CN1054255A - 制备一氧化碳与一种或多个烯烃不饱和化合物的聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

介绍了一种制备聚合物的方法，其中来自一氧化 碳的单元与来自烯烃不饱和化合物的单元基本上以 交替顺序出现的一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和 化合物的线型聚合物是通过在高温及高压下并且在 无不能聚合的液体稀释剂的情况下将各单体成分与 基于以下成分的催化剂接触而制备：a)VIII族金属，b) pKa至少为2的酸的阴离子，其含量为每摩尔VIII族 金属至少为5摩尔，c)含有至少两个含磷、氮或硫配 位基的配位基配位体，该配位基配位体能够与VIII族金 属形成配合物。

Description

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的聚合物的方法。

在高温和高压下，使以下物质为基础的催化剂与各单体接触，可以制备出一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的线型聚合物（其中来自一氧化碳的单元和来自烯烃不饱和化合物的单元基本上以交替顺序存在）：

a）第Ⅷ族金属化合物;

b）酸的阴离子;和

c）带有至少两个含磷、氮或硫的配位基的配位体，该配位体能够与Ⅷ族金属形成配合物。

迄今使用上述催化剂制备聚合物主要是按液相聚合法进行，即将单体与催化剂在一种不能聚合的液体稀释剂的溶液中混合，聚合物几乎或完全不溶于该稀释剂。在聚合过程中，聚合物是以稀释剂的悬浮液的形式获得。当达到所需聚合度后，一般通过降温和卸压而终止聚合。通过过滤或离心等方法从悬浮液中分离出聚合物。通过例如蒸馏可从剩余液中回收纯的稀释剂，以用于后序聚合反应。

本申请人在对上述液相聚合反应进行研究后发现，催化剂的聚合活性在很大程度上是由酸（被命名为成分b的阴离子即得自于它）的强度决定。根据成分b）对聚合活性的贡献大小，可将酸分为两类，即pKa小于2的强酸（如草酸和甲磺酸）和pKa至少为2的弱酸（如酒石酸）。现已发现，当含有强酸的阴离子（作为成分b）的催化剂用于上述液相聚合反应时显示出很高的聚合活性，而弱酸的阴离子（作为成分b）加到催化剂中时仅得到很低的聚合率。鉴于这一点，在用液相聚合法制备本发明聚合物时迄今通常使用含有强酸的阴离子作为成分b）的催化剂。

本申请人在其早期研究中就已发现，不仅可用液相聚合反应制备本发明聚合物，而且也可使用气相聚合反应制备本发明聚合物。气相聚合反应的特征在于各单体成分实际上是在无不能聚合液体稀释剂存在的情况下与催化剂接触。对于按工业规模制备聚合物，气相聚合法要比液相聚合法优越得多。因为在气相聚合反应中，上述的过滤、离心以及蒸馏等步骤都可省去。当实施工业生产时，这些分离和纯化步骤将显著增加成本。

本申请人对在气相聚合反应中使用上述催化剂制备本发明聚合物进行了深入研究。假设与液相聚合反应中所发现的一样，催化剂的最佳组成存在同样规律，开始用于气相聚合反应的实验程序的催化剂含有强酸的阴离子作为成分b）。其结果令人失望。与所期望的刚好相反，仅观察到很低的聚合率。

申请人在对制备本发明聚合物的气相聚合反应进行研究的过程中惊奇地发现，与先前在液相聚合反应中观察到的完全相反，只要与Ⅷ族金属化合物相比阴离子相对大量地存在，则含有弱酸的阴离子作为成分b）的催化剂具有很强的聚合活性，从而产生很高的聚合率。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，其中来自一氧化碳的单元与来自烯烃不饱和化合物的单元基本上以交替顺序出现的一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的线型聚合物是在高温和高压下并且在实际上无不能聚合的液体稀释剂的情况下，将各单体成分与基于下述成分的催化剂接触而制备的：

a）Ⅷ族金属化合物，

b）pKa至少为2的酸的阴离子，其用量为每摩尔Ⅷ族金属至少5摩尔，

c）至少含有两个含磷、氮或硫配位基的配位体，该配位体能够与Ⅷ族金属形成配合物。

为了改善催化剂的性能，本发明的气相聚合反应最好在有少量醇和/或氢气存在的情况下进行。具体地说，低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇等，都是很合适的醇。尤其优选的是甲醇。如果该方法是在醇存在的情况下进行，则应选用很少量的醇以便在聚合过程中醇基本上存在于气相中。

对于气相聚合反应过程中将催化剂加入到要聚合物的单体混合物中的方式，可以各不相同。首先，催化剂本身（即无载体物质）可以加入到聚合反应器中。根据需要，可在加入到反应器之前将催化剂溶于或悬浮于液体稀释剂中。在溶液或悬浮液通过例如喷雾加入后，稀释剂能够基本上被除去。合适稀释剂的例子有醇（如甲醇）、烃（如甲苯）、酮（如丙酮）、酯（丙酸甲酯）以及醚（如乙醚）。优选醇（尤其是甲醇）作为稀释剂。如果使用了醇，应尽可能将其除去，以便仅使少量的醇仍存在于催化剂中。按照本发明，最好使用施加到载体物质上的催化剂来进行气相聚合反应。通过将载体物质与催化剂在液体稀释剂中的溶液或悬浮液适当接触然后基本上除去稀释剂，就可将催化剂施加入到载体物质上。作为稀释剂，前面提到的稀释剂均可使用。在这一情况下同样优选醇（尤其是甲醇）。如果使用醇，则将其尽可能除去以便仅有少量醇存在于载体中。优选的载体物质是多孔的载体物质。无机和有机载体物质均可用作催化剂载体物质。合适的载体物质的例子有硅石、矾土、滑石、活性炭、纤维素、葡萄糖以及葡聚糖胶。聚乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯等聚合物也可被用作载体物质。使用加到载体物质上的催化剂进行气相聚合反应会使产品中所制备的聚合物与所用的载体物质同时存在。根据载体物质的性质和数量的不同，所制得的产物的性质和用途也极不相同。根据需要，可在聚合反应结束之后用一种载体物质可溶而所制备的聚合物不溶的溶剂来处理产物，而从产物中部分或完全除去载体物质。

在本发明的气相聚合反应中，尤其使用其结构和组成基本上对应于所要制备的聚合物的聚合物作为催化剂的载体物质。为此，可使用液相或气相聚合反应所制备的聚合物。

在本专利申请中，第Ⅷ族金属可以理解为贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂以及铁族金属铁、钴和镍。在本发明的方法中，优选含有选自钯、镍和钴的第Ⅷ族金属的催化剂。作为第Ⅷ族金属，尤其优选的是钯。Ⅷ族金属最好以羧酸盐的形式，特别是乙酸盐的形式掺入催化剂中。

用于本发明方法的催化剂应含有其pKa至少为2的酸的阴离子作为成分b）。它们最好含有pKa小于6的酸的阴离子。成分b）可以以能分离出所需阴离子的化合物形式或以通过相互反应能形式所需阴离子的化合物的混合物的形式加到催化剂中。无机酸和有机酸均可被用作pKa至少为2的酸，其阴离子应作为成分b）存在于催化剂中。合适的无机酸的例子有磷酸、砷酸、硝酸和亚硒酸。合适有机酸的例子有酒石酸、2，5-二羟基苯甲酸、乙酰乙酸、氰乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、乙醇酸、2-氟苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、抗坏血酸和2-呋喃羧酸。成分b）可以酸的形式存在于催化剂中。根据需要，成分b）也可以相应酸的主族金属盐或过渡族非贵金属盐的形式存在于催化剂中。成分b）还可以羧酸或其衍生物（如烷基或芳基酯，酰胺，酰亚胺，酸酐，原酸酯，内酯及内酰胺或二羧酸亚烷基酯）的形式加到催化剂中。当所用的催化剂中掺有选自磷酸、酒石酸、柠檬酸及抗坏血酸的酸形式的成分b）时，本发明的方法能够获得良好的结果。

催化剂中成分b）的含量最好为每摩尔Ⅷ族金属7-200摩尔（更优选的是10-100摩尔）。

除成分a）和成分b）外，本发明方法中所用的催化剂还应包括成分c）-一种含有至少两个含磷、氮或硫配位基的配位体，该配位体能够与Ⅷ族金属形成配合物。

如果在催化剂中使用能通过含硫配位基与Ⅷ族金属形成配合物的配位体作为成分c），则优选通式为R′S-R-SR′的成分c），其中R为随机极性取代的烃基，R为桥上至少含有两个碳原子的二价有机桥基。这类化合物的例子有1，2-二（乙硫基）乙烷、顺-1，2-二（苄硫苯）乙烯和1，2-二（苯硫基）丙烷。

如果在催化剂中使用能通过含氮配位基与Ⅷ族金属形成配合物的配合体作为c），则优选通式 成分c），其中X代表桥上含有三个或四个原子（其中至少有两个为碳原子）的有机桥基。这类化合物的例子有2，2′-二吡啶及1，10-菲咯啉。

在催化剂中，优选使用能通过含磷配位基与Ⅷ族金属形成配合物的配位体作为成分c）。尽管这类配位基配位体可以含有两个以上的配位基，如四配位基的配位体1，8-二[二（2-甲氧基苯基）膦基]-2，7-二-[二（2-甲氧基苯基）膦甲基]辛烷，但优选二配位基的配位体。如果用这类配位基的配位体作为成分c），优选通式为（R′）₂P-R-P（R′）₂的化合物，其中R和R′的定义同前。在此情况下，特别优选这样的化合物，即化合物中R′代表一个带有烷氧基（最好是C₄以下的烷氧基）取代基的芳基，且取代基的位置是相对于连接磷原子的芳基的邻位，而且R在桥上含有三个碳原子。这类化合物的例子为1，3-二[二（2-甲氧苯基）膦]丙烷。

如果催化剂中使用能通过含硫或含氮配位基与Ⅷ族金属形成配合物的配位基配位体作为成分c），则其用量优选每摩尔Ⅷ族金属0.5-100摩尔，更优选的是每摩尔Ⅷ族金属1-50摩尔。如果催化剂中使用能通过含磷配位基与Ⅷ族金属形成配合物的配位基配位体作为成分c），则优选的用量为每摩尔Ⅷ族金属0.5-2摩尔，更优选的是每摩尔Ⅷ族金属0.75-1.5摩尔。

为了增强催化剂的活性，也可将有机氧化剂作为成分d）加到催化剂中。有机硝基化合物，如硝基苯，非常适合于这一目的。所用有机氧化剂的量优选每摩尔Ⅷ族金属5-5000摩尔，更优选的是每摩尔Ⅷ族金属10-1000摩尔。

按照本发明，可与一氧化碳聚合的烯烃不饱和化合物包括仅由碳和氢组成的化合物以及除碳和氢原子外还含有一种或多种杂原子的化合物。本发明的方法最好用于制备由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和烃组成的聚合物。合适的烃单体的例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1、苯乙烯、环戊烯、降冰片烯及二聚环戊二烯。尤其是，本发明的方法非常适合用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物及一氧化碳与乙烯和α-烯烃（尤其是丙烯）的三元共聚物。

本发明方法所用的催化剂的量可在很宽范围内变化。优选的催化剂的量为每摩尔被聚合的烯烃不饱和化合物含有10^-7-10^-3摩尔（更优选的是10^-6-10^-4摩尔）的Ⅷ族金属。

优选在25-150℃的温度、2-150巴的压力（更优选的是30-130℃的温度、5-100巴的压力）下进行聚合反应。优选的烯烃不饱和化合物与一氧化碳的摩尔之比为10∶1至1∶10，更优选的是5∶1至1∶5。本发明的聚合物可以分批制备或连续制备。

下面以实施例演示本发明。

实施例1

按以下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。向带有机械搅拌器、容量为300ml的高压釜中加入含有以下成分的催化剂溶液：

50ml甲醇，

0.1mmol乙酸钯，

2mmol酒石酸，和0.15mmol  1，3-二[二（2-甲氧基苯基）膦]丙烷。

当高压釜中的空气被氮气置换且其中的成分达到90℃后，向高压釜中加入1∶1的一氧化碳/乙烯的混合物，直至压力达到55巴。在聚合过程中通过加入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物将压力维持在55巴。2小时后，将反应混合物冷却至室温并卸压而终止聚合。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并干燥。得到19.1g共聚物。聚合率为0.9kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例2

按与实例1实际相同的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是所用催化剂溶液含有以下成分：

50ml甲醇，

0.01mmol乙酸钯，

0.2mmol草酸及

0.0105mmol  1，3-二[二（2-甲氧苯基）膦]丙烷。

得20.0g共聚物。聚合率为9.4kg共聚物/kg钯·小时）。

实施例3

按与实例2实际相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同：

a）催化剂溶液含有0.2mmol甲磺酸以代替草酸，

b）反应温度为89℃而不是90℃。

得22.3g共聚物。聚合率为10.5kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例4

按下法制备一氧化碳/乙烯共聚物。通过将含有以下成分的催化剂溶液吸附于5g一氧化碳/乙烯交替共聚物中而制备出催化剂：

2ml甲醇，

0.026mmol  乙酸钯，

0.511mmol  草酸及

0.029mmol  1，3-二[二（2-甲氧苯基）膦]丙烷。将如此制得的催化剂加入机械搅拌的、溶量为300ml的高压釜中。用氮气置换高压釜中存在的空气并将其内容物加热至89℃后，通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至压力达到55巴。在聚合过程中通过加入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物而将压力维持在55巴。16小时后，将反应混合物的温度冷却至室温并卸压而终止聚合反应，得到31.4g共聚物。聚合率为0.6kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例5

按与实施例4基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但不同之处在于：

a）所用催化剂溶液含有：

2ml甲醇，

0.0095mmol乙酸钯，

0.19mmol甲磺酸，及

0.0104mmol  1，3-二[二（2-甲氧苯基）膦]丙烷;

b）反应温度为93℃，而不是89℃;

c）反应时间为18小时，而不是16小时。

最后得到15.0g共聚物。聚合率为0.6kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例6

按与实例5基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：

a）催化剂溶液含有0.19mmol柠檬酸，而不是含有甲磺酸，

b）反应时间为2.4小时，而不是18小时。

得21.0g共聚物，其特性粘数（LVN）为3.8dl/g。该LVN于35℃六氟异丙醇中测得。聚合率为6.6kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例7

按与实施例5基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：

a）催化剂溶液含有0.10mmol柠檬酸，而不是含甲磺酸，

b）反应温度为89℃，而不是93℃，

c）反应时间为5.2小时，而不是18小时。

得到20.1g  LVN为4.6dl/g的共聚物，该LVN是在35℃于六氟异丙醇中测得。聚合率为3.8kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例8

按与实例5基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：

a）催化剂溶液含有的是0.04mmol柠檬酸而不是甲磺酸，

b）反应温度为89℃而不是93℃，

c）反应时间为17小时而不是18小时。

得到31.2g  LVN为4.9dl/g的共聚物。该LVN是于35℃在六氟异丙醇中测得。聚合率为1.9kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例9

按与实施例5基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：

a）催化剂溶液含有的是0.19mmol磷酸而不是甲磺酸，

b）反应温度为87℃而不是93℃，

c）反应时间为8.8小时而不是18小时。

最后得57.8g共聚物。聚合率为6.0kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例10

按与实施例5基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：

a）催化剂溶液含有的是0.19mmol抗坏血酸而不是甲磺酸，

b）反应时间为5.6小时而不是18小时。

最后得到25.8g共聚物。聚合率为3.7kg共聚物/（g钯·小时）。

实施例11

按与实施例5基本相同的方式制备一氧化碳/乙酸共聚物，不同之处在于：

a）催化剂溶液含有的是0.19mmol酒石酸而不是甲磺酸，

b）反应温度为91℃而不是93℃，

c）反应时间为2小时而不是18小时。

得18.6g共聚物。聚合率为6.8kg共聚物/（g钯·小时）。

在上述实施例1-11中，实施例6、7、9、10和11是按本发明完成的。在这些实施例中，聚合反应是按气相聚合反应完成的，并使用了含有pKa至少为2的酸的催化剂，该酸的量为每摩尔钯至少5摩尔。实施例1-5及实施例8不在本发明的范围之内。将它们写入本专利申请中仅是为了对比。在实施例1-3中，聚合是按液相聚合反应进行。在实施例4和5中，尽管聚合反应是按气相聚合反应进行，但所用催化剂含有pKa小于2的酸作为成分b）。在实施例8中，聚合反应是按气相聚合反应进行，并且也使用pKa至少为2的酸作为成分b），但酸的含量为每摩尔钯低于5摩尔。

通过比较实施例1-5和11所得的聚合率，可以清楚地看出在制备催化剂时所用酸的强度对催化剂聚合活性有巨大影响。对于液相聚合反应，基于草酸和甲磺酸（其pKa均小于2）的催化剂所产生的聚合率分别为9.4和10.5kg/（g·h），基于酒石酸（pKa＞2）的催化剂所产生的聚合率仅为0.9kg（g·h）。而对于气相聚合反应，基于酒石酸的催化剂所产生的聚合率为6.8kg/（g·h），基于草酸和甲磺酸的催化剂所产生的聚合率仅为0.6kg/（g·h），通过比例实施例6、7和8可以看出，催化剂组合物中酸/钯摩尔比对气相聚合反应中聚合率有影响，而且对所制得的共聚物分子量有影响。当这一摩尔比从20降至10.5再降至4.2时，聚合率从6.6降至3.8再降至1.9kg共聚物/（g钯·小时），而分子量增加，这一点可从LVN从3.8增加至4.6，再增加至4.9dl/g看出。

通过¹³C-NMR分析已证实，按实施例1-11制备的一氧化碳/乙烯共聚物由直链构成，其中来自一氧化碳的单元与来自乙烯的单元基本上按交替顺序出现。

Claims (11)

1、制备聚合物的方法，其特征在于其中来自一氧化碳的单元与来自烯烃不饱和化合物的单元基本上交体顺序出现的一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的线型聚合物是通过在高温及高压下并且在几乎无不能聚合的液体稀释剂的存在下将各单体成分与基于以下成分的催化剂接触而制得：

a)Ⅷ族金属化合物，

b)pKa至少为2的酸的阴离子，其含量为每摩尔Ⅷ族金属至少5摩尔，及

c)含有至少两个含磷、氮或硫配位基的配位基配位体，该配位基配位体能够与Ⅷ族金属形成配合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应是在醇（如甲醇）存在的情况下进行，该醇的量选择在足够少，以致在聚合过程中醇基本上仅存在于气相中。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该聚合反应是在少量氢存在的情况下进行。

4、根据权利要求1-3中一个或多个所述的方法，其特征在于催化剂载于载体物质上，如载于其结构与组成基本上与所制备的聚合物相同的聚合物中。

5、根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂含有Ⅷ族金属钯，并含有通式为（R′）₂P-R-P（R′）₂的化合物作为成分c），其中R′为一随机极性取代的烃基，R为桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基。

6、根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂含有pKa小于6的酸的阴离子作为成分b）。

7、根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂含有7-200mol成分b）/molⅧ族金属。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂含有10-100mol成分b）/molⅧ族金属。

9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂含有0.75-1.5mol成分c）/molⅧ族金属。

10、根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂另外含有10-1000mol有机氧化剂（如有机硝基化合物）/mol  Ⅷ族金属作为成分d）。

11、根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于所用的烯烃不饱和化合物为一种或多种烃如乙烯，或乙烯与另一种烯属不饱和烃如丙烯的混合物;每摩尔要被催化的烯烃不饱和化合物，所用的催化剂的量为其含有10^-6-10^-4molⅧ族金属，且聚合反应是在温度为30-130℃、压力为5-100巴、烯烃不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为5∶1-1∶5的条件下进行。