CS41691A2 - Method of polymers production from carbon monooxide and one by olefins unsaturated compound - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby polymerůz oxidu uhelnatého a alespoň jedné olefinicky nenasycenésloučeniny.

Dosavadní stav techniky

Lineární polymery z oxidu uhelnatého a jedné nebovětšího počtu olefinicky nenasycených sloučenin, v kterýchžto,:polymerech jsou přítomny jednotky pocházející z oxidu uhelna-tého a jednotky pocházející z olefinicky nenasycených slouče-nin v pořadí, které se v podstatě střídá, se mohou vyrobitstykem monomerů za zvýšené teploty a tlaku s katalyzátorem., který je na bázi: a)’ ·· * sloučeniny kom z Vlil. "skupiny periodické sousta-vy. prvků, .... ... . . . · b) aniontu kyseliny a c) dentátního ligandu obsahujícího alespoň dvě den-tátní skupiny s atomem fosforu, dusíku nebo síry, přičemž den-tátní ligand- může tvořit komplex s kovem 'z VIII. skupiny perio-dické soustavy prvků. Až dosud se vyrpba polymerů za použití katalyzáto-rů uvedených svrchu prováděla hlavně jako polymerace v kapal-né fázi, při které se monomery uváděly do styku s roztokemkatalyzátoru v kapalném nepolymerovatdném ředidle, ve kterémpolymery_byly takřka, nebo úplně nerozpustné. Během nolvmer-a-·ce se získaly polymery ve formě suspenze v ředidle. Po dosaže-ní požadovaného stupně polymerace, se ta.to polymerace ukonči-la ochlazením systému a snížením tlaku. Polymery se- izolovalyže suspenze například filtrací nebo odstřeďováním. Čisté ře-didlo urcene pro použiti v následující pol.ymeraci_se získávalo - 2 - ze zbývající kapaliny například destilací. Během zkoušení prováděného majitelem tohoto patentu.při svrchu.zmíněné polymeraci v kapalné fázi bylo zjištěno, žepolymerační aktivita katalyzátoru je ve velkém rozsahu omezenasilou kyseliny, od která je odvozen anion jmenovaný jako slož-ka b). Ra základě příspěvku složky b) k polymerační aktivitěse kyseliny mohou roztřídit do dvou skupin a to na silné ky-seliny s hodnotou pKa menší než 2, jako je kyselina oxalová akyselina methansulfonová, a slabé kyseliny s hodnotou pKa alespon 2, jako je kyselina vinná. Bylo nalezeno, že.katalyzátoryobsahující jako složku b) anion silné kyseliny pro svrchu uve-denou polymeraci v kapalné fázi, mají vysokou polymerační ak-tivitu, zatímco u katalyzátorů zahrnujících anion slabé kyse-liny jako složka b)» se dosahuje pouze malé polymerační rych-losti. 3 ohledem na svrchu uvedené údaje se až dosud obvyklepři polymeraci v kapalné fázi pro výrobu polymerů podle tohotovynalezu používalo katalyzátorů, které obsahovaly anion silnékyseliny jako složku b)·. -· - - > - - - ~ Během předcházejícího zkoušení prováděného majite-lem tohoto vynálezu bylo.nalezeno, že výroba polymerů odpo-vídajících tomuto vynálezu se může' provádět nejen jako poly-merace v kapalné fázi., ale také - jako polymerace v plynné fá-zi. Polymerace v plynné fázi se vyznačuje stykem monomerů skatalyzátorem v podstatě v nepřítomnosti kapalného nepolvme-rovatelného ředidla. Při výrobě polymerů v průmyslovém měřít-ku se polymerace v plynné fázi výrazně upřednostňuje před po-lymerací v kapalné fázi, protože při polymeraci v plynné fázise může vynechat svrchu zmíněný -stupeň filtrace nebo odstře-dování', stejně jako destilační stupen. Když se tento způsobprovádí v průmyslovém měřítku, zařazení separačních a čistí-cích stupňů by mělo za následek značné náklady.

Majitel tohoto patentu prováděl rozsáhlé zkoušení - 3 - V 7/ // 7/0 polymerace v plynné fázi pro výrobu, polymerů odpovídajícíchtomuto vynálezu za použití katalyzátorů, které jsou uvedenyvýše. Za předpokladu, že se mohou aplikovat určitá pravidlana optimální složení katalyzátoru, která byla nalezena propolymeraci v kapalné fázi, při experimentálním programu po-lymeráte v plynné fázi se původně používaly katalyzátory, kte-ré jako složku b) obsahovaly anion silné kyseliny. Výsledkypřinesly zklamání. V protikladu k očekávání se dosahovalopouze malé polymerační rychlosti. Během zkoumání prováděného majitelem tohoto vynále-zu při polymeraci v plynné fázi pro výrobu polymerů odpovída-jících tomuto vynálezu' bylo s překvapením nalezeno, že v úpl-ném protikladu k tomu, co bylo dříve pozorováno při polymeraciv kapalné fázi, mají katalyzátory obsahující anion slabé kyse-liny jako složku b) vysokou polymerační aktivitu a proto přis-pívají k vysokým polymeračním rychlostem, za předpokladu, žeanion je přítomen v. relativně malém množství, ve vztahu k slou-čenině kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká způsobu výroby polymerů,při kterém lineární polymery oxidu uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin, v kterých-žto polymerech jsou přítomny jednotky pocházející z oxidu uhel-nahéhoa jednotky pocházející z olefinicky nenasycených slou-čenin; v- pořadí, které se v podstatě střídá, se vyrábějí stykemmonomerů za zvýšené teploty a tlaku a v podstatě v nepřítom-nosti kapalného nepolymerovatelného ředidla s katalyzátorem,který je na bázi a) sloučeniny kovu z VIII. skupiny periodické sousta-vy prvků, b) aniontu kyseliny s hodnotou pKa alespoň 2, v množst-ví nejméně 5 dílů molárních na 1 díl molární kovu z VIII. sku- 4 -

Diny periodické soustavy prvků a c) dentátního ligandu obsahujícího alespoň dvě den- tátní skupiny s atomem fosforu, dusíku nebo síry, přičemž dentá.tní ligand může tvořit komplex s kovem z Vlil. skupiny periodické- soustavy prvků. ...... "

Zlepšení funkce katalyzátorů při polymeraci v plyn-né fázi ' podle tohoto vynálezu se s výhodou dosahuje přítom-ností malého množství alkoholu a/nebo vodíku. Velmi vhodné al-koholy jsou zejména nižší alkoholy, jako je methanol, ethanol,přópahol~ ~i'sopropanbl’, "butanol a isóbutánol. Použití metha-nolu jé’obzvláště výhodné. Jestliže se způsob provádí v pří-tomnosti alkoholu-, množství použitého alkoholu .bv se mělo. vo-lit tak malá, aby během polymerace alkohol se vyskytoval vpodstatě v plynné fázi. ?o’kud jde o způsob, kterým se katalyzátor. zavádí,do monomerní směsi určené k polymeraci v plynné fázi, dají se odlišit různé možnosti. Předně katalyzátor jako takový, to-z-n-arn ená—b e z- -n o sn ého—m a-t-er-i-á-l-u-,- -s e-mů-ž e—z avád ě t -d o -p o 1-y mer ač ní--’nřo~ře'áHorir."‘Jě^li”'.to~žádbůcí, katalyzátor’se může rozpustitnebo. suspendovat v kapalném ředidle před svým zavedením do reaktoru a poté, co roztok nebo suspenze byla zavedena do reak-toru, například rozstřikováním, ředidlo se může v podstatě od-stranit. Příklady vhodných ředidel jsou alkoholy, jako je me-thanol, uhlovodíky, jako je toluen, ketony, jako je aceton,estery, jako je methylpropionát a ethery, jako je diethyl-ether. .Jako ředidlo se s výhodou používají alkoholy, zvláš-tě methanol. Jestliže se použije alkoholu, jeho odstranění seprovede do takového stupně, že·v katalyzátoru zbude malé množs-tví alkoholu. Polymerace v plynné fázi podle tohoto vynálezuse s výhodou provádí za použití katalyzátoru aplikovaného nanosném materiálu. Aplikace katalyzátoru na nosný materiál se velmi účelně může prováděttím, že se nosný materiál uvede dostyku s roztokem nebo suspenzí katalyzátoru v kapalném ředidlea potom se ředidlo v podstatě odstraní. Jako ředidla se mohoupoužít ředidla jmenovaná dříve, V tomto případě jsou dobré al-koholy·, zvláště met handl. Jestliže, se použije alkoholu, jehoodstranění se provede v takovém rozsahu, že na nosiči zbude vmalém množství. Jako nosný materiál se s výhodou volí poréznínosič. Pro katalyzátory se jako nosné materiály mohou používatjak anorganické., tak organické nosné materiály. Příklademvhodných nosných materiálů jso.u oxid křemičitý, oxid hlinitý,mastek, aktivní uhlí, celulóza, dextróza a dextranový gel.

Jako nosné materiály se také'mohou používat polymery, jako jepolyethylen, polypropylen a polystyren·. Provádšnán polymeracev plynné fázi s katalyzátorem na nosném materiálu se získajíprodukty, ve kterých se vyrobené produkty vyskytují dohromadys použitým nosným materiálem. V.závislosti na povaze a množst-ví nosného materiálu se mohou vyrobit produkty s velmi oro-měnnými-vlastnostmi a možnostmi použití’.'“"Jestliže-je zapotřebí nosný mat eriál se může zcela nebo . částečně^odstranit ,z. ..pro- ...... duktu po ukončení polymerace tím, ze se produkt zpracuje srozpouštědlem, ve kterém je·· nosný-materiál rozpustný,· ·ale vy-robený polymer je nerozpustný. Při pol.yroeraci v plynné fázi podle tohoto vynálezuse zvláště jako nosný materiál pro katalyzátor používá poly-mer, jehož struktura a složení v podstatě odpovídá struktuřea složení polymeru, který se má vyrábět. K tomuto účelu semohou použít polymery, které se vyrobily jak polymerací v ka-palné fázi, tak polymerací v plynné fázi. V tomto patentovém spise se kovy z VIII, skupinyperiodické soustavy prvků rozumpVzácné kovy ruthenium, rho-dium, palladium, osmium, iridium a platina, stejně jako kovyze skupiny železa, tedy Železo, kobalt a nikl. Katalyzátory,k-tcr-č jako kov z-^VdšIKh^a-k-upiny-periodické soustavy prvků obsahují kov zvolený z paladia, niklu a kobaltu, se s'-výhodou pou ž-í-va-j-í—př-i— z-půso-bu-pOd-l-e-tOř-oťó-^Tyňalězu. Zvláš tě výnodným - 6 - kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků je palladium.Kov z VII.I. skupiny periodické soustavy prvků je v katalyzá-toru zahrnut s výhodou ve formě soli karboxylové-kyseliny,zvl-ášte jako o etan.

Katalyzátory používané při způsobu podle tohotovynálezu by měly obsahovat anion kyseliny, jejíž hodnota pKaje alespoň 2, jako složku' b)."Tyto'katalyzátory’s výhodou ob-sahují anion kyseliny s hodnotou pKa menší než 6. Složka b)se může zavést na katalyzátor buď ve formě sloučeniny, zekteré se odštěpí požadovaný anion, nebo ve 'formě směsi slouče-nin, z které se požadovaný ,anion tvoří vzájemnou reakcí slou-.."č'enin.' Jako" kyseliny se mohou'používat jak "minerální "kyseliny ,tak-kyseliny organické s hodnotou pKa alespoň. 2, přičemž.. anion ..těchto kyselin by měl být přítomen v katalyzátoru jako slož-ka b). Příklady vhodných minerálních -kyselin jeou kyselina ortho- .fosforečná, kyselina. ars.enimá.,. kyselina dusitá ..a kyselina -se- --leničitá. Příklady vhodných organických kyselin jsou kyselina__

Ω-Λ'ή 'zvaoline +

«-t S>· •-w-.J -iL-V vinná, kvselina. 2,5—dihvárojtycenz"kysalůr/a-kyan/oblbváy^kyse^uina^-kyahf ěnbxybctb"vá',''_1<yšeTins" glykolová, kyselina 2-flúorbenzoová, kyselina ortho-ftalová,kyselina citrónová., kyselina askorbová a kyselina 2-furan-karboxylová. Složka.· b) může být obsažena v katalyzátoru veformě kyseliny. Pokud je to vhodné, složka b) může být takéobsažena v .katalyzátoru ve formě soli kovu z- hlavní skupinynebo něvzácného přechodného kovu, které vznikly z odpovídají-cí. kyseliny. Složka b.) .může být také obsažena v katalyzátoruve formě karboxylové kyseliny nebo ve formě derivátu této'kyseliny, jako je alkylesteř, arylester, amid, imid, anhyd-rid, ortho-ester, lakton, laktam nebo alkylidin-dikarboxylát.Při způsobu podle tohoto vynálezu 'se velmi příznivé výsledkydosáhnou za použití katalyzátoru, ve kterém .je složka b) ob-sažena ve formě kyseliny, zvolené ze souboru tvořeného kyse-linou orťhofosforečnou, kyselinou vinnou, kyselinou citróno-vou a kyselinou askorbovou. - 7 -

Složka b) je s výhodou přítomna v katalyzátoruv množství od 7 do 200 dílů molárních, zvláště od 10 do 100dílů molárních, na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny perio-dické soustavy prvků.

Kromě složek a) a b) by katalyzátor používaný přizpůsobu podle tohoto vynálezu měl obsahovat jako složku c) den-tátní ligand, který obsahuje alespoň dvě dentátní skupiny satomem fosforu, dusíku nebo síry, přičemž dentátní ligand mů-že tvořit komplex s kovy z VIII. skupiny periodické soustavyprvků. . '

Jestliže se v katalyzátorech použije dentátního > » ligandu jako složky c), který může tvořit komplex s kovem z sVIII. skupiny periodické soustavy prvků přes dentátní skupinu-obsahující atom síry, složka c) má výhodně obecný vzorec ' ' R^S-H-SR1 " ~ - ~ ...... ...... . ve kterém .... znamená podle potřeby polárně- substituovanouuhlovodíkovou skupinu a R představuje dvojvaznou organickou můstkovou skupi- nu, která obsahuje alespoň dva atomy uhlíku vmůstku. Příklady takových sloučenin jsou 1,2-bis{ethyl-thio)ethan, cis-1,2-bis(benzylthio)ethan a l,2-bis(fenylthio)-propan. ...

Pokud se v katalyzátorech použije dentátní ligandjako složka c), který, může tvořit komplex s kovem z VIII. sku-liny periodické soustavy prvků přes dentátní skupinu obsahují- cí atom dusíku, složka c) má výhodně obecný vzorec ve kterém „ ' — J· » ·**- X představuje organickou můstkovou skupinu, která obsahuje'3 nebo i atomy v můstku, z nichž alespoň2~"jg01_f ^^-orRy uhlíku. :i ?říklacy"takbvých 'slouc.ehih?,ť jsou 2 ,'2'-bipyridih'a-.' 1,10-fenantrolin. S výhodou se v katalyzátorech jako složka o} pou- žívá. dentátní. l.igand, který.může. tvořit komplex s kov.em· z---·vlil., skupiny periodické soustavy prvků přes.dentátní skupinu,která Obssnuíe- atom ίπρίπηι. iίΒ-pnpv ίςπΊ Vvhodmó -t-ř e-ba-z-e—t-ako vé—d cnt'áln;í^lú*gan'dy“?ri'phbu"_b''bshhbvak^iícě' ‘ nez“ ‘dvě’ •dentátní skupiny,. -jak je tomu'například u tetradentátního li-gandu 1,8-bis [bis-(2-methoxyfen.yl) f osf ino]-2,7-bis-[bis-( 2--methoxvfenyl)fosfinomethyl]oktanu. Jestliže se takový dentát-ní ligand použije jako složka c), výhodná je sloučenina obecné- ho vzorce ..(r1)2p-r-p.(.r1)2 ve kterém mají význam uvedený výše, V tomto případě se dává přednost sloučenině, ve které R^představuje arylovou skupinu obsahující alkoxyskupinu, kterámá až 4 atomy uhlíku, jako šuostituent v poloze orto vzhle-dem k atomu fosforu, ke kterému je vázán a R °bsahuje třiatomy uniíku v můstku. Jako příklad t-skové sloučeniny se uvádí - 9 - 1,3-bis [bis~(2-meťnox.yf enyl)fosf ino]propan. 4'

Jestliže se v katalyzátorech jako složka c) použijedentátní ligand, který může tvořit komplex s kovy z VIII. sku-piny periodická soustavy prvků přes dentátní skupiny obsahu-jící atom dusíku nebo síry, výhodně se používá v množství od0,5 do 100 dílů molárních, zvláště od 1 do 50 dílů molárních,na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prv-ků. Pokud se použije dentátnílio ligandu, který může tvořitkomplex s kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvkůpřes dentátní skupiny obsahující atom fosforu, použité množst-ví činí s výhodou 0,5 až 2 díly molární, zvláště 0,75 až 1,5dílu molárního, na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvku.

Ke zvýšení aktivity katalyzátorů mohou tyto kataly-zátory také obsahovat organické, oxidační činidlo, jako slož-.^ku o). K tomuto účelu jsou zvláště vhodné organické nitřoslou-čeniny, τ jako -je nitrobenzen. Ifeožství- použitého" organického'činidla .je s .výhodou mezi -5- a 5000· díly molárními,· zvláštěmezi lóa 1000'díly molárními, na 1 díl'molární kovu z VIII.skupiny periodické soustavy prvků.

Průmyslová využitelnost

Olefinicky nenasycené sloučeniny, které se mohoupolymerovat podle tohoto vynálezu s oxidem uhelnatým, zahrnu-jí sloučeniny sestávající výlučně z uhlíku a vodíku, stejnějako sloučeniny, které kromě uhlíku a vodíku také obsahujíjeden nebo větší počet heteroatomů. Způsob podle vynálezu ses výhodou používá pro výrobu polymerů z oxidu uhelnatého aalespoň jednoho olefinicky nenasyceného uhlovodíku. Příkladyvhodných uhlovodíkových monomerů jsou ethen, propen, 1-buten,1-hexen, 1-okten, styren, cyklopenten, norbornen a dicyklo-péhtadien,Způsob podle tohoto vynálezu se zejména velmi účel-ně používá nro výrobu kopolymerů. oxidu uhelnatého s ethenem a 10 - όγο výrobu terpolymerů z oxidu uhelnatého s ethenem a X-ole-finem, zvláště propenem. $ Línožs.tví katalyzátoru používaného· při způsobu -pod-le tohoto vynálezu se,, může měnit v širokém rozmezí. Výhodněmnožství katalyzátoru použitého na 1 díl molární olefinickynenasycené sloučeniny určené k polymeraci činí 10-^ až 10-^dílů molárních, zvláště 10“δ až 10“\ ’K0VU ζ·νΐΙΪ, skupinyperiodické soustavy prvků. '" PÓlymeřace ' se'"s-výho’ďoů<"provádí žá teploty od 25do 150 °C a za tlaku 0,2 až 15 MPa. Obzvláště výhodná je tep-lota od 30 do·· I30- °0 a- tlak od 0/5 do 10 íflPa. .Molární. poměr 'olefinicky nenasycených sloučenin k oxidu.uhelnatému činí svýhodou 10:1 až 1:10, zvláště 5:1 až 1:5. Způsob polymeracepocle tohoto vynálezu je možno provádět násadově nebo konti-nuálně'." ' " 1 : 1 ' Příklady provedeni vyn.álezu ' "Nyňi“budé vynález7 ilustrován příklady, které jsou uvedeny dále. Příklad 1 Výroba kopolymeru z oxidu uhelnatého a ethenu seprovede jak popsáno dále. Po mechanicky míchaného autoklávuo objemu 300 ml se vnese roztok katalyzátoru, který sestává z50 ml meíhánoiu, 0,1 mmol octanu páladiěitého, 2 mmol kyseliny vinné a 0,15 mmol' 1,3-cis [bis-(2-methoxyf en.yi) fosfino] propanu.

Poté co se z autoklávu vytěsní vzduch dusíkem, ob-sah autoklávu se uvede na teplotu 90 °C a do autoklávu se zavádí směs oxidu uhelnatého a ethenu v poměru 1:1, dokud se ne- 11

dosáhne tlaku 5,5 MPa. Během polymerace se udržuje tlak 5,5EPa tím, že se přivádí uvedená směs oxidu uhelnatého a ethenuv poměru 1:1, Po 2 hodinách se polymerace.„ukončí ochlazením reakční směsi na teplotu místnosti a uvolněním tlaku. Kopoly-mer se- odfiltruje., promyje methanolem avysuší. Získá se 19,1g kopolymeru. Polymerační rychlost Činí 0,9 kg kopolymeru nagram palladia .za hodinu. Příklad 2

Kopolymer oxidu uhelnatého s .ethenem se vyrobíprakticky stejným způsobem jako v příkladě 1, s tím rozdílem,že je jako roztoku katalyzátoru použije roztoku, který jetvořen 50 ml methanolu, 0,01 mmol octanu palladicitého, 0,2 mmol kyseliny oxalové a 0,0105 mmol 1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfinoJpropanu. Získá se 20,0 g. kopolymeru. Polymerační rychlostobnáší 9,4 kg'kopolymeru na gram palladia za hodinu. Příklad 3 . -

Kopolymer oxidu uhelnatého s ethenem se vyrobíprakticky stejným způsobem jako,v příkladě 2, s tím rozdílem,že a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,2 mmol kyselinymethansulfonové místo kyseliny oxalové a b) reakční teplota činí 69 °0 místo 90 °C. Získá se 22,3 g kopolymeru. Polymerační rychlostČiní 10,5 kg kopolymeru na gram palladia za hodinu. _ . Ί· . "Příklad 4 ' ’ /roba kopolymeru oxidu uhelnat Ώ Λ 12 - provede jak popsáno dále. Katalyzátor se vyrobí absorbcíroztoku katalyzátoru, který sestává z2 ml methanolu, 0,026 mmol octanu pallad-iCitého, 0,511 mmol kyseliny oxalovs a 0,0.29 mmol 1,3-bis [bis- (B-methoxyfenyi) -f os-f i-no J-propanu, na 5 -g-kopolymeru-se střídajícími se ''jednotkami' oxidu-uhelna-'tého a ethenu. Katalyzátor takto vyrobený se vnese do mecha-nicky míchaného autoklávu o objemu 300 ml. Poté co se vzduchpřítomný v autoklávu'vytěsní dusíkem a obsah aukotlávu se vy-hřeje na teplotu 89 °C, v autoklávu se komprimuje směs oxiduuhelnatého a ethenu v poměru 1:1, dokud tlak nevystoupí na"5',"5"MPá'.'_Běheňf poíyměřacé^šě “tento tlak 5,5 Kra udržuje za-váděním směsi oxidu uhelnatého a ethenu v poměru 1:1. Po 16Joodináeh-se’ 'poiymerace' ukončí: ochla-zením 'réakční - směsi ná.· tep-lotu místnosti a uvolněním tlaku. Získá se 31,4 ζ kopolymeru.ťolymeracní rycnl.ost činí 0,6 kg kopolymeru na aram palladiaza hodinu. ' ’ Příklad 5 -Kop s 1-ym.e-r-ox-i-ďu—uhceina ;t éňn-s—ežhfenem~ ?g vvroDi. ο} v podstatě stejným,způsobem jako v příkladě'4, s tím rozdí-lem, že použije se roztok katalyzátoru, který obsahuje2 ml methanolu, 0,0095 mmol octanu .palladičitého, ... . ... ... 0,19 mmol kyseliny methansulfonové a0,0104 mmol 1,3-bis ibis - (B^methox.yf envl) fosf ino] propanu,réakční'teplota činí 93 °0 místo 89 °0 a..... réakčňí 'době činí 18 hodin místo 16 hodin. .Získá se 15,0 g kopolymeru. PolymeraČní rychlostje 0,6 kg kopolymeru na gram palladia za hodinu. Příklad 6

Kopolymer oxidu uhelnatého s ethenem se vyrábí prak- - 13 - ticky stejným způsobem jako v příkladě 5, s tím rozdílem, že a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,19 mmol kyselinycitrónové místo kyseliny methansulfonové a b) reakční doba Činí 2,4 hodiny místo 18 hodin. Získá se 21,0 g kopolymeru, který má limitní vis- .kozitní číslo (1VN) 3,8 dl/g, stanoveno v hexafluorisopropyl-alkoholu za teploty 35 °C. Polymerační rychlost činí 6,6 kgkopol.ymeru na gram palladia za hodinu. Příklad 7

Kopolymer oxidu uhelnatého s ethenem se vyrobí prak-ticky stejně jako v příkladě 5, s tím rozdílem, že a) . roztok katalyzátoru obsahuje 0,10 mmol kyselinycitrónové místo kyseliny methansulfonové, b) reakční teplota činí 89 °C místo 93 °C a e-j —- -reakční doba je 5 >'2 ' hodiny'místo 18 hodin".’’ Získá se 20,1 g kopol.ymeru,žitní Číslo 4,5. dl/g, stanoveno v hexafza teploty 35 °C. Polymerační rychlostmeru na gram palladia za hodinu. který má limitní visko-lu o r i s o pr o ρ y 1 s.l koh o luobnáší 3,8 kg kopoly- Příklad 8 .Kopolymer oxidu uhelnatého s ethenem se vyrobí prak-ticky stejným způsobem jako v příkladě 5, s tím rozdílem, že a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,04 mmol kyselinycitrónové místo kyseliny methansulfonové, b) reakční teplota činí 89 °C místo 93 °0 a 0) reakční doba je 17 hodin místo 18 hodin. Získá se 31,2 g kopolymeru, který má limitní visko-X,ttni^.c.i.slc t he*<ifluorisopropylaikonoiu * za teploty 35

Polymerační rychlost činí 1,9 kg kopolymeru - 14 na gram palladia za hodinu. Přiklad. 9

Kopolymer oxidu uhelnatého s ethenem se vyrobí prakticky stejným způsobem jako v příkladě 5» 3 tím řozdílem, že a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,19 mmol kyseliny or-thořosforečné místo kyseliny methansulfonové, b) reakční teplota činí 87 °C místo 93 °C a P... ^..re.ak p nid o ba.„.j.e. 8., K. h o d.in y.. m ís t o . 18,. hodin Získá, se 57,8 g kopolyrneru. Polymerační rychloslobnáší 6,0-kg kopolyrneru na gram palladia za hodinu. Příklad 10

Kopolymer'oxidu uhelnatého s-ethenem-se vyro’bí 'prakt-i-e-ky—st--e-jný-m—z-pů-so-bera—i-a-ko—v—př-í-k-l-ad-g—5—s—t-í-m—ro-z-a-í-i-em—š-e— 3.)., ' roztok katalyzátoru obsahu je" 0,19 mmol k?/'seiiny': as- .kor.bové^m-i-std.·kyselinyyinetha-nsulf-onové·'··a.u^._. 1 ,-.. . -r~ b) reakční doba činí 5,6 hodiny místo 18 hodin. Získá se-25,8 g kopolyrneru. Polymerační rychlostje 3,7 kg kopolyrneru na gram palladia za hodinu. Příklad 11 t i okya) vinné b) c)

Kopolymer oxidu_uhelnatého s_ethenem se vyrobí prakslejflým, způsobem jako v příkladě 5, s tím rozdílem, že roztok katalyzátoru obsahuje 0,19 mmol kyselinymísto kyseliny methansulfonové, reakční teplota činí 91 °C místo 93 °C areakční doba je 2 hodiny místo 16 hodin. Získá se 18,6 g kopolyrneru. Polymerační rychlost obnáší 6,8 kg kopolyrneru na gram palladia za. hodinu. - 15 Z příkladů 1 až 11 uvedených svrchu, se způsobempodle tohoto vynálezu provádějí příklady 6, 7, 9» 10 a 11. ' V těchto příkladech se polymerace provádí jako pol.ymerace vplynné fázi za použití katalyzátorů, které. jako. složku b)obsahují kyselinu s hodnotou pKa alespoň 2, přičemž kyselinaje přítomna v množství nejméně 5 dílů molárních na 1 díl mo-lární palladia. Příklady 1 až 5 a 8 nespadají do rozsahu to-hoto vynálezu, tyto příklady jsou zde zahrnuty pro srovnání. V příkladech 1 až 3 se polymerace provádí v kapalné fázi. V příkladech 4 a 5, třebaže polymerace probíhá jako polymera-ce v plynné fázi, použité katalyzátory obsahují kyselinu, je-jíž hodnota pKa je menší než 2, jako složku b). V příkladě 8 se polymerace provádí formou polymerace v plynné fázi, zapoužití kyseliny s hodnotou pKa alespoň 2, jako složky b) ,avšak kyselina je přítomna v množství menším, než je 5 dílůmolárních na 1 díl molární palladia. Výrazný vliv síly kyseliny použité při výrobě ka-talyzátoru na' polymerační aktivitu je”'jasně' zře jmý při 'po- .rovnání po.lymeračních rychlostí dosažených v příkladech .1 až5 a 11.' Pro polymeraci v kapalné fázi poskytují katalyzátoryna bázi kyseliny oxalové a kyseliny methansulfonové (v oboupřípadech hodnota pKa je menší než 2) polymerační rychlosti9,4 a 10,5 kg kopolymeru na gram palladia, za hodinu, zatímcokatalyzátor na bázi kyseliny vinné (hodnota pKa větší než 2) vede k polymerační rychlosti pouze 0,9 kg kopolymeruna gram palladia za hodinu. Naproti tomu při polymeraci v plyn-né fázi, katalyzátor,na bázi kyseliny vinné poskytuje poly-merační rychlost 6,8- kg kopolymeru na gram palladia za hodinua katalyzátory na bázi kyseliny oxalové a kyseliny methansul-fořové vedou k. ooly.meraČním rychlostem pouhých 0,6 kg kopo-lymeru na gram palladia za hodinu. Vliv molárního poměrukyseliny a palladia v katalytických směsích na polymeračnírychlost při polymeraci v plynné fázi a na molekulovou hmot-nost vyrobeného kopolymeru může být zřejmý při porovnání pří- - 16 kladů 6, 7 a 8. Pokles tohoto molárního poměru z 20 na 10,5až 4,2 snižuje polymerační rychlost- z 6,6 na 3,8 až 1,9 kgkopolymeru na gram palladia za hodinu a zvyšuje molekulovouhmotnost, což je zřejmé ze zvýšení limitního viskozitnihočísla' z 3,8-. na 4,6 a 4,9-dl/g. ’ ^C~NMR analýzou "bylo stanoveno, že kopolymeryoxidu -uhelnatého a ethenu, vyrobené způsobem podle příkladů1 až 11 jsou tvořeny lineárními řetězci, ve kterých jednotkypocházející z oxidu uhelnatého a jednotky pocházející z ethenujsou v podstatě ve střídajícím se pořadí. y. O c q Víuhlíku v V-Oop-ise tohoto vynálezu ase k označení nenasyceného uřmolekule používá názvu ether. rovněž označit ekvivalentním pojmenováním et připojených pát eni bvý chlovodíku se 2 atomyTento unicvcdík je moz— i-nv-

Claims (6)

1. - 17 - P A ΐ E K T 0 V A 3 0 K Y Τ) Ί3a> oο< _ tD 30U z >rn >*d-< m -c C· CD CO ϊ Zé -‘1 / o -4•ft.OOΛ c O·

   1. Způsob výroby polymerů, vyznačující se tím,že lineární polymery z oxidu uhelnatého a alespoň jedné ole-finicky nenasycené sloučeniny, v kterýchžto polymerech jsou'přítomny jednotky pocházející z oxidu uhelnatého a jednotkypocházející z olefinicky nenasycených sloučenin v pořadí, kte-ré se v podstatě střídá, se vyrábějí stykem monomerů, za zvý-šené teploty a tlaku v podstatě v nepřítomnosti kapalnéhopolymerovatelného ředidla, s katalyzátorem na bázi a) sloučeniny kovu z VIII. skupiny periodické soustavyprvků, b) aniontu kyseliny s hodnotou pKa alespoň 2, v množst-ví nejméně 5 dílů molárních na 1 díl molární kovu z VIII.skupiny periodické soustavy prvku a c) dentátního ligandu obsahujícího alespoň dvě dentát- ní skupiny s atomem fosforu, dusíku nebo síry, přičemž dentát-ní 'ligand může ' tvořit komplex s kovem z VIII. skupiny perio-dické soustavy prvků... . - - — ·, · —........ - ’ 2, Způsob-podle-nároku 1, vyznačující se tím, žepolymerace se provádí v přítomnosti alkoholu, jako je metha-nol, přičemž množství alkoholu se volí tak malé, že během po-lymerace se alkohol vyskytuje v podstatě v plynná fázi.
2. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující setím, že polymerace se provádí v přítomnosti malého množstvívodíku.
3. 4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že katalyzátor je přítomen na nosném ma-teriálu, jako na polymeru, jehož struktura a složení v pods-tatě odpovídají polymeru, který se vyrábí. o. zpusoo poule alespoň jednoho z nároků. 1 až 4, - 18 - vyznáču,jící se tím, že katalyzátor jako kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, obsahuje palladium a jako složku c) obsahujesloučeninu obecného vzorce ve kterém znamená popřípadě polárně substituovanou uhlovo-díkovou skupinu a R představuje dvojvaznou organickou můstkovou sku- - _ :· p-inU", -která obsar.uje alespoň dva*· atomy "uhlíku- v můstku. č. vyznat? u"j'í~cí~sé~anion kyseliny, vy znacu"ji c"í"”íělárních složkydické soustavy Způsob’podlé alespoň jednoho z nároků. L a.ž 5,Tím, 1 že’ka"fal’yž"ábor jako složku___b.).._obsahuje..... která má hodnotu pKa menší než 6._ -Způsob·-pod-l-e—al-es-pon—jednoho—z-^nár oků~I“-ažv5‘7“- t“ím",.....žěPkatůalyžator' obsahuje Ί až""2ÓO díΐϊϊ mo- b) na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny perioprvků.
4. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím., že-katalyzátor obsahuje 10 až 100 dílů molárních složky b) na 1díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.. -^0;-'"-Způsob'podle nároku 5» 'vyznačující se tím, žekatalyzátor obsahuj.e 0,75 až- 1,5 dílu mol-á-rního složky c) na1 d.íl molární kovu z VIII.- skupiny .period ické soustavy prvků.
5. 10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 9,vyznačující se tím, že katalyzátor dodatkově obsahuje organicke oxidační Činidlo, například organickou nitrosloučenlnu,jako složku d), v množství od 10 do 1000 dílů molárních na 1 - 19 - díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy orvků.
6. 11. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že jako olefinicky nenasycené slouceniny se použije jednoho nebo většího počtu uhlovodíků, jakoje ethen nebo směs ethenu s jiným olefinicky nenasyceným uhlovodíkem, jako je propen, přičemž na ,1 díl molární olefinickynenasycené sloučeniny určené k polymeraci se použije množstvíkatalyzátoru,, která obsahuje 10-^ až 10-^ dílů molárníchkovu z VIII. skupiny periodické' soustavy prvků a polymeracese provádí za teploty od 30 do 130 °C při tlaku 0,5 až 10,0íí?a s molárním poměrem olefinicky nenasycených sloučenin koxidu uhelnatému, který se rovná 5:1 až 1:5.