NL9000398A

NL9000398A - Bereiding van polymeren

Info

Publication number: NL9000398A
Application number: NL9000398A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-09-16
Also published as: PL289112A1; JPH04216824A; HU910534D0; KR910021424A; ZA911180B; CN1054255A; CS41691A2; AU7116591A; CA2036499A1; BR9100646A; FI910771A; EP0443687A3; HUT57241A; FI910771A0; EP0443687A2

Description

Bereiding van polymeren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefi-nisch onverzadigde verbindingen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefi-nisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofdzaak alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de mono-meren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een katalysator op basis van: a) een Groep VIII metaalverbinding, b) een anion van een zuur, en c) een dentaatligand dat ten minste twee fosfor-, stikstof- of zwavelhoudende dentaatgroepen bevat waardoor het dentaatligand met het Groep VIII metaal kan complexeren.

De bereiding van de polymeren onder toepassing van bovenbeschreven katalysatoren werd tot nu toe in hoofdzaak uitgevoerd als vloeistoffasepolymerisatie, waarbij de monomeren in kontakt worden gebracht met een oplossing van de katalysator in een vloeibaar niet-polymeriseerbaar verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Tijdens de polymerisatie worden de polymeren in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel verkregen. Nadat de vereiste polymerisatie-graad is bereikt wordt de polymerisatie als regel beëindigd door koeling en aflaten van de druk. Uit de suspensie worden de polymeren geïsoleerd bijvoorbeeld door filtreren of centrifugeren. Uit de resterende vloeistof wordt het zuivere verdimnings-middel bestemd voor een volgende polymerisatie gewonnen, bijvoorbeeld door destillatie.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake bovengenoemde vloeistoffasepolymerisatie is gevonden dat de polymerisatieakti-viteit van de katalysatoren in hoge mate wordt bepaald door de sterkte van het zuur waarvan het als component b) genoemde anion is afgeleid. Op grond van de bijdrage welke door de component b) aan de polymerisatieaktiviteit wordt geleverd kunnen de zuren in een tweetal klassen worden ingedeeld, te weten sterke zuren met een pKa van minder dan 2 zoals oxaalzuur en methylsulfonzuur en zwakke zuren met een pKa van ten minste 2 zoals wijnsteenzuur. Gebleken is dat katalysatoren welke als component b) een anion van een sterk zuur bevatten bij bovengenoemde vloeistoffasepoly-merisatie een hoge polymerisatieaktiviteit vertonen, terwijl bij opname in de katalysator van een anion van een zwak zuur als component b) slechts een geringe polymerisatiesnelheid wordt waargenomen. Gelet op het bovenstaande was het tot nu toe gebruikelijk om bij de vloeistoffasepolymerisatie ter bereiding van de onderhavige polymeren, katalysatoren toe te passen welke als component b) een anion van een sterk zuur bevatten.

Bij een eerder door Aanvraagster uitgevoerd onderzoek inzake de onderhavige polymeerbereiding is gebleken dat deze behalve als vloeistoffasepolymerisatie ook als gasfasepolymerisatie kan worden uitgevoerd. De gasfasepolymerisatie is gekenmerkt doordat de monomeren in afwezigheid van een vloeibaar niet-polymeriseer-baar verdunningsmiddel met de katalysator in kontakt worden gebracht. Voor de bereiding van de polymeren op technische schaal verdient de gasfasepolymerisatie verre de voorkeur boven de vloeistoffasepolymerisatie en wel omdat bij de gasfasepolymeri— satie de bovengenoemde filtratie— of centrifugeringsstap alsmede de destillatiestap achterwege kunnen blijven. Indien toegepast op technische schaal brengen deze afscheidings- en zuiveringsstappen aanzienlijke kosten met zich.

Door Aanvraagster is een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake de gasfasepolymerisatie ter bereiding van de onderhavige polymeren onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren. Uitgaande van de gedachte dat voor wat betreft de optimale samenstelling van de katalysator voor de gasfasepolymerisatie dezelfde regels zouden gelden als eerder gevonden bij de vloeistof fasepolymerisatie, werden aanvankelijk bij het experimen-teerprogramma inzake de gasfasepolymerisatie katalysatoren toegepast welke als component b) een anion van een sterk zuur bevatten. De resultaten waren teleurstellend. In tegenstelling tot de verwachting werden slechts geringe polymerisatiesnelheden waargenomen.

Bij het onderzoek door Aanvraagster inzake de gasfasepoly-merisatie ter bereiding van de onderhavige polymeren is verras-senderwijze, volledig in tegenstelling tot hetgeen eerder werd waargenomen bij de vloeistoffasepolymerisatie, gevonden dat katalysatoren welke als component b) een anion van een zwak zuur bevatten een hoge polymerisatieaktiviteit bezitten en derhalve aanleiding geven tot hoge polymerisatiesnelheden.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren, waarbij lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofdzaak alternerend voorkomen, worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk en in afwezigheid van een vloeibaar niet-polymeri-seerbaar verdunningsmiddel in kontakt te brengen met een katalysator op basis van: a) een Groep VIII metaalverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van ten minste 2, en c) een dentaatligand dat ten minste twee fosfor-, stikstof- of zwavelhoudende dentaatgroepen bevat waardoor het dentaatligand met het Groep VIII metaal kan complexeren.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldus bereide polymeren alsmede op gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

Ter verbetering van het gedrag van de katalysatoren wordt de gasfasepolymerisatie volgens de uitvinding bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid alcohol en/of waterstof. Als alcoholen zijn vooral de lagere alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol en iso-butanol zeer geschikt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar het gebruik van methanol. Indien de werkwijze volgens de uitvinding in aanwezigheid van een alcohol wordt uitgevoerd, dient de hoeveel- heid alcohol welke wordt toegepast zodanig klein te worden gekozen dat de alcohol tijdens de polymerisatie uitsluitend in gasvormige toestand voorkomt.

Wat betreft de wijze waarop de katalysator tijdens de gasfasepolymerisatie aan het te polymeriseren monomerenmengsel wordt aangeboden, kunnen verschillende mogelijkheden worden onderscheiden. In de eerste plaats kan men de katalysator als zodanig, d.w.z. zonder dragermateriaal in de polymerisatiereaktor brengen. Desgewenst kan men de katalysator tevoren oplossen of suspenderen in een vloeibaar verduimingsmiddel en nadat de oplossing of suspensie bijvoorbeeld door versproeien in de reaktor is gebracht, het verduimingsmiddel in hoofdzaak verwijderen. Voorbeelden van geschikte verdunningsmiddelen zijn alcoholen zoals methanol, koolwaterstoffen zoals tolueen, ketonen zoals aceton, esters zoals methylpropionaat en ethers zoals diethyl-ether. Bij voorkeur wordt als verduimingsmiddel een alcohol en in het bijzonder methanol gebruikt. Bij gebruik van een alcohol voert men de verwijdering daarvan bij voorkeur zodanig uit dat een geringe hoeveelheid in de katalysator achterblijft. De gasfasepolymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van de katalysator aangebracht op een dragermateriaal. Het aanbrengen van de katalysator op het dragermateriaal kan zeer geschikt plaatsvinden door het dragermateriaal in kontakt te brengen met een oplossing of suspensie van de katalysator in een vloeibaar verduimingsmiddel en vervolgens het verduimingsmiddel in hoofdzaak te verwijderen. Als verdunningsmiddelen kunnen de eerder genoemde verdunningsmiddelen worden toegepast, waarbij ook hier de voorkeur uitgaat naar alcoholen en in het bijzonder naar methanol. Bij gebruik van een alcohol als verdunningsmiddel voert men de verwijdering daarvan bij voorkeur zodanig uit dat een geringe hoeveelheid in de katalysator op drager achterblijft. Als dragermateriaal wordt bij voorkeur een poreus dragermateriaal gekozen. Als dragermaterialen voor de katalysatoren komen zowel anorganische als organische dragermaterialen in aanmerking. Voorbeelden van geschikte dragermaterialen zijn silica, alumina, talk, kool, cellulose, dextrose en dextrangel. Als dragermate-rialen kunnen ook polymeren worden toegepast zoals polyethyleen, polypropyleen en polystyreen. Bij uitvoering van de gasfasepo-lymerisatie onder toepassing van de katalysator aangebracht op een dragermateriaal worden produkten verkregen waarin het bereide polymeer tezamen met het toegepaste dragermateriaal voorkomt. Afhankelijk van de aard en toegepaste hoeveelheid van het dragermateriaal kunnen produkten met zeer uiteenlopende eigenschappen en toepassingsmogelijkheden worden bereid. Desgewenst kan men na afloop van de polymerisatie het dragermateriaal geheel of gedeeltelijk uit het produkt verwijderen door het produkt te behandelen met een oplosmiddel waarin het dragermateriaal wel doch het bereide polymeer niet oplosbaar is.

Bij de gasfasepolymerisatie volgens de uitvinding wordt als dragermateriaal voor de katalysator bij voorkeur gebruik gemaakt van een polymeer dat voor wat betreft struktuur en samenstelling in hoofdzaak overeenkomt met het te bereiden polymeer. Voor dit doel komen zowel door vloeistoffasepolymerisatie als door gasfasepolymerisatie bereide polymeren in aanmerking.

Onder Groep VIII metalen worden in deze octrooiaanvrage verstaan de edelmetalen ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, en platina alsmede de ijzergroepmetalen ijzer, cobalt en nikkel. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur katalysatoren toegepast welke een Groep VIII metaal bevatten gekozen uit palladium, nikkel en cobalt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar palladium als Groep VIII metaal. De opname van het Groep VIII metaal in de katalysator vindt bij voorkeur plaats in de vorm van een zout van een carbonzuur, in het bijzonder in de vorm van een acetaat.

De katalysatoren welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast dienen als component b) een anion van een zuur met een pKa van ten minste 2 te bevatten. Bij voorkeur bevatten zij een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6. Component b) kan in de katalysator worden gebracht hetzij in de vorm van een verbinding waaruit het gewenste anion zich af splitst, hetzij in de vorm van een mengsel van verbindingen waaruit door onderlinge reaktie het gewenste anion wordt gevormd. Als zuren met een pKa van ten minste 2 waarvan het anion als component b) in de katalysator aanwezig dient te zijn, komen zowel minerale zuren als organische zuren in aanmerking. Voorbeelden van geschikte minerale zuren zijn fosforzuur, arseenzuur, salpeterigzuur en selenigzuur. Voorbeelden van geschikte organische zuren zijn wijnsteenzuur, 2,5-dihydroxybenzoëzuur, aceto-azijnzuur, cyaanazijnzuur, 2-cyaanfenoxyazijnzuur, glycolzuur, 2-fluorbenzoëzuur, ortho-ftaalzuur, citroenzuur, ascorbinezuur en 2-furancarbonzuur. Als regel wordt component b) in de katalysator opgenomen in de vorm van een zuur. Desgewenst kan component b) ook in de vorm van een hoofdgroepmetaalzout of een niet-edel overgangsmetaalzout van het betreffende zuur in de katalysator worden opgenomen. Component b) kan in de katalysator worden opgenomen in de vorm van een carbonzuur of in de vorm van een derivaat daarvan zoals een alkyl- of arylester, een amide, een imide, een anhydride, een ortho-ester, een lacton, een lactam of een alkylideendicarboxylaat. Zeer gunstige resultaten werden bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen onder toepassing van katalysatoren waarin component b) was op genomen in de vorm van een zuur gekozen uit de groep gevormd door fosforzuur, wijnsteenzuur, citroenzuur en ascorbinezuur.

In de katalysatoren is component b) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 200 en in het bijzonder van 1,0 tot 100 mol per mol Groep VIII metaal.

Naast de componenten a) en b) dient in de katalysator welke bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, als component c) een dentaatligand te worden opgenomen dat ten minste twee fosfor-, stikstof- of zwavelhoudende dentaatgroepen bevat waardoor het dentaatligand met het Groep VIII metaal kan com-plexeren. Hoewel voor dit doel ook dentaatliganden in aanmerking komen welke meer dan twee dentaatgroepen bevatten zoals het tetradentaatligand 1,8-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosf ino]-2,7-bis -[bis(2-methoxyfenyl)fosfinomethyl]octaan, gaat de voorkeur uit naar bidentaatliganden.

Indien in de katalysatoren als component c) een bidentaat-ligand wordt toegepast dat via twee daarin aanwezige zwavelhoudende dentaatgroepen met het Groep VIII metaal kan complexeren, gaat de voorkeur uit naar een component c) met de algemene formule R-^S-R-SR^ waarin R^ een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 1,2-bis-(ethylthio)ethaan, cis-l,2-bis(benzylthio)etheen en l,2-bis(fe-nylthio)propaan.

Indien in de katalysatoren als component c) een bidentaatli-gand wordt toegepast dat via twee daarin aanwezige stikstofhou-dende dentaatgroepen met het Groep VIII metaal kan complexeren, gaat de voorkeur uit naar een component c) met de algemene formule waarin X een organische bruggroep voorstelt welke drie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 2,2'-bipyridine en 1,10-f enantroline.

Bij voorkeur wordt in de katalysatoren als component c) een bidentaatligand toegepast dat via twee daarin aanwezige fosfor-houdende dentaatgroepen met het Groep VIII metaal kan complexeren. Bij toepassing van een dergelijk bidentaatligand als component c) gaat de voorkeur verder uit naar een verbinding met de algemene formule (R·^) 2P-R-P (R^) 2 waarin R en R^ de eerder aangegeven betekenis hebben. In dit geval gaat de bijzondere voorkeur uit naar een verbinding waarin Rj_ een arylgroep voorstelt welke ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan deze is gebonden een alkoxygroep als substituent bevat en waarin R drie atomen in de brug bevat. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is 1,3—bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.

Indien in de katalysatoren als component c) een bidentaat- ligand wordt gebruikt dat via twee daarin aanwezige zwavel— of stikstofhoudende dentaatgroepen met het Groep VIII metaal kan complexeren, bedraagt de toegepaste hoeveelheid bij voorkeur 0,5—100 en in het bijzonder 1—50 mol per mol Groep VIII metaal. Bij gebruik van een bidentaatligand dat via twee daarin aanwezige fosforhoudende dentaatgroepen met het Groep VIII metaal kan complexeren, bedraagt de toegepaste hoeveelheid bij voorkeur 0,5-2 en in het bijzonder 0,75-1,5 mol per mol Groep VIII metaal.

Ter verhoging van de aktiviteit van de katalysatoren kan daarin als component d) nog een 1,4—chinon worden opgenomen. Voor dit doel zijn 1,4-benzochinon en 1,4-naftochinon zeer geschikt.

De toegepaste hoeveelheid 1,4-chinon bedraagt bij voorkeur 5—5000 en in het bijzonder 10-1000 mol per mol Groep VIII metaal.

Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmo— nomeren zijn etheen, propeen, buteen—1, hexeen—1, octeen—1, styreen , cyclopenteen, norbomeen en dicyclopentadieen. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral zeer geschikt om te worden toegepast ter bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en ter bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en een o-olefine, in het bijzonder propeen.

De hoeveelheid katalysator welke bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysator toegepast welke 10“^ tot 10~^ en in het bijzonder 10“^ tot 10“^ mol Groep VIII metaal bevat.

De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150° C en een druk van 2-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30-130°C en een druk van 5-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide bedraagt bij voorkeur 10:1 tot 1:10 en in het bijzonder 5:1 tot 1:5. De polymeerberei-ding volgens de uitvinding kan zowel ladingsgewijs als continu worden uitgevoerd.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd een katalysa-toroplossing gebracht bevattende 50 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 2 mmol wijnsteenzuur, en 0,15 mmol l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.

Nadat in de autoclaaf aanwezige lucht was verdrongen door stikstof en de inhoud van de autoclaaf op 90°C was gebracht, werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Tijdens de polymerisatie werd de druk op 55 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 2 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het copolymeer werd af gefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 19,1 g copolymeer. De polymerisatiesnel-heid bedroeg 0,9 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met het verschil dat een katalysatoroplossing werd toegepast bevattende 50 ml methanol, 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,2 mmol oxaalzuur, en 0,0105 mmol l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.

Verkregen werd 20,0 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 9,4 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,2 mmol methylsulfonzuur in plaats van oxaalzuur, en b) de reaktietemperatuur bedroeg 89 ®C in plaats van 90® C.

Verkregen werd 22,3 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 10,5 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. Er werd een katalysator bereid door een katalysatoroplossing bevattende 2 ml methanol, 0,026 mmol palladiumacetaat, 0,511 mmol oxaalzuur, en 0,029 mmol l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, te absorberen op 5 g van een alternerend koolmonoxide/etheen copolymeer. De aldus bereide katalysator werd in een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml gebracht. Nadat in de autoclaaf aanwezige lucht was verdrongen door stikstof en de inhoud van de autoclaaf op 89®C was gebracht, werd een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Tijdens de polymerisatie werd de druk op 55 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 16 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Verkregen werd 31,4 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,6 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 5

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 4, echter met de volgende verschillen a) er werd een katalysatoroplossing toegepast bevattende 2 ml methanol, 0,0095 mmol palladiumacetaat, 0,19 mmol methylsulfonzuur, en 0,0104 mmol l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, b) de reaktietemperatuur bedroeg 93°C in plaats van 89°C, en c) de reaktieduur bedroeg 18 uur in plaats van 16 uur.

Verkregen werd 15,0 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,6 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 6

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 5, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,19 mmol citroenzuur in plaats van methylsulfonzuur, en b) de reaktieduur bedroeg 2,4 uur in plaats van 18 uur.

Verkregen werd 21,0 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 6,6 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 7

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 5, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,19 mmol fosforzuur in plaats van methylsulfonzuur, b) de reaktietemperatuur bedroeg 87eC in plaats van 93eC, en c) de reaktieduur bedroeg 8,8 uur in plaats van 18 uur.

Verkregen werd 57,8 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 6,0 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 8

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 5, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,19 mmol ascorbinezuur in plaats van methylsufonzuur, en b) de reaktieduur bedroeg 5,6 uur in plaats van 18 uur.

Verkregen werd 25,8 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 3,7 kg copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 9

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 5, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,19 mmol wijnsteenzuur in plaats van methylsulfonzuur, b) de reaktietemperatuur bedroeg 91®C in plaats van 93®C, en c) de reaktieduur bedroeg 2 uur in plaats van 18 uur.

Verkregen werd 18,6 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 6,8 kg copolymeer/(g palladium.uur) .

Van de voorbeelden 1-9 zijn de voorbeelden 6-9 volgens de uitvinding. In deze voorbeelden werden de polymerisaties uitge— voerd als gasfasepolymerisaties onder toepassing van katalysatoren welke als component b) een zuur met een pKa van ten minste 2 bevatten. De voorbeelden 1—5 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. In de voorbeelden 1—3 werden de polymerisaties uitge— voerd als vloeistoffasepolymerisaties. In de voorbeelden 4 en 5 werden de polymerisaties weliswaar uitgevoerd als gasfasepolymerisaties , doch onder toepassing van katalysatoren welke als component b) een zuur met een pKa van minder dan 2 bevatten.

De grote invloed van de zuursterkte van het bij de katalysa-torbereiding toegepaste zuur op de polymerisatieaktiviteit van de katalysatoren blijkt duidelijk bij vergelijking van de polymeri-satiesnelheden verkregen bij de voorbeelden 1—5 en 9. Bij de vloeistoffasepolymerisatie leveren de katalysatoren op basis van oxaalzuur en methylsulfonzuur (beide met pKa <2) polymerisatie-snelheden van resp. 9,4 en 10,5 kg/(g.uur) en die op basis van wijnsteenzuur (pKa >2) een polymerisatiesnelheid van slechts 0,9 kg/(g.uur). Bij de gasfasepolymerisatie daarentegen levert de katalysator op basis van wijnsteenzuur een polymerisatiesnelheid van 6,8 kg/(g.uur) en die op basis van oxaalzuur en methylsulfonzuur polymerisatiesnelheden van slechts 0,6 kg/(g.uur).

Met ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/e-theen copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1—9 waren opgebouwd uit lineaire ketens waarin de eenheden afkomstig van koolmonoxide en de eenheden afkomstig van etheen in hoofdzaak alternerend voorkwamen.

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een alcohol, waarvan de hoeveelheid zodanig klein is gekozen dat deze tijdens de polymerisatie uitsluitend in gasvormige toestand voorkomt.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als alcohol methanol wordt toegepast.
4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid waterstof.
5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalysator zich op een dragermateriaal bevindt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het dragermateriaal een polymeer is dat voor wat betreft struktuur en samenstelling in hoofdzaak overeenkomt met het te bereiden polymeer.
7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de Groep VIII metaalverbinding in de katalysator is opgenomen in de vorm van een zout van een carbonzuur zoals een acetaat.
8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met hec kenmerk, dat de katalysator als Groep VIII metaal palladium bevat.
9. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—8, met het kenmerk, dat de katalysator als component b) een anion bevat van een zuur met een pKa van minder dan 6.
10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—9, met het kenmerk, dat component b) in de katalysator wordt gebracht hetzij in de vorm van een verbinding waaruit het gewenste anion zich afsplitst, hetzij in de vorm van een mengsel van verbindingen waaruit door onderlinge reaktie het gewenste anion wordt gevormd.
11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1—10, met het kenmerk, dat component b) in de katalysator wordt opgenomen in de vorm van een zuur gekozen uit de groep gevormd door fosforzuur, wijnsteenzuur, citroenzuur en ascorbinezuur.
12. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—11, met het kenmerk, dat de katalysator per mol Groep VIII metaal 0,5—200 mol van component b) bevat.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de katalysator per mol Groep VIII metaal 1—100 mol van component b) bevat.
14. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—13, met het kenmerk, dat de katalysator als component c) een bidentaatligand bevat.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de katalysator als component c) een verbinding bevat met de algemene formule 2 waarin R^ een eventueel polair gesubsti tueerde koolwaters tof groep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofato-men in de brug bevat.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de katalysator als component c) een verbinding bevat met de algemene formule (R^) 2P-R-P (R].) 2 waarin Rj_ een arylgroep voorstelt welke ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan deze is gebonden een alkoxygroep bevat en R drie atomen in de brug bevat, zoals 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.
17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat de katalysator per Groep VIII metaal 0,5-2 mol component c) bevat.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de katalysator per mol Groep VIII metaal 0,75—1,5 mol component c) bevat.
19. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—18, met het kenmerk, dat de katalysator bovendien als component d) een 1,4-chinon bevat, zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de katalysator per mol Groep VIII metaal 5-5000 mol 1,4-chinon bevat.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de katalysator per mol Groep VIII metaal 10-1000 mol 1,4-chinon bevat.
22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-21, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen één of meer koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een ander olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen.
23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—22, met het kenmerk, dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysator wordt toegepast welke 10“^-10”^ mol Groep VIII metaal bevat.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveel- C Λ heid katalysator wordt toegepast welke 10~°-10 mol Groep VIII metaal bevat.
25. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—24, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150®C, een druk van 2-150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide van 10:1 tot 1:10.
26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30—130°G, een druk van 5-100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 1:5.
27. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 6-9.
28. Polymeren, met het kenmerk, dat zij zijn bereid volgens één of meer der conclusies 1—27.
29. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat zij ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 28.