JP2903483B2 - 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィ
ン状不飽和化合物との重合体の製造に適した新しい触媒
組成物に関するものである。
ン状不飽和化合物との重合体の製造に適した新しい触媒
組成物に関するものである。
この問題としている重合体は、一方の一酸化炭素から
生ずる単位と他方の適用したオレイフィン状不飽和炭化
水素から用ずる単位とが交互に配列している、一酸化炭
素と一種または２種以上のオレフィン状炭化水素との線
状重合体である。それらの重合体は、反応器内で単量体
を昇温昇圧の下に下記の組成、すなわち ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基（dentate
group）を経て前記パラジウム含有成分と錯体を形成で
きる前記配位基を含む二座配位子成分、および ｄ）随意に、1,4−キノン を基剤とする触媒を、重合体を溶解しないか、または実
質的に溶解しない希釈剤に溶解した溶液と接触させるこ
とによって製造することができる。
生ずる単位と他方の適用したオレイフィン状不飽和炭化
水素から用ずる単位とが交互に配列している、一酸化炭
素と一種または２種以上のオレフィン状炭化水素との線
状重合体である。それらの重合体は、反応器内で単量体
を昇温昇圧の下に下記の組成、すなわち ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基（dentate
group）を経て前記パラジウム含有成分と錯体を形成で
きる前記配位基を含む二座配位子成分、および ｄ）随意に、1,4−キノン を基剤とする触媒を、重合体を溶解しないか、または実
質的に溶解しない希釈剤に溶解した溶液と接触させるこ
とによって製造することができる。
重合の間中、重合体は希釈剤に懸濁した懸濁物の形で
得られる。上記の重合体の製造においては反応器の汚れ
が問題を引き起こす。重合中、生成した重合体の一部は
液面下に位置する反応器部分、例えば反応器壁面、そら
せ板、かきまぜ機シャフト、かきまぜ機の羽根、冷却コ
イルと加熱コイルおよびプランジャチューブの上に堆積
する傾向がある。重合体懸濁物を反応器から抜き出すと
き、これらの堆積した重合体は反応器の中に残留して、
希釈剤で反応器を洗っても除去することができない。場
合によっては反応器の汚れは過度の規模に達し、重合が
工業的な規模で遂行されるときには極端な場合、反応器
の汚れ約40％までに及び、これは製造された重合体の約
60％以下が懸濁物の形で反応器を去って、約40％が反応
器部分上の堆積物の形で後に残ることを意味する。この
現象によって、重合を工業的な規模で適用することは甚
だしく妨げられる。
得られる。上記の重合体の製造においては反応器の汚れ
が問題を引き起こす。重合中、生成した重合体の一部は
液面下に位置する反応器部分、例えば反応器壁面、そら
せ板、かきまぜ機シャフト、かきまぜ機の羽根、冷却コ
イルと加熱コイルおよびプランジャチューブの上に堆積
する傾向がある。重合体懸濁物を反応器から抜き出すと
き、これらの堆積した重合体は反応器の中に残留して、
希釈剤で反応器を洗っても除去することができない。場
合によっては反応器の汚れは過度の規模に達し、重合が
工業的な規模で遂行されるときには極端な場合、反応器
の汚れ約40％までに及び、これは製造された重合体の約
60％以下が懸濁物の形で反応器を去って、約40％が反応
器部分上の堆積物の形で後に残ることを意味する。この
現象によって、重合を工業的な規模で適用することは甚
だしく妨げられる。
従来、本出願人はかなりの費用をかけてこの問題を研
究してきており、その研究によると、就中、重合体が大
体堆積している場所をみがくか、あるいはこれらの場所
にポリプロピレン、ポリテトラフルオルエテンまたはポ
リアミドのような或種の材料でライニングを施すことに
よって反応器の汚れを幾分減少できることが示された。
これらの方法は確かに反応器の汚れを若干減らすけれど
も、汚れの問題を効果的に制御するには十分でない。さ
らに、単量体を触媒溶液を接触させる前に、固体を希釈
剤中に懸濁させることによって反応器の汚れをより効果
的に制御できることも示された。反応器の汚れを所定の
レベルまで低減させるためには、固体が大きい平均粒子
寸法および高い嵩密度を有するのに応じて、希釈剤１
に付きその固体の多量の重量を懸濁させなければならな
い。最後に、スルホン酸基を含み、かつ希釈剤に溶解し
ないか、または実質的に溶解しない重合体で、触媒組成
物中の前記ｂ）成分を置き換えることによって、反応器
の汚れを極めて効果的に制御できることが示された。こ
のような重合体の例はナフィオン（Nafion）型のペルフ
ルオル化スルホン酸重合体およびアンバーライト（Ambe
rlite）型およびドウエックス（Dowex）型（Amberlite
およびDowexは商標である）のスルホン化スチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体である。
究してきており、その研究によると、就中、重合体が大
体堆積している場所をみがくか、あるいはこれらの場所
にポリプロピレン、ポリテトラフルオルエテンまたはポ
リアミドのような或種の材料でライニングを施すことに
よって反応器の汚れを幾分減少できることが示された。
これらの方法は確かに反応器の汚れを若干減らすけれど
も、汚れの問題を効果的に制御するには十分でない。さ
らに、単量体を触媒溶液を接触させる前に、固体を希釈
剤中に懸濁させることによって反応器の汚れをより効果
的に制御できることも示された。反応器の汚れを所定の
レベルまで低減させるためには、固体が大きい平均粒子
寸法および高い嵩密度を有するのに応じて、希釈剤１
に付きその固体の多量の重量を懸濁させなければならな
い。最後に、スルホン酸基を含み、かつ希釈剤に溶解し
ないか、または実質的に溶解しない重合体で、触媒組成
物中の前記ｂ）成分を置き換えることによって、反応器
の汚れを極めて効果的に制御できることが示された。こ
のような重合体の例はナフィオン（Nafion）型のペルフ
ルオル化スルホン酸重合体およびアンバーライト（Ambe
rlite）型およびドウエックス（Dowex）型（Amberlite
およびDowexは商標である）のスルホン化スチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体である。
しかしながら、前記触媒組成物中でｂ）成分として用
いられるスルホン酸重合体はこの方法を工業的な規模で
適用するのに適さなくするという重大な欠点をもたらし
た。触媒成分として使用されるスルホン酸重合体は、製
造された重合体中にすっかり組み込まれて、それから容
易に除去できないことがわかった。重合体中に酸が存在
すると、高温における重合体の処理特性に極めて有害な
作用が及ぶばかりでなく、例えば変色および分解も起こ
す恐れがある。
いられるスルホン酸重合体はこの方法を工業的な規模で
適用するのに適さなくするという重大な欠点をもたらし
た。触媒成分として使用されるスルホン酸重合体は、製
造された重合体中にすっかり組み込まれて、それから容
易に除去できないことがわかった。重合体中に酸が存在
すると、高温における重合体の処理特性に極めて有害な
作用が及ぶばかりでなく、例えば変色および分解も起こ
す恐れがある。
この問題を追求する本出願人の絶え間のない研究によ
って、希釈剤に溶解しない酸性触媒成分ｂ）の使用と結
び付いた前述の欠点が、希釈剤に溶解しないか、または
実質的に溶解しない、支持体に担持された二座配位子を
前記成分ｃ）として用いることによって克服できること
が、ここに示された。これらの支持体に担持された二座
配位子は、固体支持体を、二座配位子中に存在する２個
の隣、窒素または硫黄含有配位基を経てパラジウム含有
成分と錯体を形成できる二座配位子と、反応性の基を通
じてカップリングさせることによって得られる。これら
の固体二座配位子を成分ｃ）として使用すると、前にス
ルホン酸重合体の適用によって観察されたのと同じ程度
まで反応器の汚れが減少する。しかしながら、後者の酸
とは相違して、それらの固体二座配位子は、製造された
重合体中に残る少量の酸を含まない、支持体に担持され
た二座配位子が高温において重合体の処理特性に有害な
影響を与えないという重要な利点を有する。反応器の汚
れを同じ程度まで減少させるため、本発明方法によって
希釈剤中に導入される固体の量を、反応器の汚れを制御
するために従来発見された方法によって希釈剤中に懸濁
される他のいずれの固体の量よりも著しく少なくするこ
とができる。
って、希釈剤に溶解しない酸性触媒成分ｂ）の使用と結
び付いた前述の欠点が、希釈剤に溶解しないか、または
実質的に溶解しない、支持体に担持された二座配位子を
前記成分ｃ）として用いることによって克服できること
が、ここに示された。これらの支持体に担持された二座
配位子は、固体支持体を、二座配位子中に存在する２個
の隣、窒素または硫黄含有配位基を経てパラジウム含有
成分と錯体を形成できる二座配位子と、反応性の基を通
じてカップリングさせることによって得られる。これら
の固体二座配位子を成分ｃ）として使用すると、前にス
ルホン酸重合体の適用によって観察されたのと同じ程度
まで反応器の汚れが減少する。しかしながら、後者の酸
とは相違して、それらの固体二座配位子は、製造された
重合体中に残る少量の酸を含まない、支持体に担持され
た二座配位子が高温において重合体の処理特性に有害な
影響を与えないという重要な利点を有する。反応器の汚
れを同じ程度まで減少させるため、本発明方法によって
希釈剤中に導入される固体の量を、反応器の汚れを制御
するために従来発見された方法によって希釈剤中に懸濁
される他のいずれの固体の量よりも著しく少なくするこ
とができる。
前述の成分ａ）とｂ）、および成分ｃ）として挙げた
前記の支持体に担持された二座配位子を基剤とする触媒
組成物は新規である。
前記の支持体に担持された二座配位子を基剤とする触媒
組成物は新規である。
それ故本特許出願は、 ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）１）反応性の基を含む固体支持体、および ２）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経て前記
パラジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含
み、かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持
体に担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記二
座配位子の反応性基間のカップリング反応によって得る
ことができる、支持体に担持された二座配位子、および ｄ）随意に、1,4−キノン を基剤とすることを特徴とする、新しい触媒組成物に関
するものである。
パラジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含
み、かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持
体に担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記二
座配位子の反応性基間のカップリング反応によって得る
ことができる、支持体に担持された二座配位子、および ｄ）随意に、1,4−キノン を基剤とすることを特徴とする、新しい触媒組成物に関
するものである。
本特許出願はさらに、これらの触媒組成物を、一酸化
炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和化合物
との重合体の製造に適用することにも関するものであ
る。
炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和化合物
との重合体の製造に適用することにも関するものであ
る。
本特許出願はまた、 １）反応性の基を含む固体支持体、および ２）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経てパラ
ジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、
かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に
担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記
二座配位子の反応性基間のカップリング反応によって反
応させることからなることを特徴とする、支持体に担持
された二座配位子の製造方法に関するものである。
ジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、
かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に
担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記
二座配位子の反応性基間のカップリング反応によって反
応させることからなることを特徴とする、支持体に担持
された二座配位子の製造方法に関するものである。
さらに、２個の配位基に加えて反応性の基を含み、か
つ触媒成分ｃ）として適している、支持体に担持された
二座配位子の製造に使用できるものと考えられる二座配
位子のうち幾種かは新規化合物である。最後に、本特許
出願はこれらの新規化合物に関するものである。
つ触媒成分ｃ）として適している、支持体に担持された
二座配位子の製造に使用できるものと考えられる二座配
位子のうち幾種かは新規化合物である。最後に、本特許
出願はこれらの新規化合物に関するものである。
本発明の触媒組成物において、成分ａ）は好ましくは
カルボン酸のパラジウム、特に酢酸パラジウムである。
カルボン酸のパラジウム、特に酢酸パラジウムである。
好ましくは、使用される成分ｂ）は２未満のpKaを有
する有機酸である。このためにはトリクロル酢酸、ジフ
ルオル酢酸およびトリフルオル酢酸のようなハロモノカ
ルボン酸が極めて適しており、トリフルオル酢酸が成分
ｂ）として好ましい。本発明の触媒組成物においては、
成分ｂ）は好ましくは、パラジウム１モルにつき１〜10
0モル、特に２〜50モルの量で存在している。酸成分
ｂ）は、例えば成分ａ）としてトリフルオル酢酸パラジ
ウムを使用することにより、個々の成分の形としてばか
りでなく、パラジウムと結合させた形で触媒組成物中に
混合することができる。
する有機酸である。このためにはトリクロル酢酸、ジフ
ルオル酢酸およびトリフルオル酢酸のようなハロモノカ
ルボン酸が極めて適しており、トリフルオル酢酸が成分
ｂ）として好ましい。本発明の触媒組成物においては、
成分ｂ）は好ましくは、パラジウム１モルにつき１〜10
0モル、特に２〜50モルの量で存在している。酸成分
ｂ）は、例えば成分ａ）としてトリフルオル酢酸パラジ
ウムを使用することにより、個々の成分の形としてばか
りでなく、パラジウムと結合させた形で触媒組成物中に
混合することができる。
本発明の触媒組成物中で成分ｃ）として使用される、
支持体に担持された二座配位子は、 １）反応性の基を含む固体支持体、および ２）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経てパラ
ジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、
かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に
担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記二
座配位子の反応性基間のカップリング反応によって得る
ことができる。
支持体に担持された二座配位子は、 １）反応性の基を含む固体支持体、および ２）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経てパラ
ジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、
かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に
担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記二
座配位子の反応性基間のカップリング反応によって得る
ことができる。
二座配位子中に存在する反応性の基と反応できる反応
性の基を含む固体支持体材料の例は次のものを包含して
いる。
性の基を含む固体支持体材料の例は次のものを包含して
いる。
１）反応性の基としてカルボニル基を含む支持体材料、
例えば一酸化炭素／エテン線状交互共重合体、 ２）反応性の基としてヒドロキシル基を含む支持体材
料、例えばシリカ、アルミナおよびカルボニル基の少な
くとも一部が第二アルコール基に転化されている、水素
添加された一酸化炭素／エテン線状交互共重合体、 ３）反応性の基としてカルボン酸基を含む支持体材料、
例えばエテン／メタクリル酸共重合体、 ４）反応性の基としてハロゲン含有基を含む支持体材
料、例えばクロルメチル置換ポリスチレンおよびシリカ
と（２−クロルエチル）トリエトキシシランとの反応生
成物、 ５）反応性の基としてイソシアネート基を含む支持体材
料、例えばポリ〔メチレン（ポリフェニルイソシアネー
ト）〕 ２個の配位基を含み、かつ固体支持体材料中に存在す
る反応性の基と反応できる反応性基を含む二座配位子の
例は次のものを包含している。
例えば一酸化炭素／エテン線状交互共重合体、 ２）反応性の基としてヒドロキシル基を含む支持体材
料、例えばシリカ、アルミナおよびカルボニル基の少な
くとも一部が第二アルコール基に転化されている、水素
添加された一酸化炭素／エテン線状交互共重合体、 ３）反応性の基としてカルボン酸基を含む支持体材料、
例えばエテン／メタクリル酸共重合体、 ４）反応性の基としてハロゲン含有基を含む支持体材
料、例えばクロルメチル置換ポリスチレンおよびシリカ
と（２−クロルエチル）トリエトキシシランとの反応生
成物、 ５）反応性の基としてイソシアネート基を含む支持体材
料、例えばポリ〔メチレン（ポリフェニルイソシアネー
ト）〕 ２個の配位基を含み、かつ固体支持体材料中に存在す
る反応性の基と反応できる反応性基を含む二座配位子の
例は次のものを包含している。
Ａ）反応性の基としてヒドロキシル基を含む二座配位
子、例えば２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メ
トキシフェニル）−ホスフィノ〕プロパンおよび８−ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕メチルオクタン
−１−オール Ｂ）反応性の基としてトリアルコキシシリル基を含む二
座配位子、例えば１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
ェニルホスフィノメチル−３−トリエトキシシリルプロ
パン、および２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンおよび８−ビ
ス（２−（メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス
−（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル〕オクタ
ン−１−オールと（３−イソシアナトプロピル）−トリ
エトキシシランとの反応生成物 Ｃ）反応性の基としてアミノ基を含む二座配位子、例え
ば５−アミノ−1,10−フェナントロリン 本発明の触媒組成物中の成分ｃ）として用いられる、
支持体材料と、支持体に担持された二座配位子の製造に
使用できる二座配位子との好適な組合せの例は、就中、 −前記種類１）の支持体材料と、二座配位子分子がピロ
ール環によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類ｃ）の
二座配位子との組合せ、 −前記種類３）の支持体材料と、二座配位子分子がアミ
ド基によって支持体に結合している、支持体に担持され
た二座配位子を得るために使用できる前記種類ｃ）の二
座配位子との組合せ、 −前記種類５）の支持体材料と、二座配位子分子がカル
バミン酸基によって支持体に結合している、支持体に担
持された二座配位子を得るために使用できる前記種類
Ａ）の二座配位子との組合せ、および −前記種類４）の支持体材料と、二座配位子分子がエー
テル基によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類Ａ）の
二座配位子との組合せ である。
子、例えば２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メ
トキシフェニル）−ホスフィノ〕プロパンおよび８−ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕メチルオクタン
−１−オール Ｂ）反応性の基としてトリアルコキシシリル基を含む二
座配位子、例えば１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
ェニルホスフィノメチル−３−トリエトキシシリルプロ
パン、および２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンおよび８−ビ
ス（２−（メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス
−（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル〕オクタ
ン−１−オールと（３−イソシアナトプロピル）−トリ
エトキシシランとの反応生成物 Ｃ）反応性の基としてアミノ基を含む二座配位子、例え
ば５−アミノ−1,10−フェナントロリン 本発明の触媒組成物中の成分ｃ）として用いられる、
支持体材料と、支持体に担持された二座配位子の製造に
使用できる二座配位子との好適な組合せの例は、就中、 −前記種類１）の支持体材料と、二座配位子分子がピロ
ール環によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類ｃ）の
二座配位子との組合せ、 −前記種類３）の支持体材料と、二座配位子分子がアミ
ド基によって支持体に結合している、支持体に担持され
た二座配位子を得るために使用できる前記種類ｃ）の二
座配位子との組合せ、 −前記種類５）の支持体材料と、二座配位子分子がカル
バミン酸基によって支持体に結合している、支持体に担
持された二座配位子を得るために使用できる前記種類
Ａ）の二座配位子との組合せ、および −前記種類４）の支持体材料と、二座配位子分子がエー
テル基によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類Ａ）の
二座配位子との組合せ である。
本発明の触媒組成物中の成分ｃ）として使用できる化
合物の製造は、二座配位子中に存在する、２個の窒素、
硫黄または燐含有配位基を含む、支持体に担持されてい
ない二座配位子から出発することによって遂行できる、
この目的のために窒素二座配位子を使用する場合は、次
の一般式で表わされる化合物が選択され、 式中、ＸおよびＹはブリッジ中に３個または４個の原
子を有する架橋基（bridging group）を表わし、そして
そのうちの少なくとも２個は炭素原子であって、これら
の２個の架橋基のいずれかは固体支持体中に存在する反
応性の基と反応できる反応性の基を含んでいる。このよ
うな化合物の例は５−アミノ−1,10−フェナントロリン
である。触媒組成物ｃ）を製造するために硫黄二座配位
子を選ぶ場合には、一般式R1S−Ｒ−SR1で表わされる化
合物が選ばれ、この式の中でR1は随意に極性基で置換さ
れているヒドロカルビル基であり、そしてＲは固体支持
体中に存在する反応性の基と反応できる反応性の基を含
む、ブリッジ中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価
の有機架橋基である。このような化合物の例は２−ヒド
ロキシ−1,3−ビス（フェニルチオ）プロパンである。
合物の製造は、二座配位子中に存在する、２個の窒素、
硫黄または燐含有配位基を含む、支持体に担持されてい
ない二座配位子から出発することによって遂行できる、
この目的のために窒素二座配位子を使用する場合は、次
の一般式で表わされる化合物が選択され、 式中、ＸおよびＹはブリッジ中に３個または４個の原
子を有する架橋基（bridging group）を表わし、そして
そのうちの少なくとも２個は炭素原子であって、これら
の２個の架橋基のいずれかは固体支持体中に存在する反
応性の基と反応できる反応性の基を含んでいる。このよ
うな化合物の例は５−アミノ−1,10−フェナントロリン
である。触媒組成物ｃ）を製造するために硫黄二座配位
子を選ぶ場合には、一般式R1S−Ｒ−SR1で表わされる化
合物が選ばれ、この式の中でR1は随意に極性基で置換さ
れているヒドロカルビル基であり、そしてＲは固体支持
体中に存在する反応性の基と反応できる反応性の基を含
む、ブリッジ中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価
の有機架橋基である。このような化合物の例は２−ヒド
ロキシ−1,3−ビス（フェニルチオ）プロパンである。
随意成分ｃ）を製造するためには燐二座配位子を選ぶ
のが好ましい。触媒成分ｃ）を製造するためにこのよう
な支持体に担持されていない二座配位子を使用するとき
には、さらに、一般式(R1)2P-R-P(R1)2で表わされる化
合物が選択され、この式の中でＲおよびR1は前述の意味
を有する。この場合、R1が、このR1に結合している燐原
子に対するオルト位の置換基として随意にアルコキシ基
を含むアリール基を表わし、そしてＲがブリッジ中に３
個の原子を有し、その２番目の原子が、固体支持体中に
存在する反応性の基と反応できる置換基として反応性の
基を担持している、前記式で表わされる化合物が特に好
ましい。
のが好ましい。触媒成分ｃ）を製造するためにこのよう
な支持体に担持されていない二座配位子を使用するとき
には、さらに、一般式(R1)2P-R-P(R1)2で表わされる化
合物が選択され、この式の中でＲおよびR1は前述の意味
を有する。この場合、R1が、このR1に結合している燐原
子に対するオルト位の置換基として随意にアルコキシ基
を含むアリール基を表わし、そしてＲがブリッジ中に３
個の原子を有し、その２番目の原子が、固体支持体中に
存在する反応性の基と反応できる置換基として反応性の
基を担持している、前記式で表わされる化合物が特に好
ましい。
とりわけ、架橋基Ｒは次の一般式で表わされる架橋基
から選ばれ、 式中、ｎは０〜12の整数であり、Ｑは式−NH−CO−Ｏ−
または−Ｏ−CO−NH−で表わされるカルバミン酸エステ
ル（カルバメート）結合であり、ｍは２〜６の整数であ
り、ｑは０または１であり、そしてＺは各アルコキシ基
中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルコキシシリル
基である。好ましくは、R1はアリール基、特にフェニル
基であり、これらのアリール基またはフェニル基は、こ
のR1が結合している燐原子に対するオルト位の置換基と
してアルコキシ基を含み、そして一般式（Ｉ）において
ｑは１であり、そしてより好ましくは、一般式（Ｉ）お
よび（II）においてｎは０である。好ましくは、R1の中
のアルコキシ基は６個以下の炭素原子を含む。
から選ばれ、 式中、ｎは０〜12の整数であり、Ｑは式−NH−CO−Ｏ−
または−Ｏ−CO−NH−で表わされるカルバミン酸エステ
ル（カルバメート）結合であり、ｍは２〜６の整数であ
り、ｑは０または１であり、そしてＺは各アルコキシ基
中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルコキシシリル
基である。好ましくは、R1はアリール基、特にフェニル
基であり、これらのアリール基またはフェニル基は、こ
のR1が結合している燐原子に対するオルト位の置換基と
してアルコキシ基を含み、そして一般式（Ｉ）において
ｑは１であり、そしてより好ましくは、一般式（Ｉ）お
よび（II）においてｎは０である。好ましくは、R1の中
のアルコキシ基は６個以下の炭素原子を含む。
これらの燐二座配位子のうちの幾種かは、すなわち、
一般式(R1)2P-R-P(R1)2で表わされるビスホスフィンの
うち、R1がフェニル基または２−アルコキシフェニル基
を表わし、そしてＲが前に定義した一般式（Ｉ）または
次の一般式 で表わされる架橋基から選ばれる架橋基であるビスホス
フィンは新規化合物である。
一般式(R1)2P-R-P(R1)2で表わされるビスホスフィンの
うち、R1がフェニル基または２−アルコキシフェニル基
を表わし、そしてＲが前に定義した一般式（Ｉ）または
次の一般式 で表わされる架橋基から選ばれる架橋基であるビスホス
フィンは新規化合物である。
これらの新規化合物の例は２−ヒドロキシ−1,3−ビ
ス〔ビス（２−トキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン
のような２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−アル
コキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンおよびこれらの
化合物から、これらの化合物と、適切な（ω−イソシア
ナトアルキル）トリアルコキシシランとの反応によって
得られる化合物、例えば（３−イソシアナトプロピル）
トリエトキシシランとの反応によって得られる化合物で
ある。
ス〔ビス（２−トキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン
のような２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−アル
コキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンおよびこれらの
化合物から、これらの化合物と、適切な（ω−イソシア
ナトアルキル）トリアルコキシシランとの反応によって
得られる化合物、例えば（３−イソシアナトプロピル）
トリエトキシシランとの反応によって得られる化合物で
ある。
これらの新規化合物のその他の例は、１−ジフェニル
ホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチル−３−ト
リエトキシシリルプロパンのような、ｎ−アルカンが13
個以下の炭素原子を有する1,1−ビス（ジフェニルホス
フィノメチル）−ω−（トリアルコキシシリル）−ｎ−
アルカンである。さらに、８−ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ−７−〔ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノメチル〕オクタン−１−オールのよう
な、ｎ−アルカンが14個以下の炭素原子を有するω−ヒ
ドロキシ−１−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
オ−２−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチ
ル−ｎ−アルカンと、（３−イソシアナトプロピル）ト
リエトキシシランのような、前述の（ω−イソシアナト
アルキル）トリアルコキシシランとの反応生成物も新規
である。
ホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチル−３−ト
リエトキシシリルプロパンのような、ｎ−アルカンが13
個以下の炭素原子を有する1,1−ビス（ジフェニルホス
フィノメチル）−ω−（トリアルコキシシリル）−ｎ−
アルカンである。さらに、８−ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ−７−〔ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノメチル〕オクタン−１−オールのよう
な、ｎ−アルカンが14個以下の炭素原子を有するω−ヒ
ドロキシ−１−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
オ−２−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチ
ル−ｎ−アルカンと、（３−イソシアナトプロピル）ト
リエトキシシランのような、前述の（ω−イソシアナト
アルキル）トリアルコキシシランとの反応生成物も新規
である。
適切なω−ヒドロキシ−ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ−２−ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノメチル−ｎ−アルカンは、例えば本出願人の出
願に係わる英国特許出願第90.06576.4の主題である方法
によって製造することができる。これらの方法は、典型
的には、式Cl−(CH2)n−Ｏ−Butで表わされるエーテル
をマロン酸ジメチルと反応させ、ついでトシレート（ｐ
−トルエンスルホン酸エステル）の存在下に水素化リチ
ウムアルミニウムで還元してBut−Ｏ−(CH2)nCH（CH2−
Ｏ−Tos）2で表わされる化合物を生成させ、つぎにこの
化合物をNaP（２−メトキシフェニル）2と反応させてト
シル基をビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ基で
置き換えることを含んでいる。生成したエーテルはその
後濃厚な酸水溶液で加水分解して、対応するω−アルカ
ノールを生成させる。
ル）ホスフィノ−２−ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノメチル−ｎ−アルカンは、例えば本出願人の出
願に係わる英国特許出願第90.06576.4の主題である方法
によって製造することができる。これらの方法は、典型
的には、式Cl−(CH2)n−Ｏ−Butで表わされるエーテル
をマロン酸ジメチルと反応させ、ついでトシレート（ｐ
−トルエンスルホン酸エステル）の存在下に水素化リチ
ウムアルミニウムで還元してBut−Ｏ−(CH2)nCH（CH2−
Ｏ−Tos）2で表わされる化合物を生成させ、つぎにこの
化合物をNaP（２−メトキシフェニル）2と反応させてト
シル基をビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ基で
置き換えることを含んでいる。生成したエーテルはその
後濃厚な酸水溶液で加水分解して、対応するω−アルカ
ノールを生成させる。
２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−アルコキシ
フェニル）ホスフィノ〕プロパンは、液体アンモニア中
でアルカリ金属とトリス（２−アルコキシフェニル）ホ
スフィンとを反応させ、ついでこのようにして得られた
アルカリ金属ビス（２−アルコキシフェニル）ホスファ
イドをエピハロヒドリンと反応させることによって遂行
できる。このようにして、例えば、液体エンモニア中で
ナトリウムとトリス（２−メトキシイフェニル）ホスフ
ィンとを反応させ、ついでこのようにして得られたビス
（２−メトキシフェニル）燐化ナトリウムをエピクロル
ヒドリンと反応させることによって２−ヒドロキシ−1,
3−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
プロパンを製造することができる。このようにして、反
応性の基としてヒドロキシル基を含み、したがって前記
の種類Ａに属する燐二座配位子を製造することができ
る。
フェニル）ホスフィノ〕プロパンは、液体アンモニア中
でアルカリ金属とトリス（２−アルコキシフェニル）ホ
スフィンとを反応させ、ついでこのようにして得られた
アルカリ金属ビス（２−アルコキシフェニル）ホスファ
イドをエピハロヒドリンと反応させることによって遂行
できる。このようにして、例えば、液体エンモニア中で
ナトリウムとトリス（２−メトキシイフェニル）ホスフ
ィンとを反応させ、ついでこのようにして得られたビス
（２−メトキシフェニル）燐化ナトリウムをエピクロル
ヒドリンと反応させることによって２−ヒドロキシ−1,
3−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
プロパンを製造することができる。このようにして、反
応性の基としてヒドロキシル基を含み、したがって前記
の種類Ａに属する燐二座配位子を製造することができ
る。
ヒドロキシル基を含むこれらの新しい燐二座配位子を
（ω−イソシアナトアルキル）トリアルコキシシランと
接触させるときにはヒドロキシル基とイソシアネート基
が互いに反応してカルバミン酸エステル結合を形成する
と同時に、反応性の基としてトリアルコキシシリル基を
含み、したがって前記の種類Ｂに属する新規な燐二座配
位子も生成する。
（ω−イソシアナトアルキル）トリアルコキシシランと
接触させるときにはヒドロキシル基とイソシアネート基
が互いに反応してカルバミン酸エステル結合を形成する
と同時に、反応性の基としてトリアルコキシシリル基を
含み、したがって前記の種類Ｂに属する新規な燐二座配
位子も生成する。
トリコアルコシシリル基を有する燐二座配位子もま
た、室温の有機溶剤または液体アンモニア中で1,1−ビ
ス（クロルメチル）−ω−トリアルコシシリルアルカ
ン、例えば1,1−ビス（クロルメチル）−２−トリエト
キシシリルエタンとアルカリ金属ジフェニルホスファイ
ド、好適にはジフェニル燐化リチウムと反応させること
によって好都合に製造できる。出発物質の1,1−ビス
（クロルメチル）−ω−トリアルコキシシリルアルカン
は通例の化学反応によって得ることができる。例えば、
スパイアの触媒（Speier′s Catalyst）すなわちイソプ
ロパノールに溶解させた塩化白金酸（platinum chloric
acid）を使用して、適切な1,1−ビス（クロルメチル）
アルカン、例えば1,1−ビス（クロルメチル）エテンに
トリクロルシランを付加し、ついでこの付加反応の後、
付加生成物をアルコール、例えばエタノールと反応させ
てトリクロルシリル基をトリアルコキシシリル基に転化
することによってトリアルキルシリル基を導くことがで
きる。
た、室温の有機溶剤または液体アンモニア中で1,1−ビ
ス（クロルメチル）−ω−トリアルコシシリルアルカ
ン、例えば1,1−ビス（クロルメチル）−２−トリエト
キシシリルエタンとアルカリ金属ジフェニルホスファイ
ド、好適にはジフェニル燐化リチウムと反応させること
によって好都合に製造できる。出発物質の1,1−ビス
（クロルメチル）−ω−トリアルコキシシリルアルカン
は通例の化学反応によって得ることができる。例えば、
スパイアの触媒（Speier′s Catalyst）すなわちイソプ
ロパノールに溶解させた塩化白金酸（platinum chloric
acid）を使用して、適切な1,1−ビス（クロルメチル）
アルカン、例えば1,1−ビス（クロルメチル）エテンに
トリクロルシランを付加し、ついでこの付加反応の後、
付加生成物をアルコール、例えばエタノールと反応させ
てトリクロルシリル基をトリアルコキシシリル基に転化
することによってトリアルキルシリル基を導くことがで
きる。
本発明の触媒組成物中の成分ｃ）として極めて好まし
く使用できる、支持体に担持された二座配位子は、この
ようにして製造された、反応性の基としてアルコキシシ
リル基を含む燐二座配位子をシリカ支持体と反応させる
ことによって得ることができる。
く使用できる、支持体に担持された二座配位子は、この
ようにして製造された、反応性の基としてアルコキシシ
リル基を含む燐二座配位子をシリカ支持体と反応させる
ことによって得ることができる。
本発明の触媒組成物においては、支持体に担持された
二座配位子の使用量は、好ましくは、パラジウム１モル
に付き、この組成物が、配位基中に存在する１〜10モ
ル、特に２〜５モルの燐、窒素または硫黄を含むような
量である。
二座配位子の使用量は、好ましくは、パラジウム１モル
に付き、この組成物が、配位基中に存在する１〜10モ
ル、特に２〜５モルの燐、窒素または硫黄を含むような
量である。
本発明の触媒組成物の活性を増強するために、1,4−
キノンを成分ｄ）として混合することができ、この目的
のためには1,4−ベンゾキノンおよび1,4−ナフトキノン
が極めて好ましい。好ましくは、使用される1,4−キノ
ンの量はパラジウム１モルに付き５〜5000モル、特に10
〜1000モルである。
キノンを成分ｄ）として混合することができ、この目的
のためには1,4−ベンゾキノンおよび1,4−ナフトキノン
が極めて好ましい。好ましくは、使用される1,4−キノ
ンの量はパラジウム１モルに付き５〜5000モル、特に10
〜1000モルである。
本発明の触媒組成物の助けをかりる重合体の製造は、
昇温昇圧下で単量体を、重合体を溶融しないかまたは実
質的に溶解しない希釈剤中に懸濁させた触媒組成物の懸
濁物と接触させることによって遂行される。メタノール
のような低級脂肪族アルコールが極めて好適な希釈剤で
ある。
昇温昇圧下で単量体を、重合体を溶融しないかまたは実
質的に溶解しない希釈剤中に懸濁させた触媒組成物の懸
濁物と接触させることによって遂行される。メタノール
のような低級脂肪族アルコールが極めて好適な希釈剤で
ある。
本発明の触媒組成物を使用することによって一酸化炭
素と重合できるオレフィン状不飽和化合物は好ましくは
炭化水素である。このような炭化水素の例はエテン、プ
ロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、シ
クロペンテンおよびスチレンである。本触媒組成物は特
に一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造および一酸化
炭素とエテンおよびプロペンとの三元共重合体の製造に
適用するのに極めて適している。
素と重合できるオレフィン状不飽和化合物は好ましくは
炭化水素である。このような炭化水素の例はエテン、プ
ロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、シ
クロペンテンおよびスチレンである。本触媒組成物は特
に一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造および一酸化
炭素とエテンおよびプロペンとの三元共重合体の製造に
適用するのに極めて適している。
重合体の製造に使用される触媒組成物の量は広い範囲
内で変化することができる。重合させようとするオレフ
ィン状不飽和化合物１モル当たりに使用される触媒組成
物の量は、好ましくは10-7〜10-3グラム原子、特に10-6
〜10-4グラム原子のパラジウムを含んでいる。
内で変化することができる。重合させようとするオレフ
ィン状不飽和化合物１モル当たりに使用される触媒組成
物の量は、好ましくは10-7〜10-3グラム原子、特に10-6
〜10-4グラム原子のパラジウムを含んでいる。
重合体の製造は、好ましくは40〜120℃の温度および2
0〜150バールの圧力、特に50〜100℃の温度および30〜1
00バールの圧力において遂行される。重合させようとす
る混合物中のオレフィン状不飽和化合物対一酸化炭素の
モル比は10:1〜1:5、特に5:1〜1:2の範囲にある。
0〜150バールの圧力、特に50〜100℃の温度および30〜1
00バールの圧力において遂行される。重合させようとす
る混合物中のオレフィン状不飽和化合物対一酸化炭素の
モル比は10:1〜1:5、特に5:1〜1:2の範囲にある。
ついで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。
例１ 次のようにして２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを製造
した。冷却することによって−45℃に保たれ、かつ101.
2gのトリ（２−メトキシフェニル）ホスフィンと1100ml
のアンモニアとの混合物が入っている攪拌機付き反応器
の中に13.1gのナトリウムを導入した。４時間後に、塩
化アンモニム15.3g、テトラヒドロフラン50ml、および2
00mlのテトラヒドロフラン中に13.2gのエピクロルヒド
リンを溶かした溶液を順次加えた。アンモニアを蒸発さ
せ、ついで混合物を0.75時間45℃に加熱した後、混合物
を20℃に冷却して105mlの水を加えた。反応混合物は水
層をテトラヒドロフラン層に分離した。テトラヒドロフ
ラン層からメトキシベンゼンとテトラヒドロフランを蒸
発させた。残渣を500mlのジクロルメタンで抽出し、つ
いでこのようにして得られた溶液から蒸発によってジク
ロルメタンを除去した。残留する白色の固体物質をメタ
ノールで洗浄し、ついで乾燥した。このようにして製造
された２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ〕プロパンは、出発物質として
使用したホスフィンを基に計算して71％の収率で得られ
た。
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを製造
した。冷却することによって−45℃に保たれ、かつ101.
2gのトリ（２−メトキシフェニル）ホスフィンと1100ml
のアンモニアとの混合物が入っている攪拌機付き反応器
の中に13.1gのナトリウムを導入した。４時間後に、塩
化アンモニム15.3g、テトラヒドロフラン50ml、および2
00mlのテトラヒドロフラン中に13.2gのエピクロルヒド
リンを溶かした溶液を順次加えた。アンモニアを蒸発さ
せ、ついで混合物を0.75時間45℃に加熱した後、混合物
を20℃に冷却して105mlの水を加えた。反応混合物は水
層をテトラヒドロフラン層に分離した。テトラヒドロフ
ラン層からメトキシベンゼンとテトラヒドロフランを蒸
発させた。残渣を500mlのジクロルメタンで抽出し、つ
いでこのようにして得られた溶液から蒸発によってジク
ロルメタンを除去した。残留する白色の固体物質をメタ
ノールで洗浄し、ついで乾燥した。このようにして製造
された２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ〕プロパンは、出発物質として
使用したホスフィンを基に計算して71％の収率で得られ
た。
例２ 支持体に担持された燐二座配位子を次のようにして製
造した。２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ〕プロパン5.49g、（３−イ
ソシアナトプロピル）トリエトキシシラン2.47gおよび
パラキシレン100mlの混合物を12時間還流させた。38.56
gのシリカを加えた後、混合物をさらに12時間還流させ
た。支持体に担持された燐二座配位子を濾別し、パラキ
シレンで洗浄し、ついで乾燥した。
造した。２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ〕プロパン5.49g、（３−イ
ソシアナトプロピル）トリエトキシシラン2.47gおよび
パラキシレン100mlの混合物を12時間還流させた。38.56
gのシリカを加えた後、混合物をさらに12時間還流させ
た。支持体に担持された燐二座配位子を濾別し、パラキ
シレンで洗浄し、ついで乾燥した。
例３ パラジウム／燐二座配位子組成物を次のようにして製
造した。実施例２によって製造した、支持体に担持され
た燐二座配位子5.15g、酢酸パラジウム37mgおよびメタ
ノール50mlの混合物を室温で16時間攪拌した。得られた
パラジウム／燐二座配位子組成物を濾別して乾燥した。
この組成物は1g当たり4.33mgのパラジウムを含んでい
た。
造した。実施例２によって製造した、支持体に担持され
た燐二座配位子5.15g、酢酸パラジウム37mgおよびメタ
ノール50mlの混合物を室温で16時間攪拌した。得られた
パラジウム／燐二座配位子組成物を濾別して乾燥した。
この組成物は1g当たり4.33mgのパラジウムを含んでい
た。
例４ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のようにして製造し
た。300mlの容量を有する、機械的に攪拌されるオート
クレーブに180mlのエタノールを装入した。オートクレ
ーブの中身を90℃に導いた後、55バールの圧力に達する
まで、一酸化炭素とエテンの1:1混合物を吹き込んだ。
ついで メタノール 24.45ml、 トルエン 15ml、 酢酸バラジウム 0.01ミリモル、 ２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ〕プロパン 0.011ミリモル、 トリフルオル酢酸 0.20ミリモルおよび 1,4−ナフトキノン 2.0ミリモル を含むオートクレーブ中に触媒溶液を導入した。
た。300mlの容量を有する、機械的に攪拌されるオート
クレーブに180mlのエタノールを装入した。オートクレ
ーブの中身を90℃に導いた後、55バールの圧力に達する
まで、一酸化炭素とエテンの1:1混合物を吹き込んだ。
ついで メタノール 24.45ml、 トルエン 15ml、 酢酸バラジウム 0.01ミリモル、 ２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ〕プロパン 0.011ミリモル、 トリフルオル酢酸 0.20ミリモルおよび 1,4−ナフトキノン 2.0ミリモル を含むオートクレーブ中に触媒溶液を導入した。
一酸化炭素とエテンとの1:1混合物を導入することに
よってオートクレーブの内圧を維持した。反応混合物を
室温まで冷却し、そして圧力を解放することによって4.
98時間後に重合を終了させた。
よってオートクレーブの内圧を維持した。反応混合物を
室温まで冷却し、そして圧力を解放することによって4.
98時間後に重合を終了させた。
4.98gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られ、19.90
gの共重合体がオートクレーブ中に残留した。それ故、
この実験では反応器の汚れは に達した。
gの共重合体がオートクレーブ中に残留した。それ故、
この実験では反応器の汚れは に達した。
重合速度は4.7kg共重合体/gパラジウム・時であっ
た。
た。
例５ 次のようにして一酸化炭素／エテン共重合体を製造し
た。300mlの容量を有する、機械的に撹拌されるオート
クレーブ中に、メタノール220ml、例３によって製造し
たパラジウム／燐二座配位子組成物439mgおよびトリフ
ルオル酢酸0.039ミリモルを装入した。オートクレーブ
の中身を90℃に導いた後、55バールの圧力に達するま
で、一酸化炭素／エテンの1:1混合物を吹き込んだ。一
酸化炭素／エテンの1:1混合物を導入することによって
オートクレーブの内圧を維持した。反応混合物を室温ま
で冷却し、そして圧力を解放することによって5.52時間
後に重合を終了させた。10.44gの共重合体を含む重合体
懸濁物が得られ、0.10gの共重合体がオートクレーブ中
に残った結果、この場合の反応器の汚れは0.9％になっ
た。重合速度は1.0kg共重合体/gパラジウム・時であっ
た。
た。300mlの容量を有する、機械的に撹拌されるオート
クレーブ中に、メタノール220ml、例３によって製造し
たパラジウム／燐二座配位子組成物439mgおよびトリフ
ルオル酢酸0.039ミリモルを装入した。オートクレーブ
の中身を90℃に導いた後、55バールの圧力に達するま
で、一酸化炭素／エテンの1:1混合物を吹き込んだ。一
酸化炭素／エテンの1:1混合物を導入することによって
オートクレーブの内圧を維持した。反応混合物を室温ま
で冷却し、そして圧力を解放することによって5.52時間
後に重合を終了させた。10.44gの共重合体を含む重合体
懸濁物が得られ、0.10gの共重合体がオートクレーブ中
に残った結果、この場合の反応器の汚れは0.9％になっ
た。重合速度は1.0kg共重合体/gパラジウム・時であっ
た。
例６ 触媒組成物を次のようにして製造した。例２によって
製造した。支持体に担持された燐二座配位子2g、トリフ
ルオル酢酸パラジウム166mgおよびテトラヒドロフラン2
5mlの混合物を室温で16時間攪拌した。得られた触媒組
成物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、ついで乾
燥した。この触媒組成物は1g当たり12.5mgのパラジウム
を含んでいた。
製造した。支持体に担持された燐二座配位子2g、トリフ
ルオル酢酸パラジウム166mgおよびテトラヒドロフラン2
5mlの混合物を室温で16時間攪拌した。得られた触媒組
成物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、ついで乾
燥した。この触媒組成物は1g当たり12.5mgのパラジウム
を含んでいた。
例７ ここで出発混合物がトリフルオル酢酸パラジウムの代
わりに112mgの酢酸パラジウムと170mgのトリフルオル酢
酸を含むことを除き、例６と実質的に同じ方法で触媒組
成物を製造した。この触媒組成物は1g当たり13.5mgのパ
ラジウムを含んでいた。
わりに112mgの酢酸パラジウムと170mgのトリフルオル酢
酸を含むことを除き、例６と実質的に同じ方法で触媒組
成物を製造した。この触媒組成物は1g当たり13.5mgのパ
ラジウムを含んでいた。
例８ 次の点、すなわち ａ）例３によって製造したパラジウム／燐二座配位子組
成物の代わりに、例６によって製造した触媒組成物154m
gおよびトリフルオル酢酸をオートクレーブ中に導入
し、そして ｂ）反応時間を5.52時間の代わりに18.8時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
成物の代わりに、例６によって製造した触媒組成物154m
gおよびトリフルオル酢酸をオートクレーブ中に導入
し、そして ｂ）反応時間を5.52時間の代わりに18.8時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
21.2gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。0.6
5gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場
合の反応器の汚れは３％になった。重合速度は0.61kg共
重合体/gパラジウム・時であった。
5gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場
合の反応器の汚れは３％になった。重合速度は0.61kg共
重合体/gパラジウム・時であった。
例９ 次の点、すなわち ａ））パラジウム／燐二座配位子組成物およびトリフル
オル酢酸の代わりに、例７によって製造した触媒組成物
64.6mgをオートクレーブ中に導入し、そして ｂ）反応時間を5.52時間の代わりに24.2時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
オル酢酸の代わりに、例７によって製造した触媒組成物
64.6mgをオートクレーブ中に導入し、そして ｂ）反応時間を5.52時間の代わりに24.2時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
9.3gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。0.2g
の共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場合
の反応器の汚れが２％になった。重合速度は0.39kg共重
合体/gパラジウム・時であった。
の共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場合
の反応器の汚れが２％になった。重合速度は0.39kg共重
合体/gパラジウム・時であった。
例10 次の点、すなわち ａ）180mlのメタノールの他に、オートクレーブが、例
２の出発物質として使用したシリカ155mgを含み、 ｂ）触媒溶液が1,4−ナフトキノンを含まず、そして ｃ）反応時間を4.98時間の代わりに3.2時間とした点 を相違させたことを除き、例４と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
２の出発物質として使用したシリカ155mgを含み、 ｂ）触媒溶液が1,4−ナフトキノンを含まず、そして ｃ）反応時間を4.98時間の代わりに3.2時間とした点 を相違させたことを除き、例４と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
5.74gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。4.1
6gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場
合の反応器の汚れが42％になった。重合速度は2.91kg共
重合体/gパラジウム・時であった。
6gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場
合の反応器の汚れが42％になった。重合速度は2.91kg共
重合体/gパラジウム・時であった。
例11 支持体に担持された燐二座配位子を次のようにして製
造した。８−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
−７−〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチ
ル〕オクタン−１−オール1,87g、（３−イソシアナト
プロピル）トリエトキシシラン0.8gおよびパラキシレン
30mlの混合物を12時間還流させた。4gのシリカを加えた
後、混合物をさらに12時間還流させた。支持体に担持さ
れた燐二座配位子を濾別し、パラキシレンで洗浄し、つ
いで乾燥した。
造した。８−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
−７−〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチ
ル〕オクタン−１−オール1,87g、（３−イソシアナト
プロピル）トリエトキシシラン0.8gおよびパラキシレン
30mlの混合物を12時間還流させた。4gのシリカを加えた
後、混合物をさらに12時間還流させた。支持体に担持さ
れた燐二座配位子を濾別し、パラキシレンで洗浄し、つ
いで乾燥した。
例12 次のようにしてパラジウム／燐二座配位子組成物を製
造した。例11によって製造した、支持体に担持された燐
二座配位子551mg、酢酸パラジウム34.3mg、トリフルオ
ル酢酸170mgおよびアセトン30mlの混合物を窒素雰囲気
の下に室温で３時間攪拌した。51mgのトリフルオル酢酸
と25mlのアセトンを加えた後、さらに２時間攪拌を続け
た。パラジウム／燐二座配位子組成物を濾別し、アセト
ンで洗浄し、ついで乾燥した。この組成物は1g当たり1
5.3mgのパラジウムを含んでいた。
造した。例11によって製造した、支持体に担持された燐
二座配位子551mg、酢酸パラジウム34.3mg、トリフルオ
ル酢酸170mgおよびアセトン30mlの混合物を窒素雰囲気
の下に室温で３時間攪拌した。51mgのトリフルオル酢酸
と25mlのアセトンを加えた後、さらに２時間攪拌を続け
た。パラジウム／燐二座配位子組成物を濾別し、アセト
ンで洗浄し、ついで乾燥した。この組成物は1g当たり1
5.3mgのパラジウムを含んでいた。
例13 次の点、すなわち ａ）トリフルオル酢酸および例３によって製造したパラ
ジウム／燐二座配位子組成物の代わりに、例12によって
製造したパラジウム／燐二座配位子組成物111mgをオー
トクレーブ中に導入し、 ｂ）220mlの代わりに130mlのメタノールを使用し、そし
て ｃ）反応時間を5.52時間の代わりに５時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
ジウム／燐二座配位子組成物の代わりに、例12によって
製造したパラジウム／燐二座配位子組成物111mgをオー
トクレーブ中に導入し、 ｂ）220mlの代わりに130mlのメタノールを使用し、そし
て ｃ）反応時間を5.52時間の代わりに５時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
3.1gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。0.06
gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場
合の反応器の汚れが２％になった。重合速度は0.4kg共
重合体/gパラジウム・時であった。
gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この場
合の反応器の汚れが２％になった。重合速度は0.4kg共
重合体/gパラジウム・時であった。
例14 ２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ〕プロパンの代わりに８−ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノメチル〕オクタン−１−オ
ールを使用した点を除き、例２と実質的に同じ方法で、
支持体に担持された燐二座配位子を製造した。
ェニル）ホスフィノ〕プロパンの代わりに８−ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノメチル〕オクタン−１−オ
ールを使用した点を除き、例２と実質的に同じ方法で、
支持体に担持された燐二座配位子を製造した。
例15 例２によって製造した、支持体に担持された燐二座配
位子の代わりに、例14によって製造した、支持体に担持
された燐二座配位子を使用した点を除き、例３と実質的
に同じ方法でパラジウム／燐二座配位子組成物を製造し
た。この組成物は1g当たり7.4mgのパラジウムを含んで
いた。
位子の代わりに、例14によって製造した、支持体に担持
された燐二座配位子を使用した点を除き、例３と実質的
に同じ方法でパラジウム／燐二座配位子組成物を製造し
た。この組成物は1g当たり7.4mgのパラジウムを含んで
いた。
例16 次の点、すなわち ａ）例３によって製造したパラジウム／燐二座配位子組
成物の代わりに、例15によって製造したパラジウム／燐
二座配位子組成物120mgをオートクレーブ中に導入し、 ｂ）0.03gミリモルの代わりに0.017ミリモルのトリフル
オル酢酸を導入し、 ｃ）220mlの代わりに130mlのメタノーリを使用し、そし
て ｄ）反応時間を5.52時間の代わりに65時間とした点 を相違させたことを除いて、例５と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
成物の代わりに、例15によって製造したパラジウム／燐
二座配位子組成物120mgをオートクレーブ中に導入し、 ｂ）0.03gミリモルの代わりに0.017ミリモルのトリフル
オル酢酸を導入し、 ｃ）220mlの代わりに130mlのメタノーリを使用し、そし
て ｄ）反応時間を5.52時間の代わりに65時間とした点 を相違させたことを除いて、例５と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
26.7gの共重合体を含む、重合体懸濁物が得られた。
2.3gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この
場合の反応器の汚れが８％になった。重合速度は0.5kg
共重合体/gパラジウム・時であった。
2.3gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、この
場合の反応器の汚れが８％になった。重合速度は0.5kg
共重合体/gパラジウム・時であった。
例17 次の点、すなわち ａ）２−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ〕プロパンおよび（３−イソシア
ナトプロピル）−トリエトキシシランの代わりに、１−
ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチ
ル−３−トリエトキシシリルプロパンを使用し、そして ｂ）パラキシレンの代わりにトルエンを使用した点 を除いて、例２と実質的に同じ方法で、支持体に担持さ
れた燐二座配位子を製造した。
フェニル）ホスフィノ〕プロパンおよび（３−イソシア
ナトプロピル）−トリエトキシシランの代わりに、１−
ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチ
ル−３−トリエトキシシリルプロパンを使用し、そして ｂ）パラキシレンの代わりにトルエンを使用した点 を除いて、例２と実質的に同じ方法で、支持体に担持さ
れた燐二座配位子を製造した。
支持体に担持された燐二座配位子は1g当たり0.02gの
燐を含んでいた。
燐を含んでいた。
例１〜17のうち、例１〜３、５〜９および11〜17は本
発明の実施例である。例１は反応性基としてヒドロキシ
ル基を含む新規なビスホスフィンの製造に関するもので
ある。例２、11および14は反応性基としてトリエトキシ
シリル基を新規なビスホスフィンの製造に関するもので
あり、そして例17はこれらの新規なビスホスフィンとシ
リカ支持体との反応による、支持体に担持された二座配
位子の製造に関するものである。例３、12および15にお
いては、支持体に担持された二座配位子パラジウムと結
合させて触媒成分を形成させている。例５および16にお
いては、これらの触媒組成物は、一酸化炭素とエテンと
の重合において使用される触媒組成物の一部を形成して
いる。例６〜９、12、13、15および16は本発明の触媒組
成物の製造ばかりでなく、これらの触媒組成物を一酸化
炭素とエテンとの共重合体の製造に利用することに関す
るものである。例４および10は本発明の範囲から外れる
ものであって、比較のために本明細書中に組み入れられ
ている。例４および10は単量体と触媒組成物溶液とを接
触させることによって一酸化炭素／エテン共重合体を製
造する従来方法に関するものである。
発明の実施例である。例１は反応性基としてヒドロキシ
ル基を含む新規なビスホスフィンの製造に関するもので
ある。例２、11および14は反応性基としてトリエトキシ
シリル基を新規なビスホスフィンの製造に関するもので
あり、そして例17はこれらの新規なビスホスフィンとシ
リカ支持体との反応による、支持体に担持された二座配
位子の製造に関するものである。例３、12および15にお
いては、支持体に担持された二座配位子パラジウムと結
合させて触媒成分を形成させている。例５および16にお
いては、これらの触媒組成物は、一酸化炭素とエテンと
の重合において使用される触媒組成物の一部を形成して
いる。例６〜９、12、13、15および16は本発明の触媒組
成物の製造ばかりでなく、これらの触媒組成物を一酸化
炭素とエテンとの共重合体の製造に利用することに関す
るものである。例４および10は本発明の範囲から外れる
ものであって、比較のために本明細書中に組み入れられ
ている。例４および10は単量体と触媒組成物溶液とを接
触させることによって一酸化炭素／エテン共重合体を製
造する従来方法に関するものである。
13C−NMR分析によって、例４、５、８〜10、13および
15で製造された一酸化炭素／エテン共重合体は一方の一
酸化炭素から生じた単位と他方のエテンから生じた単位
とが交互に配列された線状の連鎖からできていることが
確認された。
15で製造された一酸化炭素／エテン共重合体は一方の一
酸化炭素から生じた単位と他方のエテンから生じた単位
とが交互に配列された線状の連鎖からできていることが
確認された。
例４の結果（反応器の汚れ80％）と、例５、８、９、
13および16の結果（反応器の汚れ、それぞれ0.9％、３
％、２％、２％および８％）とを比較すると、反応器の
汚れが本発明の触媒組成物を使用することによって効果
的に制御されることが明らかになる。例10においては、
反応器が、例８で固体触媒組成物として使用した時に、
ほんの３％しか反応器の汚れを導かなかった量と同様な
量の固体材料を含んでいたけれども、例10における反応
器の汚染度は42％であった。
13および16の結果（反応器の汚れ、それぞれ0.9％、３
％、２％、２％および８％）とを比較すると、反応器の
汚れが本発明の触媒組成物を使用することによって効果
的に制御されることが明らかになる。例10においては、
反応器が、例８で固体触媒組成物として使用した時に、
ほんの３％しか反応器の汚れを導かなかった量と同様な
量の固体材料を含んでいたけれども、例10における反応
器の汚染度は42％であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/02 C07F 9/50 - 9/53 B01J 31/00 - 31/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）１）反応性の基を含む固体支持体、および ２）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経て前記
パラジウム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含
み、かつ前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持
体に担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体および支持体に担持されていない前記二
座配位子の反応性基間のカップリング反応によって得る
ことができる、支持体に担持された二座配位子、 および ｄ）随意に、1,4−キノン を基剤とすることを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】成分ａ）として、酢酸パラジウムのような
カルボン酸のパラジウム塩を基剤とすることを特徴とす
る、請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】成分ｂ）として、２未満のpKaを有する有
機酸を基剤とすることを特徴とする、請求項１または２
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】支持体に担持されていない二座配位子が一
般式(R1)2P-R-P(R1)2で表わされる燐二座配位子である
ことを特徴とし、この式の中でR1が随意に極性基で置換
されているヒドロカルビル基であり、そしてＲがブリッ
ジ中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋
基であって、その架橋基が反応性の基を含む、請求項１
〜３のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】R1が、このR1と結合している燐原子に対す
るオルト位に置換基として随意にアルコキシ基を含むア
リール基であり、そして架橋基Ｒが下記の一般式で表わ
される架橋基から選ばれることを特徴とし、 これらの式の中でｎが０〜12の整数であり、Ｑがカルバ
ミン酸エステル結合であり、ｍが２〜６の整数であり、
ｑが０または１であり、そしてＺが各アルコキシ基中に
１〜６個の炭素原子を有するトリアルコキシシリル基で
ある、請求項４記載の触媒組成物。 - 【請求項６】R1が、このR1と結合している燐原子に対す
るオルト位に置換基としてアルコキシ基を含むアリール
基であり、そして一般式（Ｉ）の中でｑが１であること
を特徴とする、請求項５記載の触媒組成物。 - 【請求項７】一般式（Ｉ）および（II）においてｎが０
であることを特徴とする、請求項６記載の触媒組成物。 - 【請求項８】シリカ支持体と、請求項５〜７のいずれか
に記載の支持体に担持されていない二座配位子との反応
生成物を成分ｃ）として含有することを特徴とする、請
求項５〜７のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項９】パラジウム１モルに付き成分ｂ）を１〜10
0モル含み、パラジウム１モルに付き、配位基中に存在
する燐、窒素または硫黄を１〜10モル含む量の成分ｃ）
を含み、そして随意に、パラジウム１モルに付き５〜50
00モルの成分ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜
８のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】成分ｄ）として1,4−ベンゾキノンまた
は1,4−ナフトキノンを含むことを特徴とする、請求項
１〜９のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項１１】一酸化炭素と１種または２種以上のオレ
フィン状不飽和化合物との混合物を、重合体を溶解しな
いか、または実質的に溶解しない希釈剤中に請求項１〜
10のいずれかに記載の触媒組成物を懸濁させた懸濁物と
昇温昇圧下で接触させることを特徴とする、重合体の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901508 | 1989-06-14 | ||
| NL8901508 | 1989-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0331322A JPH0331322A (ja) | 1991-02-12 |
| JP2903483B2 true JP2903483B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=19854836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2151778A Expired - Lifetime JP2903483B2 (ja) | 1989-06-14 | 1990-06-12 | 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0404228B1 (ja) |
| JP (1) | JP2903483B2 (ja) |
| CA (1) | CA2018760A1 (ja) |
| DE (1) | DE69014154T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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