CN1054990A - 聚合物聚酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

用连续法，以均匀状态的流速将一氧化碳与一种 式多种烯属不饱和化合物引入反应器内进行聚合，制 得聚合物聚酮。以低的流速加入催化剂和/或以较 高的流速加入稀释液，使反应进行。得到具有较高堆 积密度的产物。

Description

本发明是关于聚合物聚酮（即一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物）的制备方法。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物构成的线形高聚物（在该线形高聚物中，一方面由一氧化碳单元，另一方面由烯属不饱和化合物单元大体上以交替排列的方式构成）可以按下法制备：于聚合物不溶或实质上不溶的稀释液存在下，在高温和高压下，使单体与合适的催化剂反应。该聚合物的制备方法大体上可以按二种方法（即不连续法或连续法）中任何一种方法进行。

按下述方法不连续地制备上述聚合物：将催化剂引入含有稀释液和单体并达到所需温度和压力的反应器内。在聚合反应进行时，压力下降，稀释液中聚合物的浓度增加，并且悬浮液的粘度升高。聚合反应继续进行，直至悬浮液的粘度升高。聚合反应继续进行，直至悬浮液的粘度达到这样高的数值，以至于进一步继续该过程产生了困难（例如在热排除方面）。大体上来说，在不连续法制备聚合物中保持恒定的唯一参数是温度。不连续法制备聚合物的派生方法是半间歇式制备方法，在该方法中除温度保持恒定以外，在进行聚合反应时通过将单体加入的反应器中，也使压力保持恒定。

在连续法制备聚合物中，将稀释液、单体和催化剂连续地加到含有单体和一定体积稀释液并达到所需温度和压力的反应器内，并且不断地从反应器内将聚合物悬浮液取出。在连续法制备聚合物中，反应器内的温度、压力和液体体积基本上保持恒定。在运转期之后，其中悬浮液的聚合物浓度增加到所需数值，达到了固定状态，其特征在于，特别是从反应器中取出的悬浮液具有基本恒定的聚合物含量，并且其中所含的聚合物具有恒定的特性。

为了以工业规模制备上述聚合物，有下述理由说明连续法明显地优于不连续法或半间歇式法。首先，连续法得到的聚合物产量较高，因为与不连续法相比，连续法不必经常中断下来装卸反应器。与不连续法相比，由于连续法具有所有的反应参数保持基本恒定的特征，因此连续法较容易调节，并且更适合自动化。最后，与从不连续法得到的产物相比，连续法得到的聚合物在特性方面变动较小，因而具有较恒定的质量。

所述聚合物最重要的特性之一是堆积密度。该特性在聚合物的制备以及在聚合物的处理、贮存、运输和加工方面均起的重要的作用。就聚合物制备而论，经验估计表明最大容许的悬浮液浓度〔以（kg聚合物/kg悬浮液）×100表示〕约为堆积密度（以kg/m³表示）的十分之一。这表示当制得的聚合物的堆积密度为100kg/m³时，其悬浮液最大浓度约为10%，而制得的聚合物的堆积密度为500kg/m³时，其悬浮液最大浓度约为50%。这意味着堆积密度增加4倍，那么在相同体积的反应器内有可能制备约5倍数量的聚合物。就聚合物处理（如过滤、洗涤和干燥）而论，粘着液体的数量明显地取决于聚合物的堆积密度。因此，已经发现，例如堆积密度为100kg/m³的聚合物，每kg粘着约5kg稀释液或洗涤液体，而堆积密度为500kg/m³的聚合物，粘着的数量仅为约0.25kg。上述情况当然是十分重要的，因为必须用一定量的液体洗涤聚合物，并且当干燥聚合物时，液体还必须除去。就运输和贮存而论，规律是聚合物的堆积密度越高，那么对流动特性就越有吸力，并且它们将占较少的空间。就将聚合物加工成一定形状物体而言，具有低堆积密度的聚合物在加工设备中会引起各种问题，这是常见的情况。具有低堆积密度的聚合物通常必须要压实，例如用挤压机压实，以便使其适合在常用于该目的的设备中进一步加工。聚合物的堆积密度越高，需要预先处理的材料就越少，聚合物的堆积密度较高适合进一步加工。

从以上所述聚合物的制备方法可以看出，研究的重点主要在连续法，并且重点还在于得到具有高堆积密度聚合物的方法。

如以上所述，以连续法制备所述聚合物，运转期在固定期之前。与固定期对比，在运转期悬浮液的聚合物含量和制得的聚合物的堆积密度两者均增加了。

本申请人对运转期应用的各种条件进行了广泛的研究，目的在于在固定期得到悬浮液最高可能的浓度，以及在固定期制得的聚合物具有最高可能的堆积密度。开始，努力探索达到上述目的的方法是在选作为固定期的温度和压力下，向含有单体和稀释液的反应器内加入原料流（单体、催化剂和稀释液），其中催化剂和稀释液的加料速度与选作为固定期的速度具有相应的数值（分别为K和V）。该运转过程的结果十分令人失望。虽然在相对长的运转期之后能达到固定状态，但是其特征是，从反应器中排出的悬浮液具有恒定的聚合物含量，并且聚合物具有恒定的堆积密度，但是该悬浮液浓度和该堆积密度是低的。应用比以前所用更高的催化剂比例，试图改进上述情况，但仍然没有成功。虽然以该方法可以得到较高的悬浮液浓度，但是制得的聚合物的堆积密度仍非常低。此外，以该方法进行的实验最初在固定状态尚未到达时不得不停顿下来，这是由于悬浮液极高的粘度使不再可能进行搅拌所造成的。

在该课题继续研究过程中，找到了导致固定状态的运转方法，该方法的特征在于，得到具有高浓度悬浮液和制得的聚合物具有高的堆积密度。该运转方法按下法进行：将原料流加到含有单体和稀释并且具有选作为固定期的温度和压力的反应器内。如果在固定期催化剂加入速度为K值，稀释液加入速度为V值，那么在运转期开始应用的催化剂加入速度应小于K，和/或稀释液加入速度应大于V，并且在运转期催化剂加入速度应该增加，稀释液加入速度应该减小，以致于在运转期结束时，催化剂和稀释液加入速度分别为K和V。

因此，本专利申请是关于聚合物聚酮的制备方法，

a）其中一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物构成的线形高聚物（在该线形高聚物中，由一氧化碳单元与烯属不饱和化合物单元以大体上交替的顺序排列）可以按下法制备：在高温高压下，使单体与合适的催化剂反应，

b）其中以连续法进行制备，并且在固定期催化剂加入速度为K值，稀释液加入速度为V值，

c）其中运转程序按下法进行：将原料流加到含有单体和稀释液并且具有选作为固定期的温度和压力的反应器内，

d）其中在运转期开始时，应用的催化剂加入速度低于K，和/或稀释液加入速度高于V，以及

e）其中在运转期，使催化剂加入速度提高，和/或使稀释液加入速度降低，以致于在运转期结束时，催化剂和稀释液加入速度分别为K和V。

在本发明的方法中，优先选择K和V，以致于在固定期悬浮液浓度至少为12.5%，反应器中悬浮液的平均停留时间为2-30h。按照本发明，在运转期可以将催化剂加入速度和稀释液加入速度进行改变。这些改变逐步进行较好。在运转期仅改变一个加入速度，尤其仅改变催化剂加入速度更好。在应用逐步增加催化剂加入速度完成运转程序中，在运转期开始选择的催化剂加入速度最好相当于最终值K的15-25%。在各自逐步变化中，催化剂加入速度增加，相当于最终值K的15-35%较好。催化剂加入速度的递次增加之间的时间间隔最好相当于悬浮液在反应器中平均停留时间的1-3倍。

在本发明的方法中，以一氧化碳和一种或多种稀属不饱和化合物的混合物为原料，应用的催化剂能够催化生成上述线形交替排列的聚合物。适用于本发明目的的催化剂主要包括Ⅷ族金属。在本专利申请中，Ⅷ族金属是指贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，以及铁族金属铁、钴和镍。较好的催化剂有Ⅷ族金属钯、镍或钴。特别好的催化剂是Ⅷ族金属钯。如果用于本发明方法的催化剂包括Ⅷ族金属，那么最好应用其羧酸盐的形式，特别是乙酸盐的形式。除了Ⅷ族金属之外，催化剂最好还包括其中至少有2个选有含磷、含氮和含硫配位基的配位体，这样，配位基配位体可以与Ⅷ族金属络合。虽然含有2个以上配位基的配位体，如四配位基配位体1，8-双〔双（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-双〔双（2-甲氧基苯基）-膦甲基〕辛烷也适用于该目的，但是以二配位基配位体较好。当应用含氮二配位基配位体时，下列通式化合物较好，

其中X代表在桥中含有3或4个原子的有机桥连基，其中至少2个为碳原子，如2，2′-联二吡啶和1，10-菲咯啉。当应用含硫二配位基配位体时，最好应用通式R¹S-R-SR¹的化合物，其中R¹代表任意取代的极性烃基，R为在桥中至少有2个碳原子的2价有机桥连基，如1，2-双（乙硫基）乙烷和顺式1，2-双（苄硫基）乙烷。优先选用以下通式的含磷二配位基配位体（R¹）₂P-R-P（R¹）₂，其中R和R¹的意义同上。此外，最好应用下述含磷二配位基配位体，其中R¹代表在相对于磷原子的邻位至少有1个烷氧基取代基的芳香烃基。非常适和于本目的的化合物是1，3-双〔双（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷。如果将含氮或含硫二配位基配位体用于催化剂中，那么应用的量为每摩尔Ⅷ族金属用0.5-100摩尔，尤其是1-50摩尔较好。当应用含磷二配位基配位体时，应用的量为每摩尔Ⅷ族金属用0.5-2，尤其是0.75-1.5摩尔较好。除了Ⅷ族金属和配位基配位体之外，催化剂最好包括PKa小于4（尤其是小于2）的酸的阴离子。可以将阴离子引入到催化剂中，或者为化合物的形式，其中所需阴离子可以分解出来，或者为化合物的混合物形式，其中所需阴离子可以通过化合物相互反应生成。无机酸和有机酸都适合作为PKa小于4的酸。合适的无机酸其实例有硫酸和高氯酸。合适的有机酸其实例有磺酸类，如对甲苯磺酸和卤代羧酸（如三氟乙酸）。阴离子可以以羧酸的形式或其衍生物的形式如烷基或芳基酯、酰胺、亚胺、酸酐、原酸酯、内酯、内酰胺或亚烷基二羧酸酯）加到催化剂中。催化剂中阴离子的量以每摩尔Ⅷ族金属为1-100，尤其是2-50摩尔较好。酸的阴离子除了作为独立的成分应用以外，PKa小于4的酸的阴离子还可以存在于催化剂中，因为例如三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯可以用作为Ⅷ族金属化合物。为了提高含有Ⅷ族金属的催化剂的活性，还可以另外加入1，4-醌。为此，1，4-苯醌和1，4-萘醌是非常合适的。1，4-醌的用量以每摩尔Ⅷ族金属为5-5，000，尤其是10-1，000摩尔较好。

应用本发明的方法可以与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物是仅由碳、氢组成的化合物，以及除碳、氢之外还含有一个或多个杂原子所组成的化合物。本发明的方法用来制备由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃所构成的聚合物是较好的。轻类单体合适的实例有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯、苯乙烯、环戊烯、降冰片烯和二环戊二烯。本发明的方法尤其特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，以及制备一氧化碳与乙烯和α-烯烃（尤其是丙烯）的三元共聚物。

应用于本发明方法的催化剂组合物其用量可以在宽的限度内变动。催化剂组合物的用量为每摩尔需聚合的烯属不饱合化合物用10^-7-10^-3，尤其是10^-6-10^-4摩尔Ⅷ族金属。

本发明方法是在聚合物不溶或实质上不溶的稀释液存在下，使单体与催化剂进行反应。适用于本目的的稀释液是低级脂肪醇，尤其是甲醇。

本发明的方法最好在2个或2个以上串联的反应器内进行。如果应用串联的反应器，那么最好不多于3个。

本发明的方法最好在温度25-150℃和压力2-150巴，尤其是在温度30-130℃和压力5-100巴的条件下进行。相对于一氧化碳，烯属不饱和化合物的摩尔比最好为10∶1-1∶10，尤其是5∶1-1∶5。

本发明下面借助4个实例详细叙述一氧化碳/乙烯共聚物，以及一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的连续制备方法。实验在容积为1501的反应器内完成。将催化剂成分分配到2个溶液中。

溶液1：每1丙酮中含有1000mg乙酸钯、2491mg1，3-双〔双（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷和1067mg三氟乙酸。

溶液2：每1丙酮中含有3000mg三氟乙酸。

除非另有说明，反应器中悬浮液的量为70kg。

实例1（比较）

在含有单体和稀释液的反应器内开始反应，其中从一开始就选定固定期的加料速度。

将66.5kg甲醇引入反应器内。

反应器压力：45巴

反应器温度：83℃

气相组合物：30mol%一氧化碳

70mol%乙烯

在这转时间为零时就选定下述加料速度，

甲醇：3.5kg/h

溶液1：2.1ml/h

溶液2：1.4ml/h

运转40h，从反应器中取出的悬浮液其含量为4%，制得的一氧化碳/乙烯共聚物其堆积密度为70kg/m。发现在运转50h和70h的情况下，两者的悬浮液浓度和堆积密度具有相同的值。

实例2（比较）

在含有单体和稀释液的反应器内开始反应，其中从一开始就选定固定期的加料速度。

将66.5kg甲醇引入反应器内。

反应器压力：45巴

反应器温度：83℃

气相组合物：30mol%-氧化碳

70mol%乙烯

在运转时间为零时就选定下述加料速度：

甲醇：3.5kg/h

溶液1：11ml/h

溶液2：7.5ml/h

运转18h，从反应器中取出的悬浮液其聚合物含量为8%，制得的一氧化碳/乙烯共聚物其堆积密度小于50kg/m。由于悬浮液有非常高的粘度，致使不能搅拌，并且实验不得不过早地停止。

实例3

在含有单体和稀释液的反应器内开始反应，并逐步提高催化剂的加料速度直至达到选作为固定期的数值。

将61kg甲醇引入反应器内。

反应器压力：45巴

反应器温度：78℃

气相组合物：25mol%一氧化碳

55mol%乙烯

20mol%丙烯

在运转时间为零时就选定下述加料速度：

甲醇：5kg/h

溶液1：6.33ml/h

溶液2：4.18ml/h

运转48h，从反应器中取出的悬浮液其聚合物含量为4.8%，制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的堆积密度为80kg/m³。

运转52h，将溶液1和2的加料速度提高到溶液1为12.66ml/h，溶液2为8.36ml/h。

运转92h，悬浮液浓度为8.7%，堆积密度为120kg/m³。运转96h，将溶液1和2的加料速度提高到溶液1为19.0ml/h，溶液2为12.54ml/h。

运转137h，悬浮液浓度为12.3%，堆积密度为160kg/m³。运转141h，将溶液1和2的加料速度提高到溶液1为25.32ml/h，溶液2为12.72ml/h。

运转188h，悬浮液浓度为15%，堆积密度为200kg/m³。运转192h，将溶液1和2的加料速度提高到溶液1为31.65ml/h，溶液2为20.90ml/h。

运转240h，悬浮液浓度为17.9%，堆积密度为260kg/m³。发现在运转285h和240h的情况下，两者的悬浮液浓度和堆积密度具有相同的值。

实例4

在含有单体和稀释液的反应器内开始反应，逐步降低稀释液的加料速度直至达到选作为固定期的数值。

将60kg甲醇引入反应器内。

反应器压力：45巴

反应器温度：80℃

气相组合物：30mol%一氧化碳

45mol%乙烯

25mol%丙烯

在运转时间为零时就选定下述加料速度：

甲醇：11.4kg/h

溶液1：59ml/h

溶液2：40ml/h

运转90h，从反应器中取出的悬浮液其聚合物浓度为6%，制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的堆积密度为100kg/m³。运转94h，将甲醇的加料速度降低至8.7kg/h。

运转138h，悬浮液浓度为9%，堆积密度为150kg/m³。运转142h，将甲醇的加料速度降低到6.7kg/h。

运转200h，悬浮液浓度为14%，堆积密度为200kg/m³。发现在运转240h和200h的情况下，两者的悬浮液浓度和堆积密度具有相同的值。

实例1-4中，实例3和4是根据本发明方法进行的。在上述实例中一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是按连续的方式用开始的程序制备的，其中或提高催化剂的加料速度（实例3），或降低稀释液的加料（实例4），直至达到选择的固定期的数值。这样，在连续法的固定期，在悬浮液浓度为14和17.9%时，可以制得堆积密度分别为200和260kg/m³的聚合物。

实例1和2不属于本发明的范围，包括在本专利申请中仅仅作为比较。实例1中一氧化碳/乙烯/丙烯共聚物是按连续的方式用开始的程序制备的，其中催化剂加料速度和稀释液加料速度与选作为固定期的数值一致，这样，在连续法的固定期，在悬浮液浓度仅为4%时，可以制得堆积密度仅为70kg/m³的聚合物。

实例2中应用相当高的催化剂加料速度进行试验，以改善实例1的结果。但是在该实例中，由于悬浮液具有非常高的粘稠度使所述实验在达到固定状态之前不得不停止。

经¹³C-NMR分析，确证了按实例1和2制得的一氧化碳/乙烯共聚物，以及按实例3和4制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物系由直链构成，其中一方面由一氧化碳单元，另一方面由乙烯或乙烯与丙烯单元以交替的排列构成。在三元共聚物的链中，乙烯和丙烯单元以任意分配的方式构成。

Claims (10)

1、制备聚合物聚酮的方法，该方法的特征在于，

a)由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物生成的线形高聚物，其中一氧化碳单元与烯属不饱和化合物单元基

本上以交替排列的顺序出现，可以在高温高压下，在聚合物不溶或实质上不溶的稀释液存在下，使单体与合适的催化剂反应制得，

b)其中，以连续法进行制备，并且在固定期催化剂加入速度为K值，稀释液加入速度为V值，

c)其中，运转程序按下法进行：将原料流加到含有单体和稀释液的反应器内，并且反应器的温度和压力选择在固定期的温度和压力。

d)其中，在运转期开始时，所用催化剂加入速度低于K，和/或稀释液加入速度高于V，以及

e)其中，在运转期使催化剂加入速度提高，和/或使稀释液加入速度降低，以致于在运转期结束时，使催化剂和稀释液加入速度基本上分别为K和V。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，选择K和V值，以致于使固定期悬浮液浓度至少为12.5%，悬浮液在反应器中平均停留时间为2-30h。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，逐步提高催化剂加入速度和/或降低稀释液加入速度。

4、按照权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于，在运转期仅改变催化剂加入速度，而将稀释液加入速度保持恒定在V值。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在进行运转的程序中，逐步提高催化剂加入速度，在运转期开始催化剂加入速度选择为最终值K的15-25%。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在各自逐步变化中，使催化剂加入速度提高到相当于最终值K的15-35%。

7、按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，逐步提高催化剂加入速度之间的时间相当于反应器中悬浮液平均停留时间的1-3倍。

8、按照权利要求1-7中任何一项所述的方法，其特征在于，催化剂含有Ⅷ族金属，其中至少有2个配位基的配位体，它们系选自含磷、含氮和含硫配位基，从而配位基配位体可以与Ⅷ族金属络合。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂还含有PKa小于4的酸的阴离子。

10、按照权利要求1-9所述的方法，其特征在于，应用低级脂肪族醇，例如甲醇作为稀释液。