaan hyvin sopivasti saostaa kantaja-aineelle saat-tamalla kantaja-aine kosketuksiin katalyyttiyhdistelmån liuoksen tai suspension kanssa nestemSisessa laimenti-messa, ja poistamalla sitten paaasiallisesti laimennin.
20 Laimentimina voidaan kayttaS tassS edella mainittuja lai-mentimia, jolloin etusija annetaan jalleen alkoholeille ja erityisesti metanolille. Kaytettaessa laimentimena alkoholia, sen poisto suoritetaan ensisijaisesti siten, etta våhainen mMara siitci jåa kantajalle olevaan kata-25 lyyttiyhdistelmåan. Ensisijainen kantaja-aine on huokoinen kantaja-aine. Sopivia katalyyttiyhdistelmien kantaja-aineita ovat sekå orgaaniset etta epaorgaaniset kantaja-aineet. Esimerkkeja sopivista kanta-aineista ovat pii-dioksidi, alumiinioksidi, talkki, puuhiili, selluloosa, 30 dekstroosi ja dekstraanigeeli. Muita kayttokelpoisia kantaja-aineita ovat polymeerit, kuten polyetyleeni, poly-propyleeni ja polystyreeni. Kun kaasufaasipolymerointi suoritetaan kayttamalla kantaja-aineella olevaa katalyyttiyhdistelmaa, tSma johtaa tuotteiden muodostumiseen, 35 joissa on lasna valmistettua hiilimonoksidisekapolymeeria 6 yhdessa kåytetyn kantaja-aineen kanssa. Riippuen kaytet-tSvån kantaja-aineen luonteesta ja maarista voidaan val-mistaa ominaisuuksiltaan ja kSyttotarkoituksiltaan hyvin erilaisia tuotteita. Haluttaessa kaikki kantaja-aine tai 5 osa siita voidaan poistaa tuotteesta polymeroinnin paatyt-tya kåsittelemalla tuotetta liuottimen kanssa, johon kantaja-aine voi liueta, mutta johon valmistettu hiili-monoksidisekapolymeeri ei voi liueta.
KeksinnSn mukaisessa kaasufaasipolymeroinnissa 10 ensisijainen katalyyttiyhdistelmSn kantaja-aine on hiili-monoksidin polymeeri yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttamattomån orgaanisen yhdisteen kanssa ja erityi-sesti sellainen polymeeri, jossa hiilimonoksidista peråi-sin olevat yksikot ja olefiinisesti tyydyttamattomista 15 monomeereista peråisin olevat yksikot vuorottelevat kes-kenaan. Spesifisemmin etusija annetaan hiilimonoksidi-sekapolymeereille, jotka on valmistettu kayttamalla katalyyttiyhdistelmaa, jonka perustana ovat komponentit a) - c). Tarkoitukseen voidaan kayttaS seka polymeerejS, 20 jotka on valmistettu nestefaasipolymerointia kayttaen, etta polymeerejS, jotka on valmistettu kaasufaasi-polymerointia kayttaen. Tutkimus, jonka patentinhakija on suorittanut aikaisemmin polymeerin valmistamiseksi kSyttamallS edellS selostettuja katalyyttiyhdistelmiS, on 25 osoittanut, etta ainakin osa katalyytistS pysyy polymee-rissa eika ole poistettavissa siita pesemalla. Nyt on keksitty, etta naissa polymeeriessa lasna olevaa kata-lyyttia voidaan kSyttaa polymeerin lisamaaran valmista-miseen saattamalla katalyyttipitoiset polymeerit koske-30 tuksiin monomeerien kanssa siten, etta lasna ei ole neste-maista polymeroitumatonta laimenninta. Tutkimus on edel-leen osoittanut, ettM polymeereissa lasnå olevan katalyy-tin aktiivisuus ei ole hSvinnyt varastoinnin aikana. Polymeerit, joita oli varastoitu monia kuukausia, olivat 35 tamSn varastointiajan paattyessS yhS sopivia kaytetta-viksi edellå mainitussa polymeerin valmistuksessa.
90783 7 Tåsså edella selostettuja katalyyttipitoisia polymeerejå voidaan kåyttåå kaasufaasipolymeroinnissa sellaisinaan, so. saostamatta lisåå katalyyttiyhdistelmåå. Ensisijaisesti lisåmåårå katalyyttiyhdistelmaa lisataan 5 katalyyttipitoisiin polymeereihin, esimerkiksi saattamal-la katalyyttipitoiset polymeerit kosketuksiin katalyytti-yhdistelmån liuoksen tai suspension kanssa nestemåisesså laimentimessa ja poistamalla sen jalkeen paaasiallisesti laimennin. Jålkimmåisesså tapauksessa polymeroitumista 10 katalysoi sekå kantajapolymeerille saostunut katalyytti-yhdistelmå etta katalyyttiyhdistelmå, joka on jåanyt kantajapolymeeriin jålkimmåistå valmistettaessa.
Palladiumyhdiste, jota on kaytetty komponenttina a) katalyyttiyhdistelmisså, on ensisijaisesti karboksyy-15 lihapon palladiumsuolaa ja erityisesti palladiumasetaat-tia. Esimerkkeja sopivista hapoista, joiden pKa on pienem-pi kuin 2 (maaritetty vesiliuoksessa 18 °C:ssa) ovat rik-kihappO/ perkloorihappo, sulfonihapot kuten metaanisulfo-nihappo, trifluorimetaanisulfonihappo ja paratolueeni-20 sulfonihappo ja karboksyylihapot, kuten trikloorietikka-happo, difluorietikkahappo ja trifluorietikkahappo. Etusi-ja annetaan paratolueenisulfonihapolle.
Katalyyttiyhdistelmissa komponenttia b) on lasnå ensisijaisesti måårin 0r5 - 200 ja erityisesti 1,0 - 100 25 ekvivalenttia gramma-atomia kohden palladiumia. Komponentti b) voidaan lisåtå katalyyttiyhdistelmiin joko hapon muodossa tai suolan muodossa. Sopivia suoloja ovat epå-jalojen siirtymåmetallien suolat ja yleisen ryhmån metal-lisuolat. Esimerkkejå siirtymametalleista, joiden suolat 30 ovat hyvin sopivia kåytettåviksi komponenttina b), ovat ryhmån 4B metalli sirkoni, ryhmån 5B metalli vanadiini, ryhmån 6B metalli kromi, ryhmån 8 metallit rauta ja nikkel! , ryhmån 1B metalli kupari, lantanidi serium ja akti-nidit torium ja uraani. Jos komponenttia b) kåytetåån 35 katalyyttiyhdistelmåsså hapon muodossa tai epåjalon siir- 8 tymåmetallisuolan muodossa, suositeltavaa on myos lisåtå kinonia komponenttina d) katalyytti-yhdistelmien aktiivi-suuden lisååmiseksi. Tahan tarkoitukseen 1,4-bentsokino-nien on todettu olevan hyvin sopivia.
5 EsimerkkeinS pååryhmån metalleista, joiden suolat ovat hyvin sopivia kaytettaviksi komponenttina b), ovat ryhman 3A metallit alumiini ja gallium, ryhman 4A metal-lit tina ja lyijy ja ryhman 5A metalli antimoni. Ryhman 1A metallien kuten litiumin, kaliumin ja natriumin suolat 10 seka ryhman 2A metallien kuten magnesiumin suolat, ovat yhta sopivia tahan tarkoitukseen, edellyttaen, etta katalyyttiyhdistelmiin sisallytetaån myos eetteria komponenttina d). Kun komponenttina b) kayetaån paaryhmiin 3A-5A kuuluvan metallin suolaa, katalyyttiyhdistelmien 15 aktiivisuuden lisåSmiseksi suositeltavaa on lisata ensi-sijaisesti mybs eetteriS komponenttina d). Kruunu-eetterit ovat osoittautuneet olevan hyvin sopivia eettereitå.
Haluttaessa komponentteja a) ja b) voidaan kayttaå yhdistettyna yhdessa yhdisteessa. Eras esimerkki sellai-20 sesta yhdisteesta on kompleksi Pd(CH3CN)^(03S-CgH4-CH2)2t jota voidaan valmistaa antamalla palladiumkloridin reagoi-da paratolueenisulfonihapon hopeasuolan kanssa asetonit-riilin ollessa liuottimena.
Kaksihampainen ligandi M on ensisijaisesti fosfori.
12 3
25 Kaksihampaisessa ligandissa olevissa ryhmissa R , R , R
4 ja R on ensisijaisesti 6-14 hiiliatomia. Erityinen ensi- sijaisuus annetaan kaksihampaisille ligandeille, joissa 1 2 3 4 ryhmåt R , R , R ja R ovat fenyyliryhmia tai substi-tuoituja fenyyliryhmiS. Kaksivalenssisen orgaanisen 30 siltaryhmån R sillassa on ensisijaisesti kolme hiiliatomia. Esimerkkeja sopivista kaksihampaisista ligandeis-ta ovat 1.3- bis(di-p-tolyylifosfiini)propaani, 1.3- bis(di-p-metoksifosfiini)propaani, 35 1,3-bis(difenyylifosfiini)propaani ja 2-metyyli-2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(difenyylifosf iini) propaani.
n 90783 9
Etusija annetaan jomman kumman jålkimmåisen kaksi-hampaisen ligandin kaytolle. Kaksihampaista ligandia kaytetaan ensisijaisesti måSrin 0,1-5 ja erityisesti 0,5-1,5 moolia moolia kohden palladiumyhdistetta.
5 Sopivia olefiinisesti tyydyttclmåttomia orgaanisia yhdisteita, joita voidaan polymeroida hiilimonoksidin kanssa keksinnon mukaisesti, ovat seka yhdisteet, jotka sisåltåvåt ainoastaan hiilta ja vetya etta yhdisteet, joissa hiilen ja vedyn lisaksi on yksi tai useampi hetero-10 atomi. Keksinnon raukaista polymerointia kaytetaan ensisi jaisesti hiilimonoksidipolymeerien valmistamiseen yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttåmåttdmån hiilivedyn kanssa. Esimerkkeja sopivista hiilivetymonomeereista ovat eteeni ja muut ^-olefiinit, kuten propeeni, buteeni-1, 15 hekseeni-1 ja okteeni-1, samoin kuin styreeni ja alkyyli-substituoidut styreenit kuten p-metyylistyreeni ja p-etyylistyreeni. Keksinnån mukainen polymerointi soveltuu erityisesti hiilimonoksidisekapolymeerien valmistamiseen eteenin kanssa ja hiilimonoksiditerpolymeerien valmista-20 miseen eteenin ja muun olefiinisesti tyydyttamattoman hiilivedyn, erityisesti propeenin kanssa.
Polymeerien valmistuksessa kaytettavån katalyytti-yhdistelman maarS voi vaihdella avarissa rajoissa. Moolia kohden polymeroitavaa olefiinisesti tyydyttamatonta yh- 25 distetta kaytetaan ensisijaisesti sellaisin måårin kata- “7 —3 -g lyyttia, etta siinM on 10 - 10 , ja erityisesti 10 -4 10 gramma-atomia palladiumia.
Polymeerien valmistus suoritetaan ensisijaisesti ISmpotilan ollessa 20-200 °C ja paineen ollessa 1-200 baa-30 ria, ja erityisesti låmpdtilan ollessa 30-150 °C ja paineen ollessa 20-100 baaria. Polymeroitavassa seokses-sa ensisijainen olefiinisesti tyydyttamattomien orgaanis-ten yhdisteiden moolisuhde hiilimonoksidiin nahden on 10:1-1:5 ja erityisesti 5:1-1:2. Reaktioreita, joiden on todet-35 tu olevan sopivia polymeroinnin suorittamiseen, ovat seka 10 mekaanisesti sekoitettavat reaktorit etta " leijukerros"-reaktorit.
Mita suurempi keksinnon mukaisten polymeerien molekyylipaino on, sita suurempi on yleensa niiden raja- 5 viskositeettiluku. Keksinnon mukaisen polymeerin raja- viskositeetin måarittåmiseksi, kaikista valmistetaan ensin nelja liuosta liuottamalla polymeeri neljåna erilaisena konsentraationa 100 °C:ssa m-kresoliin. Kustakin naista liuoksista viskositeetti mitataan viskositeettimetrillå 10 100 °C:ssa m-kresolin suhteen 100 °C:ssa. Jos T merkit- o see m-kresolin ulosvirtausaikaa ja polymeeriliuoksen ulosvirtausaikaa, suhteellinen viskositeetti (^rej) saadaan yhtalosta 'Ί . = T /T . Arvosta "7 , voidaan J 'rel o p 'rel laskea rajaviskositeetti (^η^) kaavan ^ ^inh = —mukaisesti, jossa c merkitsee polymeerin konsentraatiota grammoina 100 ml kohden liuosta. Piirta-malla kayra ''J^-arvoista, jotka on saatu kustakin neljasta polymeeriliuoksesta vastaavaa konsentraatiota (c) 20 vastaan ja ekstrapoloimalla sitten arvoon c=0, saadaan rajaviskositeetti /^/ arvona dl/g. "Rajaviskositeetin" asemesta tassa patenttihakemuksessa kaytetaan vastedes termia, jota on suositellut Inernational Union of Pure and Applied Chemistry, nimittåin termia "Limiting 25 Viscosity Number" (LVN). Keksinnon mukaisten polymeerien LVN on yleensa valilla 0,2 ja 5 dl/g. Ensisijaisilla po-lymeereilla LVN on valilla 0,3 ja 4,5 dl/g ja erityisesti LVN on valilla 0,4 ja 4,0 dl/g.
Keksintoa valaistaan nyt seuraavien esimerkkien 30 avulla.
Esimerkki 1
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria valmistettiin seuraavasti. 125 ml metanolia pantiin mekaanisesti sekoi-tettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Sen jal-35 keen kun autoklaavin sisalto oli saatetti 85 °C:n låmpo-
II
90783 1 1 tilaan, siihen syotettiin suhteessa1:1 hiilimonoksidi/ eteeniseosta kunnes oli saavutettu 55 baarin paine.
Sitten autoklaaviin syotettiin katalyyttiliuos, jossa oli 5,5 ml metanolia, 0,005 mmoolia yhdistetta 5 Pd (CH^CN) 2 (O-jS-CgH^-CH^) 2' ja 0,005 mmoolia 2-metyyli- 2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(di-fenyylifosfiini)-propaania.
Polymeroinnin aikana paine pidettiin 55 1 larissa lisaamalla paineen alaisena suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ 10 eteeniseosta. 3 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jaahdyttamSHS reaktioseos huoneen lampotilaan ja vapaut-tamalla paine. Sekapolymeeri suodatettiin erileen, pes-tiin metanolilla ja kuivattiin 50 °c:ssa 16 tuntia. Tuote oli 10 g sekapolymeeria, jonka LVN oli 0,4 dl/g ja irto-15 tiheys 0,17 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 6 600 g seka-polymeeriM/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 2
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriS valmistettiin seuraavasti. Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria, jota oli 20 valmistettu esimerkin 1 mukaisesti (10 g), pantiin mekaa-nisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml, 3 kuukauden varastointiajan jalkeen. Autoklaavis-sa ollut ilma karkoitettiin puristamalla autoklaaviin typ-pea kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja sen jalkeen 25 paine vapautettiin, joka menettely toistettiin viela kaksi kertaa. Autoklaaviin syotettiin paineen alaisena suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta. Saman aikaisesti autoklaavin sisSltdS lammitettiin kunnes oli saavutettu 85 °C:n lampStila ja 55 baarin paine. Polymeroinnin aikana 30 paine pidettiin 55 baarissa syottamalla astiaan suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta. 42 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jSahdyttamalla huoneen lampotilaan ja vapauttamalla paine. Saatiin 30 g sekapolymeeria.
12
Esimerkki 3
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria valmistettiin paaasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 1 seka-polymeeriå, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: 5 a) autoklaavin tilavuus oli 1 000 ml ja siina oli 500 ml metanolia, b) katalyyttiliuoksessa oli 7 ml metanolia, c) reaktiopaine oli 60 baaria ja reaktiolampotila 65 °C ja 10 d) polymerointi lopetettiin 23,3 tunnin kuluttua.
Tuote oli 35 g sekapolymeeria, jonka LVN oli 1,0 dl/g ja irtotiheys 0,10 g/ml.
Polymeroitumisnopeus oli 2 900 g sekapolymeeria/g palladiumia/tunti. Saatu sekapolymeeri jaettiin 5 eråån, 15 kussakin 7 g, Kutakin naista erista kåytettiin kantajana katalyytin valmistamiseksi, joka oli tarkoitus kayttaa kaasufaasikokeessa (esimerkit4, 5, 7, 8 ja 9).
Esimerkki 4
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria valmistettiin 20 seuraavasti. Katalyyttia valmistettiin antamalla kata-lyyttiliuoksen, jossa oli 2 ml metanolia, 0,0095 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0095 mmoolia 1,3-bis(difenyyli-fosfiini)propaania ja 0,0190 mmoolia para-tolueenisulfo-nihappoa, absorboitua 7 grammaan esimerkin 3 mukaisesti 25 valmistettuja sekapolymeereja. NSin valmistettu katalyytti syotettiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavissa ollut ilma karkoitet-tiin puristamalla autoklaaviin typpeS kunnes oli saavu-tettu 50 baarin paine ja sitten paine vapautettiin, mika 30 menettely toistettiin viela kaksi kertaa. Autoklaaviin syotettiin paineen alaisena suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ eteeniseosta. Saman aikaisesti autoklaavin sisaltoa 1am-mitettiin kunnes oli saavutettu 85 °C:n lampotila ja 55 baarin paine. Polymeroinnin aikana paine pidettiin 35 55 baarissa syottamalla astiaan suhteessa 1:1 hiili-
II
90783 1 3 monoksidi/eteeniseosta. 21 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jåahdyttåmcLllS huoneen låmpotilaan ja va-pauttamalla paine. Sekapolymeeria kuivattiin 50 °C:ssa 16 tuntia. Saatiin sekapolymeeria, jonka LVN oli 5 1,4 dl/g ja irtotiheys 0,26 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 3 200 g sekapolymeeria/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 5
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriå valmistettiin paaasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 sekapoly-10 meeria, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) katalyytti-liuos sisalsi 2 ml metanolia, 0,02 mmoolia palladiumasetaattia, 0,02 mmoolia 1,3-bis-(difenyylifosfiini)propaania ja 0,04 mmoolia para-tolueeni-sulfonihappoa, 15 b) reaktiolampotila oli 65 °C ja c) polymerointi lopetettiin 3 tunnin kuluttua.
Saatiin sekapolymeeria, jonka LVN oli 2,4 dl/g ja irtotiheys 0,24 g/ml. Polymeroitumisnopues oli 3 000 g sekapolymeeria/g palladiumia/tunti.
20 Esimerkki 6
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja β-syklo-dekstriinin seosta valmistettiin paaasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 hiilimonoksidi/eteenisekapoly-meeria, lukuunottamatta seuraavia eroavuuksia: 25 a) kaytettiin katalyyttia, jota oli valmistettu antamalla katalyyttiliuoksen, jossa oli 2 ml metanolia, 0,019 mmoolia palladiumasetaattia, 0,019 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosfiini)propaania ja 0,038 mmoolia para-tolueenisulfonihappoa, absorboitua 5 g:aan /3-syklo-30 dekstriinia (syklohepta-amyloosi), ja b) polymerointi lopetettiin 5 tunnin kuluttua.
Saatiin hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja /J-syklodekstriinin seosta, jonka seoksen LVN oli 0,6 dl/g ja irtotiheys 0,16 g/ml. Hiilimonoksidi/eteenisekapoly-35 meerin polymeroitumisnopeus oli 1 100 g sekapolymeeria/g palladiumia/tunti.
14
Esimerkkl 7
Seosta, jossa oli hiilimonoksidi/eteeni/propeeni-terpolymeeria ja hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria, valmistettiin påSasiallisesti samalla tavalla kuin esi-5 merkin 4 hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) katalyyttiliuoksessa oli 2 ml metanolia, 0,05 mmoolia yhdistetta Pd(CH^CN)2(O^S-CgH^-CH^)^ ja 0,05 mmoolia 2-metyyli-2-.(metyylidifenyylifosfiini) -1 , 3- 10 bis(difenyylifosfiini)propaania, b) autoklaaviin syotettiin lisclksi 20 ml neste-maista propeenia, c) polymeroinnin aikana autoklaaviin syotettiin nestemåista propeenia nopeudella 0,5 ml/tunti ja 15 d) polymerointi lopetettiin 46 tunnin kuluttua.
Saatiin hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymee-rin ja hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin seosta, jonka seoksen sulamispiste oli 206 °C, LVN 0,4 dl/g ja irto-tiheys 0,4 g/ml. Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpoly-20 meerin polymeroitumisnopeus oli 400 g terpolymeeria/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 8
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria valmistettiin seuraavasti. Katalyyttia valmistettiin antamalla kata-25 lyyttiliuoksen, jossa oli 2 ml asetonia, 0,0047 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0047 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosf iini)propaania ja 0,0095 mmoolia para-tolueenisulfo-nihappoa, absorboitua 7 grammaa esimerkin 3 mukaisesti valmistettua sekapolymeeria. Nain valmistettu katalyytti 30 pantiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavissa ollut ilma karkoitet-tiin painamalla autoklaaviin typpeS kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja vapauttamalla sitten paine, joka me-nettely toistettiin kerran. Autoklaaviin johdettiin suh-35 teessa 1:1 hiilimonoksidin ja eteenin seosta kunnes oli 90783 15 saavutettu 20 baarin paine, ja sen jalkeen vetya kunnes oli saavutettu 25 baarin kokonaispaine. Sen jalkeen auto-klaavin sisSltaman seoksen lampotila nostettiin 85 °C:seen ja siihen johdettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-5 seosta painetta kayttaen kunnes oli saavutettu 55 baarin paine. Polymeroinnin aikana paine pidettiin 55 baarissa lisaåmållå suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta.
11,6 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jaahdytta-malla huoneen lampotilaan ja vapauttamalla paine. Seka-10 polymeeria kuivattiin 50 °C:ssa 16 tuntia. Saatiin sekapolymeeria, jonka LVN oli 2,1 dl/g ja irtotiheys 0,2 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 1 600 g sekapolymeeria/g palla-diumia/tunti.
Esimerkki 9 15 Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeria valmistettiin påSasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 8 sekapolymeeria., lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) reaktiolSmpdtila oli 65 °C ja b) polymerointi lopetettiin 66,2 tunnin kuluttua.
20 Saatiin sekapolymeeria, jonka LVN oli 10,9 dl/g ja irtotiheys 0,17 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 600 g sekapolymeeria/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 10
Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeriS valmis-25 tettiin seuraavasti. Mekaanisesti sekoitettuun autoklaa-viin, jonka tilavuus oli 3,785 litraa, pantiin 1,42 kg metanolia ja 227 g propeenia. Sen jalkeen kun autoklaa-vin sisalldn lampotila oli saatettu 45 °C:seen, paineen alaisena siihen johdettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ 30 eteeniseosta kunnes oli saavutettu 45 baarin paine. Sen jalkeen autoklaaviin johdettiin katalyyttiliuos, jossa oli 4,7 ml metanolia, 0,0475 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0475 mmoolia 1 ,.3-bis (difenyylifosfiini)propaania ja 0,95 mmoolia trifluorietikkahappoa.
16
Polymeroinnin aikana paine pidettiin 45 baarissa lisaåmalla suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta.
136 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jaahdytta-malla reaktioseos huoneen ISmpotilaan ja vapauttamalla 5 paine. Terpolymeeri suodatettiin erilleen, pestiin meta-nolilla ja kuivattiin typen suojaamana 50 °C:ssa. Saatiin terpolymeeria, jonka LVN oli 1,3 dl/g, irtotiheys 0,37 g/ml ja sulamispiste 206 °C. Polymeroitumisnoepus oli 260 g terpolymeeria/g palladiumia/tunti.
1 0 Esimerkki 11
Seosta, jossa oli hiilimonoksidi/eteenisekapolymee- ria ja hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeria, val-mistettiin seuraavasti. Katalyyttia valmistettiin impreg-noimalla 10 g esimerkin 10 mukaisesti valmistettua terpo-15 lymeeriå katalyyttiliuoksella, jossa oli 20 ml asetonia, 0,0377 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0412 mmoolia 2-metyyli-2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(difenyyli-fosfiini)propaania ja 0,0752 mmoolia para-tolueenisulfo-nihappoa.
20 Impregnoinnin paatyttya katalyytti kuivattiin typen suojaamana 60 °C:ssa. Nåin valmistettu katalyytti lisåt-tiin "leijukerros”-reaktoriin, jonka pituus oli 175 cm ja lapimitta 2 cm. Kaikki reaktorissa ollut ilma karkoi-tettiin typen avulla. Sen jalkeen kun reaktorin sisallon 25 lampotila oli saatettu 85 °C:seen, siihen johdettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta ja vetyå painetta kayttaen kunnes oli saavutettu 50 baarin kokonaispaine (hiilimonoksidi 22 baaria, eteeni 22 baaria ja vety 6 baaria). Kiertokaasukompressorin avulla, joka oli yh-30 distetty reaktoriin, reaktorissa sSilytettiin polymeroinnin ajan lineaarinen kaasunnopeus 4,2 cm/s. 5 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jåahdyttåmållå huoneen lampdtilaan ja vapauttamalla paine.
Saatiin hiilimonokdidi/eteenisekapolymeerin ja 35 hiilimonoksidi/eteenipropeeniterpolymeerin seosta, li 90783 17 jonka LVN oli 0,96 dl/g ja irtotiheys 0,39 g/ml. Hiili-monoksidi/eteenisekapolymeerin polymeroitumisnopeus oli 1 700 g sekapolymeeriå/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 12 5 Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja hiilimonok- sidi/eteeni/propeeniterpolymeerin seosta valmistettiin pååasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 11 seosta, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) sen jalkeen kun ilma oli karkoitettu reaktoris-10 ta siihen lisåttiin 10 ml metanolia, b) sen jalkeen kun reaktorin sisall^n låmpotila oli saatettu 85 °C:seen, lisåttiin suhteessa 1:1 hiili-monoksidi/eteeniseosta kunnes oli saavutettu 50 baarin kokonaispaine.
15 Saatiin hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja hiilimonoksidi/eteenipropeeniterpolymeerin seosta, jonka LVN oli 1,11 dl/g ja irtotiheys 0,40 g/dl. Hiilimonoksidi/ eteenisekapolymeerin polymeroitumisnopeus oli 770 g sekapolymeeriå/g palladiumia/tunti.
20 Tåsså edella selostetuista esimerkeistå esimerkit 2, 4-9, 11 ja 12 ovat keksinnon mukaisia esimerkkeja.
Nåisså esimerkeissa polymeroinnit suoritettiin kaasufaasi-polymerointeina. Esimerkit 1, 3 ja 10, joissa polymeroinnit suoritettiin nestefaasipolymerointeina, eivåt sisålly 25 keksinnon piiriin; ne on sisållytetty patenttihakemukseen vertailua vårten.
Laskettaessa esimerkeissa 4, 5, 7-9, 11 ja 12 il-moitettuja polymeroitumisnopeuksia oletettiin, ettå poly-meeriset katalyyttikantajat sisålsivåt kaiken palladiumin, 30 jota oli kåytetty niiden valmistuksessa.
Esimerkkien 1 ja 3 tulosten vertailu osoittaa, ettå nestefaasipolymeroinnissa reaktiolåmpotilan alentaminen 85 °C:sta 65 °C:seen aiheuttaa LVN:n lisååntymisen arvos-ta 0,4 arvoon 1,0 dl/g (Δ = 0,65 dl/g), johon liittyy 35 irtotiheyden putoaminen arvosta 0,17 arvoon 0,10 g/ml 18 (Δ= 0,07 g/ml) samoin kuin polymeroitumisnopeuden pu-toamisen arvosta 6 600 arvoon 2 900 g/g/tunti (Λ = 3 700 g/g/ml).
Esimerkkien 4 ja 5 tulosten vertailu osoittaa, 5 ettå kaasufaasipolymeroinnissa samanlainen rekatiolåmpS-tilan alentuminen 85 °C:sta 65 °C:seen aiheuttaa LVN:n lisaantymisen arvosta 1,4 arvoon 2,4 dl/g (Δ= 1,0 dl/g), johon liittyy irtotiheyden putoaminen arvosta 0,26 arvoon 0,24 g/ml (Δ =0,02 g/ml) ja polymeroitumisnopeuden puto-10 aminen arvosta 3 200 arvoo 3 000 g/g/tunti (Δ= 200 g/g/ tunti).
Esimerkkien 4 ja 8 tulosten vertailu, jotka molem-mat suoritettiin kaasufaasissa 85 °C:ssa, osoittaa, ettå suoritettaessa polymerointi vetymåårån låsnaollessa 15 (esimerkki 8) tuloksena on polymeereja, joiden LVN-arvot ovat suuremmat. Sama ilmiQ on nåhtåvisså vertailtaessa esimerkkien 5 ja 9 tuloksia, jotka molemmat suoritettiin kaasufaasissa 65 °C:ssa, jolloin esimerkki 9 suoritettiin vedyn lasnaollessa. Esimerkisså 9 saavutettiin erittain 20 suuri LVN-arvo, 10,9 dl/g, johtuen alhaisesta reaktio-låmpotilasta.
Suuri vaikutus LVN-arvoon vedyn lasnaollessa kaasufaasipolyroinnissa ilmenee selvasti verrattaessa esimerkkien 8 ja 9 tuloksia esimerkkien 4 ja 5 tuloksiin.
25 Kummassakin tapauksessa reaktiolampotilan alentuminen 85 °C:sta 65 °C:seen aiheuttaa LVN:n suurenemisen. Kun esimerkeisså 4 ja 5, jotka suoritettiin ilman vetyå, LVN suurenee arvosta 1,4 arvoon 2,4 dl/g (A = 1,0 dl/g), LVN:n havaitaan suurenevan arvosta 2,1 arvoon 10,9 dl/g 30 (Δ =8,8 dl/g) esimerkeisså 8 ja 9, jotka suoritettiin vedyn lasnaollessa.
i 3 C-NMR-analyysin perusteella osoitettnn, etta hiilimonoksidi/eteenisekapolymeereillå, jotka oli val-mistettu esimerkkien 1-6, 8, 9, 11 ja 12 mukaisesti, 35 oli lineaarinen vuorottainen rakenne ja sen vuoksi ne li 90783 19 koostuivat kaavan -00-(02^)- mukaisista yksikoista. Sekapolymeerien sulamispiste oli 257 °C.
^C-NMR-analyysin perusteella osoitettiin myos, ettå esimerkkien 7 ja 10 mukaisesti valmistetuilla hiili-5 monoksidi/eteeni/propeeniterpolymeereilla oli lineaarinen rakenne niiden koostuessa kaavan -00-(02^)- mukaisista yksikSista ja kaavan -C0-(CoHo)- mukaisista yksikoista, jotka yksikot olivat jakautuneet terpolymeereissa sattu-manvaraisesti.
Claims (9)
1. Menetelma polymeerien valmistamiseksi saatta-malla hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinisesti 5 tyydyttymåttOman orgaanisen yhdisteen seos kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa, jonka perustana on a) palladiumyhdiste, b) hapon anioni, jonka pKa on pienempi kuin 2, edellyttaen, etta happo ei ole halogeenivetyhappo ja 10 c) kaksihampainen ligandi, jonka yleiskaava on R^-M-R-MR3!*4, jossa M merkitsee fosforia, arseenia tai antimonia, R1, R2, R3 ja R4 merkitsevat hydrokarbyyliryh-mia, joissa voi olla substituentteina polaarisia ryhmia, ja R merkitsee kaksivalenssista orgaanista siltaryhmåa, 15 jonka sillassa on ainakin kaksi hiiliatomia, tunnettu siita, etta seos saatetaan kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa kaasufaasissa si-ten, etta lasna ei ole nestemaista polymeroitumatonta laimenninta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta polymerointi suoritetaan al-koholin lasnaollessa, jonka maara on valittu niin pienek-si, etta polymeroinnin aikana sita on lasna ainoastaan· kaasutilassa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta kaytettava alkoholi on meta-noli.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta polymerointi suori- 30 tetaan pienen vetymaaran lasnaollessa.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta katalyyttikoostumus on saostettu kantaja-aineelle.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelma, 35 tunnettu siita, etta kantaja-aine on hiilimonok- II 90783 21 sidin polymeeri yhden tai useamman olefiinisesti tyydyt-tymattiiman yhdisteen kanssa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta polymeeri-kantaja-aineessa 5 hiilimonoksidiperaiset yksikOt ja olefiinisesti tyydytta-mattdmista monomeereista peråisin olevat yksikot esiinty-vat vuorottaisessa jarjestyksessa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta kantaja-aine on valmistettu 10 kayttamaiia katalyyttikoostiumusta, joka perustuu patent-tivaatimuksessa 1 mainittuihin komponentteihin a) - c).
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta katalyyttikoostumukseen måa-ran lisaksi, joka on jaanyt jaijelle kantaja-aineeseen 15 jaikimmaista valmistettaessa, kantaja-aineessa on lisa-maara katalyyttikoostumusta, joka on saostettu siihen, esimerkiksi saattamalla katalyyttipitoinen kantaja-aine kosketukseen nestemaisessa laimentimessa olevan katalyyt-tikoostumuksen liuoksen tai suspension kanssa. 22
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8601348 | 1986-05-27 | ||
NL8601348 | 1986-05-27 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI872297A0 FI872297A0 (fi) | 1987-05-25 |
FI872297A FI872297A (fi) | 1987-11-28 |
FI90783B FI90783B (fi) | 1993-12-15 |
FI90783C true FI90783C (fi) | 1994-03-25 |
Family
ID=19848074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI872297A FI90783C (fi) | 1986-05-27 | 1987-05-25 | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4778876A (fi) |
EP (1) | EP0248483B1 (fi) |
JP (1) | JPH0822915B2 (fi) |
KR (1) | KR970000486B1 (fi) |
CN (1) | CN1009652B (fi) |
AT (1) | ATE60066T1 (fi) |
AU (1) | AU592872B2 (fi) |
BR (1) | BR8702703A (fi) |
CA (1) | CA1318440C (fi) |
DE (1) | DE3767371D1 (fi) |
DK (1) | DK269787A (fi) |
ES (1) | ES2019619B3 (fi) |
FI (1) | FI90783C (fi) |
IE (1) | IE60363B1 (fi) |
IL (1) | IL82635A (fi) |
IN (1) | IN170625B (fi) |
MX (1) | MX170155B (fi) |
NO (1) | NO168253C (fi) |
NZ (1) | NZ220420A (fi) |
ZA (1) | ZA873726B (fi) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4820802A (en) * | 1987-02-03 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition. |
US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
NL8702317A (nl) * | 1987-09-29 | 1989-04-17 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
CA1325306C (en) * | 1987-12-29 | 1993-12-14 | Pui Kwan Wong | Polymeric polyketone derivatives |
ATE163299T1 (de) * | 1987-12-29 | 1998-03-15 | Shell Int Research | Polymere polyalkohole |
CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
US4948870A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Polymerization process |
US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
US5077384A (en) * | 1989-08-17 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution |
NL8902934A (nl) * | 1989-11-28 | 1991-06-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
NL9000398A (nl) * | 1990-02-20 | 1991-09-16 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren |
US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
US5216120A (en) * | 1991-02-26 | 1993-06-01 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid |
US5227464A (en) * | 1991-03-21 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support |
US5237047A (en) * | 1991-05-01 | 1993-08-17 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin wth catalyst chemically bound to particles of support |
US5210178A (en) * | 1991-06-27 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water |
US5225523A (en) * | 1991-07-02 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polyketone polymer preparation with tetra alkyl bis phosphine ligand and hydrogen |
US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
US5243026A (en) * | 1991-09-27 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Continuous gas phase polymerization of co/olefin with palladium and metal fluoride lewis acid catalyst |
US5227437A (en) * | 1991-10-15 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Isomorphic polyketone polymer blend |
US5644023A (en) * | 1992-04-21 | 1997-07-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide |
EP0572087A1 (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polymers of carbon monoxyde and olefinically unsaturated compounds |
CN1079231A (zh) * | 1992-05-27 | 1993-12-08 | 国际壳牌研究有限公司 | 一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法 |
EP0646147A1 (en) * | 1992-06-15 | 1995-04-05 | Akzo Nobel N.V. | Improved gas phase process for forming polyketones |
JPH07508317A (ja) * | 1992-06-26 | 1995-09-14 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ポリケトンヤーン及びそれを製造する方法 |
TW305850B (fi) * | 1992-11-17 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
TW305849B (fi) * | 1992-11-20 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
EP0614928B1 (en) * | 1993-03-12 | 2000-02-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
DE69422840T2 (de) * | 1993-03-12 | 2000-07-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen |
US5440010A (en) * | 1994-06-27 | 1995-08-08 | Akzo Nobel N.V. | Gas phase process for forming polyketones |
EP0702045A3 (en) * | 1994-09-15 | 1996-07-17 | Shell Int Research | Gas phase process for the copolymerization of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds |
DE19746279A1 (de) * | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren |
WO1999041437A1 (en) | 1998-02-12 | 1999-08-19 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing polyketone fibres |
US6548708B1 (en) | 1998-08-05 | 2003-04-15 | Sri International | Preparation of biphosphine ligands for incorporation into catalytic complexes |
US6037442A (en) * | 1998-12-10 | 2000-03-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide |
WO2018034549A1 (ko) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 아주대학교산학협력단 | 폴리케톤 화합물 제조용 촉매 조성물, 팔라듐 혼합 촉매 시스템, 이를 이용한 폴리케톤 화합물 제조 방법 및 폴리케톤 중합체 |
CN108906021B (zh) * | 2018-06-01 | 2021-05-18 | 浙江利欧环保科技有限公司 | 一种钍掺杂硅藻土负载对甲苯磺酸催化剂及其制备方法和应用 |
CN112142956B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-10-19 | 中国科学院物理研究所 | 一种一氧化碳的聚合方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1129551A (en) * | 1965-03-18 | 1968-10-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of urethanes |
GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
US3689460A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-05 | Shell Oil Co | Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same |
CA1019637A (en) * | 1972-05-09 | 1977-10-25 | Dahlgren Manufacturing Company | Method and apparatus for inking printing plates |
US3914391A (en) * | 1973-03-26 | 1975-10-21 | Shell Oil Co | Preparation of HPd(CN){HD 3{B |
US3835123A (en) * | 1973-03-26 | 1974-09-10 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
US3984388A (en) * | 1975-06-02 | 1976-10-05 | Shell Oil Company | Process to prepare polyketones |
US4076911A (en) * | 1975-11-05 | 1978-02-28 | Union Oil Company Of California | Ethylene-carbon monoxide copolymers |
GB2058074B (en) * | 1979-08-23 | 1983-10-12 | Secr Defence | Palladium complexes |
DE3263566D1 (en) * | 1981-12-02 | 1985-06-20 | Shell Int Research | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN168306B (fi) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
CA1324456C (en) * | 1986-03-05 | 1993-11-16 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Catalyst compositions |
-
1987
- 1987-05-20 IE IE132887A patent/IE60363B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-05-22 IL IL82635A patent/IL82635A/xx unknown
- 1987-05-22 IN IN446/DEL/87A patent/IN170625B/en unknown
- 1987-05-25 FI FI872297A patent/FI90783C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-25 ZA ZA873726A patent/ZA873726B/xx unknown
- 1987-05-25 NZ NZ220420A patent/NZ220420A/xx unknown
- 1987-05-26 DE DE8787201001T patent/DE3767371D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-26 EP EP87201001A patent/EP0248483B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-26 BR BR8702703A patent/BR8702703A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-05-26 AT AT87201001T patent/ATE60066T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-26 DK DK269787A patent/DK269787A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-05-26 NO NO872209A patent/NO168253C/no unknown
- 1987-05-26 CA CA000537956A patent/CA1318440C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-26 CN CN87104681A patent/CN1009652B/zh not_active Expired
- 1987-05-26 ES ES87201001T patent/ES2019619B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-26 AU AU73406/87A patent/AU592872B2/en not_active Ceased
- 1987-05-26 US US07/053,780 patent/US4778876A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 JP JP62128554A patent/JPH0822915B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 KR KR1019870005349A patent/KR970000486B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 MX MX006660A patent/MX170155B/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0248483A3 (en) | 1988-03-16 |
CA1318440C (en) | 1993-05-25 |
DK269787D0 (da) | 1987-05-26 |
EP0248483B1 (en) | 1991-01-16 |
DK269787A (da) | 1987-11-28 |
IE60363B1 (en) | 1994-07-13 |
NO872209D0 (no) | 1987-05-26 |
MX170155B (es) | 1993-08-10 |
EP0248483A2 (en) | 1987-12-09 |
FI90783B (fi) | 1993-12-15 |
ES2019619B3 (es) | 1991-07-01 |
IE871328L (en) | 1987-11-27 |
ZA873726B (en) | 1988-08-31 |
NO168253B (no) | 1991-10-21 |
BR8702703A (pt) | 1988-03-01 |
CN87104681A (zh) | 1987-12-23 |
JPH0822915B2 (ja) | 1996-03-06 |
NZ220420A (en) | 1989-06-28 |
CN1009652B (zh) | 1990-09-19 |
AU7340687A (en) | 1987-12-03 |
FI872297A (fi) | 1987-11-28 |
NO168253C (no) | 1992-01-29 |
US4778876A (en) | 1988-10-18 |
FI872297A0 (fi) | 1987-05-25 |
AU592872B2 (en) | 1990-01-25 |
IL82635A0 (en) | 1987-11-30 |
KR870011169A (ko) | 1987-12-21 |
ATE60066T1 (de) | 1991-02-15 |
IL82635A (en) | 1991-03-10 |
IN170625B (fi) | 1992-04-25 |
JPS62285919A (ja) | 1987-12-11 |
DE3767371D1 (de) | 1991-02-21 |
NO872209L (no) | 1987-11-30 |
KR970000486B1 (ko) | 1997-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI90783C (fi) | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) | |
EP0305011B1 (en) | Preparation of olefin/CO copolymers | |
EP0257663B1 (en) | Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds | |
KR960009687B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 | |
US4940776A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter | |
JPS62212433A (ja) | 触媒組成物 | |
JPS62232434A (ja) | 重合体の製造方法 | |
EP0259914B1 (en) | Novel catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization | |
CA1338576C (en) | Polyketone polymer preparation | |
EP0227135B1 (en) | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers | |
US4791190A (en) | Removal of palladium compound catalyst residues from polymer ketones | |
KR0160116B1 (ko) | 중합체 제조 방법 | |
CA1338578C (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
KR0178527B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조 | |
JPH04216824A (ja) | 一酸化炭素と1種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法 | |
US4889914A (en) | Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer | |
JPH04272925A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
US5210178A (en) | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water | |
US5723572A (en) | Process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound | |
WO2000009583A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |