HUT57241A - Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds - Google Patents
Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds Download PDFInfo
- Publication number
- HUT57241A HUT57241A HU91534A HU53491A HUT57241A HU T57241 A HUT57241 A HU T57241A HU 91534 A HU91534 A HU 91534A HU 53491 A HU53491 A HU 53491A HU T57241 A HUT57241 A HU T57241A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- group viii
- acid
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás szén-monoxidból és egy vagy több kettőskötést tartalmazó vegyületből álló polimerek előáll! tására.
Ismeretes, hogy szén-moxoxidból és egy vagy több kettős kötést tartalmazó vegyületből lineáris polimerek állíthatók elő, amelyek a szén-monoxidból és a kettős kötést tartalmazó vegyületből származó egységeket lényegében felváltva tartalmazzák. Ezeket a monomereket úgy állítják elő, hogy magas hőmérsékleten és nyomáson a monomereket a következőkből álló katalizátor jelenlétében reagáltatják:
a) θ9Υ (VIII) csoportba tartozó vegyület,
b) egy sav-anion és
c) a (VIII) csoportba tartozó fémmel komplexet alkotó fogas ligandum, amely legalább két foszfor-, nitrogén- vagy kéntartalmú komplexképző csoporttal rendelkezik.
Ezideig a fenti katalizátorokat alkalmazó ilyen polimerizációt általában folyadékfázisú polimerizáclóként végezték el, oly módon, hogy a monomereket a katalizátornak egy folyékony nem polimerizálható higitószerrel készített oldatával reagáltatták, amely higitószerben a polimerek teljesen vagy csaknem teljesen oldhatatlanok voltak. A polimerizáció során polimereket a higitószerben lévő szuszpenzió formájában kapjuk meg. Amikor a kívánt polimerizációs fokot elérik, akkor a polimerizációt általában hűtéssel és a nyomás megszüntetésével fejezik be. A polimereket a szuszpenzióból izolálják, például szűréssel vagy centrifugálással.
A tiszta higitószert, amely egy következő polimerizációnál felhasználható, a visszamaradó folyadékból például desztilláció • « ··· ··· ·· • ··· · ··· ··· • · ·· ···· · ··· ·· ·· · ··
- 3 útján nyerik vissza.
A fent említett folyadékfázisú polimerizáció vizsgálata során felismertük, hogy a katalizátorok polimerizációs aktivitása nagymértékben függ annak a savnak az erősségétől, amelyből a b)-nek nevezett komponens anionja származik. A b) komponensnek a polimerizációs aktivitáshoz való hozzájárulása alapján a savakat két csoportba oszthatjuk, úgymint erős savak, amelyek pKs értéke < 2, ilyen például az oxálsav vagy a metilszulfonsav, valamint gyenge savak, amelyek pKs értéke legalább 2, ilyen például a borkősav. Azt találtuk, hogy azok a katalizátorok, amelyek b) komponensként erős savból származó aniont tartalmaznak, nagy polimerizációs aktivitással rendelkeznek a fent említett folyadék fázisú polimerizáció esetén. Amikor pedig olyan katalizátort használunk, amely b) komponense egy gyenge savból képzett anion, akkor az eredmény kis polimerizációs sebesség. A fentiek miatt a folyadékfázisú polimerizációban a fent említett polimerek előállítása esetén a szokás az volt, hogy b) komponenskén erős savból származó aniont tartalmazó katalizátort használtak.
Nemrégiben felismertük, hogy az említett polimer előállítás nemcsak folyadékfázisú polimerizációval, hanem gázfázisú polimerizációval is elvégezhető. A gázfázisú polimerizációra az jellemző, hogy a monomereket lényegében folyékony, nem polimerizálható higitószer nélkül reagáltatják. A polimerek ipari méretű előállítása szempontjából a gázfázisú polimerizáció lényegesen előnyösebb a folyadékfázisú polimerizációnál, mivel gázfázisú polimerizáció esetén a fentebb említett szűrés vagy centrifugálás, valamint a desztillációs lépés elmarad. Ipari • · · ··· ·· ··· ··· ·· • · · · · ··· ··· • · *· ····· ·
- 4 mértékekben ugyanis ezek az elválasztási és tisztítási lépések jelentős költséggel járnak.
Számos kísérletet végeztünk gázfázisú polimerizációval az említett polimerek előállítására a fent említett katalizátorok alkalmazásával. Abból a meggoldolásból, hogy a katalizátor optimális Összetételére ugyanazok a szabályok érvényesek, mint folyadékfázisú polimerizáció esetén, kísérleti programunkban először a gázfázisú polimerizációnál olyan katalizátort alkalmaztunk, amelynek b) komponense egy erős savból származó anion volt. Az eremények kiábrándítóak voltak. A várakozással ellentétben csak igen alacsony polimerizációs sebességet figyelhettünk meg.
Az említett polimerek gázfázisú polimerizációjának vizsgálata során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy teljes ellentétben azzal, amit korábban a folyadékfázisú polimerizációnál megfigyeltünk, az olyan katalizátorok, amelyek b) komponensként gyenge savból származó aniont tartalmaznak, nagy polimerizációs aktivitással rendelkeznek, ezért nagy polimerizációs sebesség érhető el velük, feltéve hogy az anion a (VIII) csoportba tartozó fémhez képest viszonylag nagy mennyiségben van jelen.
A találmány tárgya tehát közelebbről eljárás szén-monoxidból és egy vagy több kettős kötést tartalmazó vegyületből szén-monoxidból és a kettős kötést tartalmazó vegyületből származó egységeket lényegében felváltva tartalmazó - lineáris polimerek előállítására, amelyre jellemző, hogy a monomereket magas hőmérsékleten és nyomáson, lényegében folyékony, nem polimerizálható higitószer nélkül, egy a következőkből álló katalizátor jelenlétében reagáltatjuk:
··· ··· ·· • · · · · ··· ··· • · ·· ····· · ··· ·· · · · · ·
a) (VIII) csoportba tartozó fémvegyület,
b) 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémre számítva legalább 5 mól legalább pKs=2 -vei rendelkező savból származó anion, és
c) a (VIII) csoportba tartozó fémmel komplexet alkotó fogas ligandum, amely legalább két foszfor-, nitrogén- vagy kéntartalmú komplexképző csoporttal rendelkezik.
A katalizátor hatásának javítása érdekében a találmány szerinti gázfázisú polimerizációt előnyösen kis mennyiségű alkohol és/vagy hidrogén jelenlétében végezzük. Igen alkalmasak a rövidszénláncú alkoholok, például a metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol vagy izobutanol. Különösen előnyös a metanol alkalmazása. Ha az eljárást alkohol jelenlétében végezzük, akkor olyan kis mennyiségű alkoholt kell használnunk, hogy az a polimerizáció alatt lényegében a gázfázisban tartózkodjék.
Ami a gázfázisú polimerizáció alatt a katalizátor beadagolási módját illeti, a katalizátort különféle módokon adagolhatjuk a monomer elegybe. Adagolhatjuk a katalizátort önmagában vagyis hordozóanyag nélkül a polimerizációs reaktorba. Kívánt esetben a katalizátort a reaktorba való adagolás előtt folyékony higitószerben feloldhatjuk vagy szuszpendálhatjuk, amikoris az oldat vagy szuszpenzió beadagolása után, amely történhet például permetezéssel, a higitószert eltávolítjuk. Ilyen megfelelő higitószer például az alkohol, így a metanol, a szénhidrogének, például a toluol, a ketonok, például az aceton, az észterek, például a metil-propionát, valamint az éterek, például a dietil-éter.
Higitószerként előnyösen alkoholt, különösen előnyösen metanolt használunk. Ha alkoholt alkalmazunk, ennek eltávolítását • ·· · · « ·· ··· ··· · · • ··· · ··· ··· • · ·· ····· · ··· ·· ·· · · ♦ oly módon végezzük, hogy egy kis mennyiség visszamaradjon a katalizátorban. A találmány szerinti gázfázisú polimerizációt előnyösen úgy végezzük, hogy a katalizátort hordozóanyagra vive alkalmazzuk. A katalizátort előnyösen úgy tudjuk felvinni a hordozóanyagra, hogy a hordozóanyagot a katalizátort oldatban vagy szuszpenzióban tartalmazó folyékony higitószerrel hozzuk érintkezésbe, majd lényegében teljesen eltávolítjuk a higitószert. Higitószerként a fent említett higitószerek alkalmazhatók, előnyösek az alkoholok, különösen előnyös a metanol itt is. Ha alkoholt alkalmazunk, eltávolítását úgy végezzük, hogy egy kis mennyiség megmaradjon a hordozóanyagon. Hordozóanyagként előnyösek a porózus hordozók. Katalizátor hordozóként alkalmazhatók szervetlen vagy szerves hordozók. Az előnyös hordozóanyagok közül példaként megemlítjük a szilicium-dioxidot, aluminium-oxidot, talkumot, csontszenet, cellulózt, dextrózt és a dextrán-gélt. Hordozóanyagként polimerek is használhatók, például polietilén, polipropilén vagy polisztirol. A gázfázisú polimerizáció terméke hordozóra vitt katalizátor alkalmazása esetén az előállított polimer és az alkalmazott hordozóanyag együttesen. A hordozóanyag minőségétől és mennyiségétől függően nagyon különböző tulajdonságú és különböző területeken használható termékek állíthatók elő. Kívánt esetben a hordozóanyag teljesen vagy részlegesen eltávolítható a terméktől a polimerizáció befejeződése után oly módon, hogy a terméket olyan oldószerrel reagáltatjuk, amelyben a hordozóanyag oldható, az előállított polimer pedig oldhatatlan.
A találmány szerinti gázfázisú polimerizációs eljárásnál katalizátor hordozóként előnyösen használhatunk olyan polimert, • · ♦
·· • · · amelynek szerkezete és összetétele nagyjából megegyezik az előállítandó polimerével. Erre a célra használhatók mind folyékony fázisú polimerizációval, mind gázfázisú polimerizációval előállított polimerek. A találmány értelmében a (VIII) csoporthoz tartozó fémek közé értjük a nemesfémeket, így a ruténiumot, ródiumot, palládiumot, ozmiumot, irídiumot és platinát, valamint a vascsoportba tartozó fémeket, például a vasat, a kobaltot és a nikkelt. A találmány szerinti eljáráshoz előnyösen alkalmazzuk a (VIII) fémek közül a katalizátorhoz a palládiumot, a nikkelt és a kobaltot. A legelőnyösebb (VIII) csoportba tartozó fém a palládium. A (VIII) csoportba tartozó fémet a katalizátorba előnyösen egy karbonsavval alkotott só formájában, legelőnyösebben acetát formában alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátornak tartalmaznia kell b) komponensként egy olyan savból képzett aniont is, amelynek pKs értéke legalább 2. Előnyösen olyan savból képzett aniont tartalmaz a katalizátor, amelynek pKs értéke legfeljebb 6. Ab) komponenst a katalizátorba vagy egy olyan vegyület formájában visszük be, amelyből a kívánt anion felszabadul, vagy olyan vegyületkeverék formájában, amelynél a kívánt anion kölcsönös reakció során képződik. Olyan savként, amelynek pKs értéke 2, és amelynek anionjának jelen kell lennie a katalizátorban b) komponensként használhatunk szervetlen és szerves savakat is. A használható szerves savak közül példaként megemlítjük a foszforsavat, az arzénsavat, salétromos savat és szelénes savat. A szerves savak közül megemlítjük a borkősavat, a 2,5-dihidroxi-benzoesavat, az acetecetsavat, a ciano-ecetsavat, a 2-ciano-fenoxi-ecetsavat, a glikolsavat, a 2-fluor-benzoe« · ·«· ··· ·· • · · · · ···· 4 4
4 4 4 4 · 4 « «4 ··· · ♦ · ♦ 99 9
- 8 savat, az ortoftálsavat, a citromsavat, aszkorbinsavat és a 2furán-karbonsavat. A b) komponenst a katalizátorba sav formájában is bevihetjük. Kívánt esetben a b) komponenst a katalizátorba bevihetjük ezen kívül a megfelelő sav főcsoportba tartozó fémsója vagy nem nemes átmenetifémsója formájában is. Ab) komponenst a katalizátorba bevihetjük karbonsav vagy karbonsavszármazék, például alkil- vagy aril-észter, amid, imid, anhidrid, orto-észter, lakton, laktán, alkilidin-dikarboxilát formájában is. Nagyon jó eredményeket kaptunk a találmány szerinti eljárással akkor, amikor olyan katalizátort használtunk, amelynek b) komponense foszforsav, borkősav, citromsav vagy aszkorbinsav volt.
A b) komponensből a katalizátorban 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémre számítva előnyösen 7-200, különösen előnyösen 10100 mólt használunk.
A katalizátor az a) és b) komponenseken kívül a találmány szerinti eljárásban c) komponensként egy fogas ligandumot is tartalmaz, amely a (VIII) csoportba tartozó fémmel komplexet képes alkotni és legalább két foszfor-, nitrogén- vagy kéntartalmú komplexképző csoportot tartalmaz.
Ha a katalizátorban c) komponensként olyan fogas ligandumot használunk, amely a (VIII) csoportba tartozó fémmel kéntartalmú komplexképző csoporttal alkot komplexet, akkor c) komponensként előnyösek az R^-S-R-SR1 általános képletű vegyületek, ahol R1 jelentése adott esetben polárosán szubsztituált szénhidrogéncsoport, és R jelentése kétértékű szerves hídcsoport, amely legalább két szénatomot tartalmaz a hídban. Az ilyen vegyületek közül példaként megemlítjük 1,2-bisz(etil-tio)-etánt, « ·· ··· «·« · · • · · A · ··· · · · • · «« «···· · ♦ · ♦ «· ·* « ·· cisz-l,2-bisz((benzil-tio)-etént és 1,2-bisz(fenil-tio)-propánt .
Ha a katalizátorban c) komponensként olyan fogas ligandumot használunk, amely a (VIII) fémmel nitrogéntartalmú komplexképző csoport révén alkot komplexet, akkor előnyösek a
X X / \ / \ N = C-C = N általános képletű vegyületek, ahol X jelentése szerves hídképző csoport, amely 3 vagy 4 atomot tartalmaz a hídban, amelyek közül legalább kettő szénatom. Az ilyen vegyületek közül példaként megemlítjük a 2,2'-bipiridint és a 1,10-fenantrolint.
Előnyösen a katalizátorban c) komponensként olyan fogas ligandumot alkalmazunk, amely a (VIII) csoporttal foszfortartalmú csoporton keresztül képez komplexet. Bár az ilyen fogas ligandumok kettőnél több komplexképző csoportot is tartalmazhatnak, például az l,8-bisz[(2-metoxi-fenil)-foszfino]-2,7bisz-[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfinometil]-oktán négyfogú ligandum, a kétfogú ligandumok előnyösebbek. Az ilyen fogas ligandum
c) komponensként való alkalmazása esetén előnyösek a (R1)2P-R-P(R1)2 általános képletű vegyületek, ahol R és R1 jelentése a fenti. Ebben az esetben kölönösen előnyösek az olyan vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése arilcsoport, amely ahhoz a foszforatomhoz képest, amelyhez kapcsolódik ortohelyzetben legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoporttal van szubsztituálva és R 3 atomot tartalmaz a hídban. Ilyen vegyület például az 1,3-bisz[(2-metoxi-fenil)foszfino]propán.
* ♦ • · · · · ···· · ··· 4· ·· · ·«
Ha a katalizátorban c) komponensként olyan fogas ligandumot használunk, amely a (VIII) csoportba tartozó fémmel kénvagy nitrogéntartalmú csoportokon keresztül alkot komplexet, akkor előnyösen 1 mól (VIII) fémhez 0,5-100, különösen előnyösen 1-50 mól ligandumot használunk. Ha olyan fogas ligandumot használunk, amely a (VIII) csoportba tartozó fémmel foszfortartalmú csoportokon keresztül alkot komplexet, akkor előnyösen 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémhez 0,5-2, különösen előnyösen 0,75-1,5 mól ilyen ligandumot használunk.
A katalizátor aktivitásának fokozására d) komponensként egy szerves oxidálószert is bevihetünk a katalizátorba. Erre a célra nagyon alkalmasak a szerves nitrovegyületek, például a nitrobenzol. A szerves oxidálószer mennyisége előnyösen 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémhez 5-5000, különösen előnyösen 101000 mól.
Az olyan kettőskötést tartalmazó vegyületek közül, amelyek a találmány szerinti eljárással szén-monoxiddal polimerizálhatok, megemlítjük azokat a vegyületeket, amelyek kizárólag szénből és hidrogénből állnak, valamint azokat, amelyek szénen és hidrogénen kívül egy vagy több heteroatomot is tartalmaznak. A találmány szerinti eljárást előnyösen olyan polimerek előállítására használjuk, amelyek szén-monoxidból és egy vagy több kettős kötést tartalmazó szénhidrogénből állnak. Az alkalmazható szénhidrogén monomerek közül példaként megemlítjük a következőket: étén, propén, butén-1 és oktén-1, sztirén, ciklopentén, norbornén és diciklopentadién. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható szén-monoxid és étén kopolimerek, valamint szén-monoxid, étén és egy α-olefin, különö• · • · · ♦ ·♦ ·e « ··
- 11 sen előnyösen propén-terpolimerek előállítására.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor mennyisége tág határok között változhat. Előnyösen az alkalmazott katalizátor 1 mól kettőskötést tartalmazó polimerizálandó vegyületre 10-7-10“3, különösen előnyösen 106-104 mól (VIII) csoportba tartozó fémet tartalmaz.
A polimerizációt előnyösen 25-150 °C közötti hőmérsékleten és 2-150 bár közötti nyomáson, különösen előnyösen 30-130 °C-os hőmérsékleten és 5-100 bár nyomáson végezzük. A kettőskötést tartalmazó vegyület mólaránya a szén-monoxidhoz előnyösen 10:11:10 közötti, különösen előnyösen 5:1-1:5 közötti. A találmány szerinti polimer előállítást végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan.
A következőkben találmányunkat példákkal is illusztráljuk.
1. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert készítünk a következő módon:
Mechanikai keverővei ellátott 300 ml-es autoklávba katalizátor oldatot helyezünk amelynek összetétele a következő: 50 ml metanol, 0,1 mM palládium-acetát, 2 mM borkősav, 0,15 mM 1,3bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfinojpropán.
Az autoklávban lévő levegőt nitrogénnel kiűzzük, és az autokláv tartalmát 90 °C-ra melegítjük. Ezután az autoklávba beadagolunk 1:1 térfogatarányban szén-monoxidot és etént, amíg a nyomás eléri az 55 bárt. A polimerizáció alatt a nyomást szén-monoxid/etén 1:1 térfogatarányú keverékének adagolásával ezen az értéken tartjuk. Két óra elteltével a polimerizációt a reakcióelegy szobahőmérsékletre történő lehűtésével és a nyomás
- 12 megszüntetésével befejezzük. A kapott kopolimert leszűrjük, metanollal mossuk és szárítjuk. 19,1 g kopolimert kapunk. A polimer izációs sebesség: 0,9 kg kopolimer/1 g palládium óránként.
2. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert készítünk az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy olyan katalizátoroldatot használunk, amelynek összetétele a következő: 50 ml metanol, 0,01 mM palládium-acetát, 0,2 mM oxálsav és 0,0105 mM 1,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propán.
20,0 g kopolimert kapunk. A polimerizációs sebesség:
9,4 kg kopolimer/g palládium óra.
3. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő a 2. példában leírtak szerint a következő eltérésekkel:
a) a katalizátor oldat oxálsav helyett 0,2 mM metilszulfonsavat tartalmaz, és
b) a reakció hőmérséklete 89 °C 90 °C helyett.
22,3 g kopolimert kapunk. A polimerizáció sebessége:
10,5 g kopolimer/g palládium óra.
4. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert készítünk a következő módon. Katalizátort készítünk úgy, hogy egy 2 ml metanolt, 0,026 mM palládium-acetátot, 0,511 mM oxálsavat és 0,029 mM 1,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propánt tartalmazó katalizátoroldatot 5 g szén-monoxidot és etént felváltva tartalmazó kopo• ·· · • · · ·· · · • ······· « *« ·· · limerre adszorbeáItatunk. Az így készített katalizátort 300 mles mechanikai keverővei ellátott autoklávba helyezzük. Az autoklávban lévő levegőt nitrogénnel kiűzzük, majd az autokláv tartalmát 89 °C-ra melegítjük és szén-monoxid/etén 1:1 térfogatarányú keverékét adagoljuk az autoklávba az 55 bár nyomás eléréséig. A polimerizáció alatt a nyomás szén-monoxid és étén 1:1 keverék adagolásával ezen az értéken tartjuk. 16 óra elteltével a polimerizációt a reakcióelegy szobahőmérsékletre történő lehűtésével és a nyomás megszüntetésével befejezzük. 31,4 g kopolimert kapunk. A polimerizáció sebessége 0,6 kg kopolimer/g palládium óra.
5. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő a 4. példában leírtak szerint a következő eltérésekkel:
a) az alkalmazott katalizátor oldat összetétele a következő: 2 ml metanol, 0,095 mM palládium-acetát, 0,19 mM metilszulfonsav és 0,0104 mM 1,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino] propán.
b) a reakció hőmérséklete 89 °C helyett 93 °C.
c) a reakció időtartama 16 óra helyett 18 óra.
15,0 kg kopolimert kapunk. A polimerizáció sebessége 0,6 kg kopolimer/g palládium óra.
6. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint, a következő eltérésekkel:
a) a katalizátoroldat metilszulfonsav helyett 0,19 mól • · • · ·
- 14 citromsavat tartalmaz;
b) a reakció időtartama 18 óra helyett 2,4 óra.
21,0 g kopolimert kapunk, amelynek liminitáló viszkozitás száma (LVN) 3,8 dl/g. Ezt az értéket 35 °C-on hexafluor-izopropanolban határozzuk meg. A polimerizáció sebessége 6,6 kg kopolimer/g palládium óra.
7. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint, a következő eltérésekkel:
a) a katalizátoroldat metilszulfonsav helyett 0,10 mM citromsavat tartamaz;
b) a reakció hőmérséklete 93 °C helyett 89 °C;
c) a reakció időtartama 18 óra helyett 5,2 óra.
20.1 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 4,6 dl/g. Az LVN értéket hexafluor-izopropanolban határozzuk meg 35 °C-on. A polimerizáció sebessége 3,8 kg kopolimer/g palládium óra.
8. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint, a következő eltérésekkel:
a) a katalizátoroldat metilszulfonsav helyett 0,04 mM citromsavat tartalmaz;
b) a reakció hőmérséklete 93 °C helyett 89 °C;
c) a reakció időtartama 18 óra helyett 17 óra.
31.2 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 4,9 dl/g, amelyet hexafluor-izopropanolban 35 °C-on határozunk meg. A polimerizáció sebessége 1,9 kg kopolimer/g palládium óra.
« ·· ··· ·· ··· ··· ·· • · ·· · ··· ·· · • · ·· ····· · ··· · · · · · ··
9. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint, a következő eltérésekkel:
a) a katalizátoroldat metilszufonsav helyett 0,19 mM fosz- forsavat tartalmaz;
b) a reakció hőmérséklete 93 °C helyett 87 °C, és
c) a reakció időtartama 18 óra helyett 8,8 óra.
57.8 g kopolimert kapunk. A polimerizáció sebessége 6,0 kg kopolimer/g palládium óra.
10. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint, a következő eltérésekkel:
a) a katalizátoroldat metilszulfonsav helyett 0,19 mM asz- korbinsavat tartalmaz;
b) a reakció időtartama 18 óra 5,6 óra.
25.8 g kopolimert kapunk. A polimerizáció sebessége 3,7 kg kopolimer/g palládium óra.
11. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint a következő eltérésekkel:
a) a katalizátoroldat metilszulfonsav helyett 0,19 mM bor- kősavat tartalmaz;
b) a reakció hőmérséklete 93 °C helyett 91 °C, és
c) a reakció időtartama 18 óra helyett 2 óra.
18,6 g kopolimert kapunk. A polimerizáció sebessége 6,8 kg kopolimer/g palládium óra.
- 16 Az 1-11. példákból a 6., 7., 9., 10. és 11. példa van összhangban a találmány szerinti eljárással. Ezekben az eljárásokban a polimerizációt gázfázisú polimerizációként hajtjuk végre olyan katalizátor alkalmazásával, amely b) komponensként egy legalább pKs 2-vel rendelkező savat tartalmaz és ez a sav 1 mól palládiumra számítva legalább 5 mól mennyiségben van jelen. Az 1-5. valamint a 8. példa a találmány oltalmi körén kívül esik. Ezeket a példákat a bejelentésünkbe összhasonlításul építettük bele. Az 1-3. példában a polimerizációt folyadékfázisú polimerizációkén végezzük. A 4. és 5. példában a polimerizációt ugyan gázfázisban végezzük, de az alkalmazott katalizátorok b) komponensként olyan savat tartalmaznak, amelynek pKs értéke <2. A 8. példában a polimerizációt gázfázisban végezzük. Olyan savat alkalmazunk b) komponensként, amelynek pKs értéke >2, de a sav 1 mól palládiumra számítva 5 mólnál kevesebbnyi mennyiségben van jelen.
Ha az 1-5. és a 11. példát összehasonlítjuk, akkor világosan megmutatkozik, hogy milyen nagymértékben befolyásolja a katalizátor polimerizációs aktivitását a katalizátorban alkalmazott sav erőssége. Folyadékfázisú polimerizáció esetén az oxálsav és metilszulfonsav alapú katalizátor (mindkét sav pKs értéke < 2) sorrendben 9,4, illetve 10,5 kg/g óra polimerizációs sebességet eredményez. A bórkősav alapú katalizátor alkalmazása esetén (amelynek pKs értéke > 2) mindössze 0,9 kg/g óra polimerizációs sebességet érünk el. Gázfázisú polimerizációnál viszont a bórkősavval készült katalizátor esetén a kapott polimerizációs sebesség 6,8 kg/g óra, és akkor kapunk kis polimerizációs sebességet, vagyis csak 0,6 kg/g órát, amikor oxálsav és • · · metilszulfonsav alapú katalizátort használunk. A katalizátor készítményben a sav és a palládium mólaránya hatása a polimerizáció sebességére gázfázisú polimerizáció esetén, valamint az előállított kopolimer molekulatömegére gyakorolt hatása látható a 6., 7. és 8. példa összehasonlításából. Ha a fenti mólarányt 20-ról 10,5-re, majd 4,2-re csökkentjük, akkor a polimerizáció sebessége 6,6-ról 3,8-ra, illetve 1,9 kg kopolimer/g palládium órára csökken, a molekulatömeg pedig nő, ami az LVN érték növekedéséből látható, amely értéke 3,8-ról 4,6, majd 4,9 dl/g-ra növekszik.
13C-NMR spektroszkópiás elemzéssel megállapítottuk, hogy az 1-11. példában előállított szén-monoxid/etén kopolimerek lineáris láncokból épülnek fel, amelyekben a szén-monoxidból és az eténből származó egységek lényegében felváltva fordulnak elő.
Claims (11)
1. Eljárás szén-monoxidból és egy vagy több kettős kötést tartalmazó vegyületből - szén-monoxidból és a kettős kötést tartalmazó vegyületből származó egységeket lényegében felváltva tartalmazó - lineáris polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy a monomereket magas hőmérsékleten és nyomáson, lényegében folyékony, nem polimerizálható higitószer nélkül, egy a következőkből álló katalizátor jelenlétében reagáltatjuk:
a) (VIII) csoportba tartozó fémvegyület,
b) 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémre számítva legalább
5 mól legalább pKs=2 -vei rendelkező savból származó anion, és
c) a (VIII) csoportba tartozó fémmel komplexet alkotó fogas ligandum, amely legalább két foszfor-, nitrogén- vagy kéntartalmú komplexképző csoporttal rendelkezik.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt alkohol, előnyösen metanol jelenlétében végezzük, és az alkoholból egészen kis mennyiséget alkalmazunk, ily módon a polimerizáció alatt az alkohol lényegében gázfázisban van.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt kis mennyiségű hidrogén jelenlétében végezzük.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort hordozón alkalmazzuk, hordozóként előnyösen az előállítandó polimer szerkezetének és összetételének megfelelő polimert alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal
4 4 4 · · 4· »
4 4 4 · · * 44 • · · 4 · · 4 44 · 4 • 4 44 4 44444
444 44 4« 4··
- 19 jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely (VIII) csoportba tartozó fémként palládiumot tartalmaz, c) komponensként egy (R1)2P-R-P(R1)2 általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R1 jelentése adott esetben polárosán szubsztituált szénhidrogéncsoport, és R jelentése kétértékű szerves hídképző csoport, amely legalább két szénatomot tartalmaz a hídban.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely b) komponensként egy legfeljebb 6 pKs értékkel rendelkező sav anionját tartalmazza.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémre számítva 7-200 mól b) komponenst tartalmaz.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely 1 mól (Vili) csoportba tartozó fémre 10-100 mól b) komponenst tartalmaz.
9. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkamazunk, amely 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémre számítva 0,75-1,5 mól c) komponenst tartalmaz.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely szerves oxidálószert is tartalmaz, előnyösen szerves nitrovegyületet d) komponensként 1 mól (VIII) csoportba tartozó fémre számítva 101000 mól mennyiségben.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kettős kötést tartalmazó vegyületként egy vagy több szénhidrogént alkalmazunk, előnyösen etént vagy étén és • c* egy másik kettős kötést tartalmazó vegyület, előnyösen propén keverékét, 1 mól polimerizálandó kettős kötést tartalmazó vegyületre 10“6-10~4 mól (VIII) csoportba tartozó fémet tartalmazó katalizátort alkalmazunk, a reakciót 30-130 °C közötti hőmérsékleten 5-100 bár közötti nyomáson végezzük és a kettős kötést tartalmazó vegyület szén-monoxidhoz viszonyított mólaránya 5:1 és 1:5 közötti.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000398A NL9000398A (nl) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | Bereiding van polymeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910534D0 HU910534D0 (en) | 1991-09-30 |
| HUT57241A true HUT57241A (en) | 1991-11-28 |
Family
ID=19856631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91534A HUT57241A (en) | 1990-02-20 | 1991-02-18 | Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0443687A3 (hu) |
| JP (1) | JPH04216824A (hu) |
| KR (1) | KR910021424A (hu) |
| CN (1) | CN1054255A (hu) |
| AU (1) | AU7116591A (hu) |
| BR (1) | BR9100646A (hu) |
| CA (1) | CA2036499A1 (hu) |
| CS (1) | CS41691A2 (hu) |
| FI (1) | FI910771A (hu) |
| HU (1) | HUT57241A (hu) |
| NL (1) | NL9000398A (hu) |
| PL (1) | PL289112A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA911180B (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5216120A (en) * | 1991-02-26 | 1993-06-01 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid |
| US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
| US5210178A (en) * | 1991-06-27 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water |
| US5243026A (en) * | 1991-09-27 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Continuous gas phase polymerization of co/olefin with palladium and metal fluoride lewis acid catalyst |
| EP0572087A1 (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polymers of carbon monoxyde and olefinically unsaturated compounds |
| US5338825A (en) * | 1992-05-27 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Polymer preparation |
| EP0646147A1 (en) * | 1992-06-15 | 1995-04-05 | Akzo Nobel N.V. | Improved gas phase process for forming polyketones |
| US5554777A (en) * | 1993-01-22 | 1996-09-10 | The Dow Chemical Compamy | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers |
| EP0650761B1 (en) * | 1993-10-28 | 1999-01-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition and process for the preparation of polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
| US4831114A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst |
| US4843145A (en) * | 1986-10-06 | 1989-06-27 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of CO/olefin with ortho polar substituted aryl bidentate p ligand |
| US4806630A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-21 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive |
-
1990
- 1990-02-20 NL NL9000398A patent/NL9000398A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-02-13 CN CN91100901A patent/CN1054255A/zh active Pending
- 1991-02-18 BR BR919100646A patent/BR9100646A/pt unknown
- 1991-02-18 CS CS91416A patent/CS41691A2/cs unknown
- 1991-02-18 PL PL28911291A patent/PL289112A1/xx unknown
- 1991-02-18 ZA ZA911180A patent/ZA911180B/xx unknown
- 1991-02-18 HU HU91534A patent/HUT57241A/hu unknown
- 1991-02-18 FI FI910771A patent/FI910771A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-02-18 CA CA002036499A patent/CA2036499A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-18 AU AU71165/91A patent/AU7116591A/en not_active Abandoned
- 1991-02-18 JP JP3045781A patent/JPH04216824A/ja active Pending
- 1991-02-18 KR KR1019910002566A patent/KR910021424A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-02-20 EP EP19910200369 patent/EP0443687A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04216824A (ja) | 1992-08-06 |
| FI910771A (fi) | 1991-08-21 |
| CA2036499A1 (en) | 1991-08-21 |
| HU910534D0 (en) | 1991-09-30 |
| KR910021424A (ko) | 1991-12-20 |
| EP0443687A3 (en) | 1992-04-29 |
| PL289112A1 (en) | 1991-11-04 |
| CS41691A2 (en) | 1991-09-15 |
| BR9100646A (pt) | 1991-10-29 |
| NL9000398A (nl) | 1991-09-16 |
| EP0443687A2 (en) | 1991-08-28 |
| FI910771A0 (fi) | 1991-02-18 |
| AU7116591A (en) | 1991-08-22 |
| ZA911180B (en) | 1991-10-30 |
| CN1054255A (zh) | 1991-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4877861A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with disubstituted 1,3-bis phosphino propane | |
| US4940776A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter | |
| US4843145A (en) | Catalytic polymerization of CO/olefin with ortho polar substituted aryl bidentate p ligand | |
| KR0138270B1 (ko) | 폴리케톤 중합체 제조방법 | |
| US5210177A (en) | Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine | |
| US4831114A (en) | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst | |
| HUT57241A (en) | Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds | |
| HU210061B (en) | Process for production of polyketone polymers | |
| CA1338582C (en) | Process for the preparation of polymers | |
| EP0508502B1 (en) | Catalyst compositions | |
| US5095091A (en) | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures | |
| US5227464A (en) | Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support | |
| US5010171A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent | |
| FI101971B (fi) | Polyketonipolymeerien valmistus | |
| US5330952A (en) | Catalyst compositions | |
| EP0610601A1 (en) | Process for preparing polymers based on carbon monoxide and olefins | |
| JP2706109B2 (ja) | 新規なポリケトン重合体 | |
| US5115094A (en) | Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound | |
| US5162493A (en) | Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine | |
| CA2201767C (en) | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation | |
| US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
| US4933311A (en) | Polymerization process | |
| CA2055016A1 (en) | Preparation of polymers | |
| US5210178A (en) | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water | |
| EP0619334A1 (en) | Process for preparing polyketones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee |