CZ280546B6

CZ280546B6 - Způsob výroby polyketonových polymerů

Info

Publication number: CZ280546B6
Application number: CS91751A
Authority: CZ
Inventors: James Arthur Salter; Leonardus Petrus; Smedt Philip Jéan Marie De; Maarten Martinus Geuze
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1996-02-14
Also published as: HU910933D0; AU637888B2; CN1031136C; KR0178527B1; BR9101083A; FI101971B1; JPH04222830A; DE69115737T2; KR910016795A; HU210081B; RU2021288C1; MY104758A; PL167050B1; FI911357A0; ES2081421T3; FI911357A; AU7369891A; US5122591A; EP0448177A2; EP0448177B1

Abstract

Polyketonové polymery se vyrábějí kontinuálním způsobem, polymerací oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených sloučenin, které se dávkují do reaktoru při stabilním stavu rychlosti toku. Při zahájení se provádí dávkování katalyzátoru při snížení rychlosti jeho přítoku a/nebo ředidlo se dávkuje s vyšší rychlostí jeho přítoku. Výsledkem toho je produkt, který má vyšší sypnou hmotnost.ŕ

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby polyketónových polymerů, to znamená polymerů z oxidu uhelnatého a jedné nebo několika olefinicky nenasycených sloučenin. Vynález se zvláště týká náběhového postupu při takové výrobě.

Dosavadní stav techniky

Lineární polymery z oxidu uhelnatého a alespoň jedné olefinicky nenasycené sloučeniny, ve kterých jednotky pocházející z oxidu uhelnatého na jedné straně a jednotky pocházející z olefinicky nenasycené sloučeniny nebo olefinicky nenasycených sloučenin, použité na straně druhé, se vyskytují v podstatě ve střídajícím se uspořádání, se mohou vyrobit stykem monomerů za zvýšené teploty a tlaku v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné, s vhodným katalyzátorem. Výroba polymerů se může v podstatě provádět jedním ze dvou způsobů, a to bud’ násadově, nebo kontinuálně.

Násadová výroba polymerů se provádí zavedením katalyzátoru do reaktoru, obsahujícího ředidlo a monomery, který má požadovanou teplotu a tlak. Jak polymerace pokračuje, nastává pokles tlaku, koncentrace polymeru v ředidle roste a stoupá viskozita suspenze. V polymeraci se pokračuje, dokud viskozita suspenze nedosáhne tak vysoké hodnoty, že další pokračování postupu výroby by vyvolalo potíže, například v souvislosti v odstraňováním tepla. V podstatě jediným parametrem, který zůstává při násadové výrobě polymeru konstantní, je teplota. Variantou násadové výroby polymeru je polovsádkový proces, při kterém se udržuje konstantní kromě teploty také tlak, a to přidáváním monomerů do reaktoru během polymerace.

Při kontinuální výrobě polymeru se ředidlo, monomery a katalyzátor přidávají nepřetržitě do reaktoru, který obsahuje monomery a určitý objem ředidla a který je udržován na požadované teplotě a tlaku, přičemž suspenze polymeru se nepřetržitě odstraňuje z reaktoru. Během kontinuální výroby polymeru se v zásadě udržují na konstantní výši teplota, tlak a objem kapaliny. Po náběhovém období, během kterého koncentrace polymeru v suspenzi vzrůstá na požadovanou hodnotu, je dosaženo stacionárního stavu, který je mimo jiné charakterizován tím, že z reaktoru odchází suspenze, která má v podstatě konstantní obsah polymeru a polymery, které jsou v této suspenzi obsažené, mají konstantní vlastnosti.

Pro výrobu polymerů v průmyslovém měřítku je kontinuální způsob lepší než násadová výroba nebo polovsádkový proces z řady příčin. Na prvním místě, kontinuální způsob poskytuje vyšší výtěžek polymeru, protože výroba není často přerušována z důvodu dávkování a vyprazdňováni reaktoru, jako je tomu při násadové výrobě. Protože kontinuální operace, na rozdíl od násadové výroby, je charakterizována udržováním všech reakčních parametrů v podstatě na konstantní úrovni, kontinuální způsob se dá snáze regulovat a je vhodnější pro automatizaci. Konečně při kontinuálním způsobu se vyrábějí polymery, které mají méně proměnné vlastnosti, a pro-1CZ 280546 B6 to mají stálejší jakost, než pokud se získávají při násadové výrobě.

Jednou z nejdůležitějších vlastností polymerů je jejich sypná hmotnost. Ta hraje důležitou roli jak při výrobě, tak při zpracování, skladování, dopravě a úpravě polymerů. Pokud se týká výroby polymeru, je čistě praktickou zásadou, že maximálně přípustná koncentrace suspenze, vyjádřená v (kg polymeru/kg suspenze) x 100, činí asi jednu desetinu sypné hmotnosti, vyjádřené o v kg/m . To znamená, že při výrobě polymeru se sypnou hmotností 100 kg/m³ činí maximální koncentrace suspenze asi 10 %, zatímco při výrobě polymeru se sypnou hmotností 500 kg/m činí maximální koncentrace suspenze asi 50 %. To znamená, že pětinásobná sypná hmotnost umožňuje vyrobit asi pětinásobné množství polymeru v reaktoru o stejném objemu. Pokud se týká zpracování polymeru, kterým je filtrace, promývání a vysušení, množství ulpělé kapaliny je v širokém rozsahu určováno sypnou hmotností polymeru. Tak bylo nalezeno, že například polymer se sypnou hmotnostní 100 kg/m³ váže přibližně 5 kg ředidla nebo promývací kapaliny na 1 kg, zatímco polymer se sypnou hmotností 500 kg/m váže množství pouze 0,25 kg ředidla nebo promývací kapaliny. To má přirozeně velikou důležitost kvůli jakosti kapaliny, která se musí použít při promývání polymerů a musí se odstraňovat při jejich sušení. Pokud se týká skladování a dopravy, čistě praktickou zásadou je, že polymery s vyšší sypnou hmotností budou mít vhodnější vlastnosti při svém tečení a tak budou zabírat menší prostor. Pokud jde o úpravu polymerů do tvarovaných předmětů, častou příčinou problémů v zařízeních pro zpracování polymerů jejich tvarováním je nízká sypná hmotnost. Polymery s nízkou sypnou hmotností se musí často zhutňovat, například vytlačováním, aby byly vhodné pro další zpracování na zařízení, které je obvyklé pro tento účel. Polymery o vyšší sypné hmotnosti méně často vyvolávají potřebu, aby byly předem upraveny, protože budou vhodné pro další zpracování takové, jaké jsou.

Ze shora uvedených údajů je zřejmé, že pro výrobu předmětných polymerů se zájem zaměřuje především na kontinuální způsob a dále na takový způsob, při kterém se získávají polymery s vysokou sypnou hmotností.

Jak již bylo uvedeno shora, při kontinuálním způsobu výroby předchází ustálený stav náběhové období. Na rozdíl od ustáleného stavu, během náběhového období vzrůstá jak obsah polymeru v suspenzi, tak sypná hmotnost vyrobeného polymeru.

Majitel tohoto patentu provedl rozsáhlé zjišťování podmínek, které by se daly použít během náběhového období s ohledem na dosažení nejvyšší možné koncentrace suspenze během ustáleného stavu, stejně jako nejvyšší možné sypné hmotnosti polymeru vyrobeného během ustáleného stavu. Původně cestou sledovanou při pokusech o dosažení tohoto cíle bylo dávkovat do reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a má teplotu a tlak zvolené pro ustálený stav, dávkované proudy (monomerů, katalyzátoru a ředidla), kde rychlost dávkování katalyzátoru a ředidla má hodnotu odpovídající hodnotě zvolené pro ustálený stav (hodnota k a v). Výsledky tohoto nábě-2CZ 280546 B6 hového postupu zcela zklamaly. Ačkoliv po relativně dlouhém náběhovém období bylo možné dosáhnout ustáleného stavu vyznačujícího se konstantním obsahem polymeru v suspenzi odváděné z reaktoru a konstantní sypné hmotnosti polymeru přítomného v této suspenzi, jak koncentrace suspenze, tak sypná hmotnost byly velmi nízké. Pokusy zlepšit situaci použitím příslušně vyšší dávky katalyzátoru, než se předtím používala, zůstaly neúspěšné. Ačkoli se tímto způsobem mohlo dosáhnout vyšší koncentrace suspenze, sypná hmotnost vyrobeného polymeru byla velmi nízká. Kromě toho experimenty prováděné tímto způsobem musely být přerušeny v časném stádiu v okamžiku, kdy ještě nebylo dosaženo ustáleného stavu v souvislosti s mimořádně vysokou viskozitou suspenze, protože míchání nebylo déle možné.

V průběhu trvajícího zkoumání tohoto předmětu byl nalezen způsob náběhu, který vede k ustálenému stavu, jenž je charakterizován jak vysokou koncentrací suspenze, tak vysokou sypnou hmotností vyrobených polymerů. Způsob náběhu se provádí přiváděním proudů dávkovaných do reaktoru, které obsahují monomery a ředidlo a které mají teplotu a tlak zvolené pro ustálený stav. Během ustáleného stavu má rychlost přidávání katalyzátoru hodnotu k a rychlost přidávání ředidla hodnotu v, přičemž rychlost přidávání katalyzátoru by na začátku náběhového období měla být menší než je hodnota k a/nebo rychlost přidávání ředidla by měla být větší, než je hodnota v a rychlost zavádění katalyzátoru by měla vzrůstat a rychlost přidávání ředidla by se měla snižovat během náběhového období tak, že na konci náběhového období by měly tyto rychlosti hodnotu k a v.

Podstata vynálezu

Tento vynález se proto týká způsobu výroby polyketonových polymerů tím, že

a) lineární polymery oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených sloučenin, přičemž v těchto polymerech jednotky pocházející z oxidu uhelnatého a jednotky pocházející z olefinicky nenasycené sloučeniny nebo olefinicky nenasycených sloučenin se vyskytují v podstatě ve střídajícím se uspořádání, se vyrábějí stykem monomerů za teploty od 25 do 150 °C a tlaku od 0,2 do 15,0 MPa v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné, s katalyzátorem,

b) kde výroba se provádí kontinuálně a během ustáleného stavu rychlost přidávání katalyzátoru má hodnotu k a rychlost přidávání ředidla má hodnotu v, spočívajícím v tom, že

c) během náběhového postupu se provádí přidávání proudů dávkovaných do reaktoru, které obsahují monomery a ředidlo, a které mají teplotu a tlak zvolené pro ustálený stav a

d) kde na začátku náběhového období se použije rychlosti přidávání katalyzátoru, která je nižší než hodnota k a/nebo rychlosti přidávání ředidla, která je vyšší než hodnota v a

-3CZ 280546 B6

e) kde během náběhového období se zvyšuje rychlost přidávání katalyzátoru a/nebo se snižuje rychlost přidávání ředidla tak, že na konci náběhového období mají hodnoty k a v.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se hodnoty k a v s výhodou volí tak, že během ustáleného stavu koncentrace suspenze činí alespoň 12,5 % a průměrná doba setrvání suspenze v reaktoru je od 2 do 30 hodin. Podle tohoto vynálezu jak rychlost dávkování katalyzátoru, tak rychlost dávkování ředidla se během náběhového období může měnit. S výhodou se tyto změny provádějí po krocích. Dále je výhodné měnit pouze jednu rychlost přidávání během náběhového období, zvláště toliko rychlost přidávání katalyzátoru. Během provedení náběhového období se podle tohoto vynálezu postupně zvyšuje rychlost přidávání katalyzátoru. Rychlost přidávání katalyzátoru se s výhodou na začátku náběhového období volí tak, aby činila 15 až 25 % z konečné hodnoty k. S výhodou se rychlost přidávání katalyzátoru zvyšuje během každého kroku změnou množství, které odpovídá 15 až 35 % konečné hodnoty k. Časový interval mezi postupnými zvýšeními rychlosti přidávání katalyzátoru s výhodou odpovídá jednonásobku až trojnásobku průměrné doby setrvání suspenze v reaktoru.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se používá katalyzátoru, který je schopen od samého začátku míšení oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou katalyzovat vznik lineárních alternačních polymerů, které jsou uvedeny shora. Katalyzátory, které jsou vhodné pro účel tohoto vynálezu mimo jiné zahrnují katalyzátory na bázi kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. V rámci tohoto vynálezu se kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků rozumí vzácné kovy, jako je ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina, stejně jako kovy ze skupiny železa, jako je železo, kobalt a nikl. Přednost se dává katalyzátorům, které jako kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků obsahují palladium, nikl nebo kobalt. Jako kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků se zvláštní přednost dává palladiu. Jestliže katalyzátor, který se použije při způsobu podle tohoto vynálezu, obsahuje kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, s výhodou je ve formě soli karboxylové kyseliny, zvláště ve formě acetátu. Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, katalyzátory s výhodou zahrnují dentátní ligand, ve kterém se vyskytují alespoň dvě dentátní skupiny, které jsou zvoleny z dentátních skupin obsahujících atom dusíku, atom fosforu a atom síry, přičemž dentátní ligand může být ve formě komplexu s kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Ačkoliv pro tyto účely mohou být vhodné dentátní ligandy obsahující více než dvě dentátní skupiny, jako je tetradentátní ligand l,8-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]-2,7-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfinomethyl]oktan, bidentátní ligandy jsou výhodné. Pokud se použije dusíkatého bidentátního ligandu, přednost se dává sloučeninám obecného vzorce

X

-4CZ 280546 B6 ve kterém

X představuje organickou můstkovou skupinu obsahující 3 nebo 4 atomy v můstku, z nichž jsou alespoň 2 atomy uhlíku, jako je zbytek 2,2'-bipyridinu nebo 1,10-fenantrolinu.

Použije-li se bidentátního ligandu obsahujícího síru, je výhodné použít sloučeniny obecného vzorce

R¹S - R - SR¹ ve kterém

R¹ představuje popřípadě polárně substituovanou uhlovodíkovou skupinu a

R znamená dvojvaznou organickou můstkovou skupinu obsahující alespoň dva atomy uhlíku v můstku, jako je 1,2-bis (ethylthio) ethan a cis-l,2-bis (benzylthio)ethen.

Přednost se však dává použití bidentátních ligandů obsahujících fosfor, které mají obecný vzorec (R¹)2P - R - P(R¹)2 ve kterém

R a R¹ mají významy uvedené shora.

Dále je výhodné, jestliže se používá bidentátních ligandů obsahujících fosfor, ve kterých R¹ představuje aromatickou uhlovodíkovou skupinu substituovanou alespoň jednou alkoxyskupinou v poloze orto, vzhledem k atomu fosforu, ke kterému je připojena. Velmi vhodnou sloučeninou k tomuto účelu je 1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propan.

Jestliže se použije katalyzátorů obsahujících dusíkaté nebo sirné bidentátní ligandy, použité množství činí s výhodou 0,5 až 100 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště 1 až 50 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Pokud se použije bidentátního ligandu obsahujícího fosfor, použité množství je s výhodou 0,5 až 2 molární díly na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště 0,75 až 1,5 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a dentátního ligandu, katalyzátory zahrnují anion s hodnotou pKa menší než 4 a zvláště anionty kyselin, které mají hodnotu pKa menší než 2. Anion může být zaveden do katalyzátoru ve formě sloučeniny, ze které se požadovaný anion odštěpí nebo ve formě směsi sloučenin, z kterých se požadovaný anion vytvoří jejich vzájemnou reakcí. Jako kyseliny s hodnotou pKa menší než 4 jsou vhodné jak minerální kyseliny, tak organické kyseliny. Příkladem vhodných minerálních kyselin je kyselina sírová a kyselina chlo-5CZ 280546 B6 ristá. Příklady vhodných organických kyselin jsou sulfonové kyseliny, jako je kyselina p-toluensulfonová a karboxylové kyseliny obsahující halogen, jako je kyselina trifluoroctová. Anion se může zavést do katalyzátoru ve formě karboxylové kyseliny nebo ve formě jejího derivátu, jako alkylesteru, arylesteru, amidu, imidu, anhydridu, orthoesteru, laktonu, laktamu nebo alkylidendikarboxylátu. Anion je s výhodou přítomen v katalyzátoru v množství od 1 do 100 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 2 do 50 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Vedle použití jako samostatné složky, může být anion kyseliny s hodnotou pKa menší než 4 také přítomen v katalyzátoru jinak, protože například palladičitá sůl kyseliny trifluoroctové nebo kyseliny p-toluensulfonové se použila jako sloučenina kovu z VIII.skupiny periodické soustavy prvků. Pro zvýšení aktivity katalyzátorů obsahujících kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků se do něho může dodatkově vpravit 1,4-chinon. K tomuto účelu jsou zvláště vhodné 1,4-benzochinon a 1,4-naftochinon. Množství použitého 1,4-chinonu s výhodou činí od 5 do 5 000 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 10 do 1 000 molárních dílů na 1 molární díl kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Olefinicky nenasycené sloučeniny, které se mohou polymerovat za použití způsobu podle tohoto vynálezu, mohou být sloučeniny sestávající výlučně z atomů uhlíku a atomů vodíku, stejně jako sloučeniny, které kromě atomů uhlíku a atomů vodíku obsahují jeden nebo větší počet heteroatomů. Způsob podle vynálezu se s výhodou používá pro výrobu polymerů z oxidu uhelnatého a alespoň jedné olefinicky nenasycené sloučeniny. Příklady vhodných uhlovodíkových monomerů jsou ethen, propen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten, styren, cyklopenten, norbornen a dicyklopentadien. Způsob podle tohoto vynálezu se zvláště výhodně používá při způsobu výroby kopolymerů vzniklých z oxidu uhelnatého a ethylenu a při způsobu výroby terpolymerů vzniklých z oxidu uhelnatého, ethylenu a α-olefinu, zvláště propylenu.

Množství katalytické směsi, použité při způsobu podle tohoto vynálezu, se může měnit v širokém rozmezí. S výhodou se katalytická směs používá v množství od 10^-7 do 10^-3 molárních dílů kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na 1 molární díl olefinicky nenasycené sloučeniny určené k polymeraci, s výhodou od 10⁶ do 10^-4 molárních dílů kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na 1 molární díl olefinicky nenasycené sloučeniny určené k polymeraci.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se styk monomerů s katalyzátorem provádí v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné. Obzvláště vhodné pro tento účel jsou nižší alifatické alkoholy a zejména methanol.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí ve dvou nebo větším počtu reaktorů, které jsou spojeny do série. Avšak jestliže se používá do série spojených reaktorů, s výhodou jejich počet není větší než tři.

-6CZ 280546 B6

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí za teploty od 25 do 150 °C a tlaku 0,2 až 15 MPa, zejména za teploty od 30 do 130 °C a tlaku 0,5 až 10 MPa. Molární poměr olefinicky nenasycených sloučenin vzhledem k oxidu uhelnatému je s výhodou 10:1 až 1:10, zvláště 5:1 až 1:5.

Příklady provedení vynálezu

Vynález nyní bude ilustrován pomocí čtyř příkladů, které ukazují kontinuální způsob výroby kopolymerů vyrobených z oxidu uhelnatého a ethylenu a terpolymerů vyrobených z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu. Experimenty se provádějí v reaktoru o objemu 150 litrů. Složky katalyzátoru jsou rozděleny do dvou roztoků:

Roztok 1 obsahuje 1 000 mg octanu palladičitého na 1 litr acetonu, 2 491 mg l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanu a 1 067 mg kyseliny trifluoroctové.

Roztok 2 obsahuje 3 000 mg kyseliny trifluoroctové na 1 litr acetonu.

Pokud není uvedeno jinak, suspenze v reaktoru má hmotnost 70 kg.

Přiklad 1 (srovnávací)

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a kam od začátku se zavádí složky rychlostí zvolenou pro ustálený stav.

Do reaktoru bylo vneseno 66,5 kg methanolu.

Tlak v reaktoru:

4,5 MPa, teplota v reaktoru: složení plynné fáze:

°C, molárních % oxidu uhelnatého, molárních % ethylenu.

Při zahájení pokusu se rychlostí:

začnou přidávat složky dále uvedenou

methanol:	3,5	kg	za	hodinu,
roztok 1:	2,1	ml	za	hodinu,
roztok 2:	1,4	ml	za	hodinu.

Po 40 hodinách pokusu obsah polymeru v suspenzi odváděné z reaktoru činí 4 % a sypná hmotnost kopolymerů vyrobeného z oxidu uhelnatého a ethylenu je 70 kg/m³. Po 50 a 70 hodinách pokusu byly zjištěny shodné hodnoty jak pro koncentraci suspenze, tak pro sypnou hmotnost.

-7CZ 280546 B6

Příklad 2 (srovnávací)

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a kam se od začátku zavádí reakční složky rychlostí zvolenou pro ustálený stav.

Do reaktoru bylo	vneseno 66,5 kg methanolu.
Tlak v reaktoru:	4,5 MPa,
teplota v reaktoru:	83 °C,
složení plynné fáze:	30 molárních % oxidu uhelnatého, 70 molárních % ethylenu.

Při zahájení pokusu se začnou přidávat složky dále uvedenou rychlostí:

methanol:	3,5 kg za hodinu,
roztok 1:	11 ml za hodinu,
roztok 2:	7,5 ml za hodinu.
Po 18 hodinách z reaktoru činí 8 % a	pokusu obsah polymeru v suspenzi odváděné sypná hmotnost kopolymeru vyrobeného z oxi-

du uhelnatého a ethylenu je menší než 50 kg/m³. V důsledku velmi vysoké viskozity suspenze, míchání není možné déle provádět a pokus se musí předčasně přerušit.

Příklad 3

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a kam se dávkuje katalyzátor rychlostí, která postupně vzrůstá až na hodnotu zvolenou pro ustálený stav.

Do reaktoru bylo	vneseno 61 kg methanolu.
Tlak v reaktoru:	4,5 MPa,
teplota v reaktoru:	78 °C,
složení plynné fáze:	25 molárních % oxidu uhelnatého, 55 molárních % ethylenu, 20 molárních % propylenu.

Při zahájení pokusu se začnou přidávat složky dále uvedenou rychlostí:

methanol:	5 kg za hodinu,
roztok 1:	6,33 ml za hodinu,
roztok 2:	4,18 ml za hodinu.
Po 48 hodinách	pokusu obsah polymeru v suspenzi odváděné

z reaktoru činí 4,8 % a sypná hmotnost terpolymeru vyrobeného o

z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu je 80 kg/m .

-8CZ 280546 B6

Po 52 hodinách pokusu se rychlost dávkování roztoků 1 a 2 zvýší. Dále se dávkuje 12,66 ml za hodinu roztoku 1 a 8,36 ml za hodinu roztoku 2.

Po 92 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 8,7 % a sypná hmotnost činí 120 kg/m³. Po 96 hodinách pokusu se rychlost dávkování roztoků 1 a 2 zvýší na 19,0 ml za hodinu roztoku 1 a 12,54 ml za hodinu roztoku 2.

Po 137 hodinách pokusu koncentrace suspenze vzroste na 12,3 % a sypná hmotnost činí 160 kg/m³. Po 141 hodině pokusu se zvýší rychlost dávkování roztoků 1 a 2. Dále se dávkuje 25,32 ml za hodinu roztoku 1 a 12,72 ml za hodinu roztoku 2.

Po 188 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 15 % a sypná hmotnost 200 kg/m³. Po 192 hodinách pokusu se rychlost dávkování roztoků 1 a 2 zvýší na 31,65 ml za hodinu roztoku 1 a 20,90 ml za hodinu roztoku 2.

Po 240 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 17,9 % a sypná hmotnost je 260 kg/m³. Po 285 hodinách pokusu byly zjištěny stejné hodnoty jak pro koncentraci suspenze, tak pro sypnou hmotnost.

Příklad 4

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a kam se dávkuje ředidlo rychlostí, která se postupně snižuje na hodnotu, jež byla zvolena pro ustálený stav.

Do reaktoru bylo vneseno 60 kg methanolu.

Tlak v	reaktoru:	4,	5 MPa,
teplota	v reaktoru:	80	’C,
složení	plynné fáze:	30	molárních	%	oxidu uhelnatého,
		45	molárních	%	ethylenu,
		25	molárních	%	propylenu.

Při zahájení pokusu se začnou přidávat složky dále uvedenou rychlostí:

methanol: 11,4 kg za hodinu, roztok 1: 59 ml za hodinu, roztok 2: 40 ml za hodinu.

Po 90 hodinách pokusu obsah polymeru v suspenzi odváděné z reaktoru činí 6 % a sypná hmotnost terpolymeru vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu je 100 kg/m . Po 94 hodinách pokusu se rychlost dávkování methanolu sníží na 8,7 kg na hodinu.

-9CZ 280546 B6

Po 138 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 9 % a sypná hmotnost produktu je 150 kg/m³. Po 142 hodinách se rychlost dávkování methanolu sníží na 6,7 kg na hodinu.

Po 200 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 14 % a sypná hmotnost je 200 kg/m³. Po 240 hodinách byly nalezeny stejné hodnoty jak pro koncentraci suspenze, tak pro sypnou hmotnost.

Z uvedených příkladů 1 až 4 se podle tohoto vynálezu prováděly příklady 3 a 4. V těchto příkladech se vyráběly terpolymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu kontinuálním způsobem za použití náběhového postupu, při kterém buď vzrůstala rychlost přidávání katalyzátoru (příklad 3), nebo klesala rychlost přidávání ředidla (příklad 4) na hodnoty zvolené pro ustálený stav. Tímto způsobem by se daly vyrábět v ustáleném stavu kontinuálním způsobem polymery při koncentracích suspenze 14 % a 17,9 %, přičemž získané polymery by měly sypnou hmotnost 200 a 260 kg/m³.

Příklady 1 a 2 spadají mimo rozsah tohoto vynálezu a do tohoto popisu vynálezu byly zahrnuty toliko pro srovnání. V příkladě 1 se kopolymery z oxidu uhelnatého a ethylenu vyrábějí kontinuálním způsobem za použití náběhového způsobu, při kterém jak rychlost přidávání katalyzátoru, tak rychlost přidávání ředidla odpovídají hodnotám, které jsou zvoleny pro ustálený stav. Tímto způsobem by se daly vyrábět v ustáleném stavu kontinuálním způsoO bem polymery, jejichž sypná hmotnost by byla pouze 70 kg/m , přičemž koncentrace suspenze by byla jenom 4 %.

V příkladě 2 byl proveden pokus, který měl zlepšit výsledky dosažené v příkladě 1 použitím vhodně zvýšené rychlosti přidávání katalyzátoru. Experiment popsaný v příkladě 2 však musel být přerušen v souvislosti s mimořádně vysokou viskozitou suspenze, před dosažením ustáleného stavu.

Pomocí ¹³C-NMR analýzy bylo stanoveno, že kopolymery oxidu uhelnatého a ethylenu, vyrobené podle příkladů 1 a 2 a terpolymery oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu, vyrobené v příkladech 3 a 4 jsou tvořeny lineárními řetězci, ve kterých jsou střídavě uspořádány jednotky pocházející z oxidu uhelnatého na straně jedné a jednotky pocházející z ethylenu a propylenu na straně druhé. V terpolymerových řetězcích se jednotky pocházející z ethylenu a jednotky pocházející z propylenu vyskytují v nahodile rozděleném uspořádání.

Claims

1. Způsob výroby polyketonových polymerů tím, že

a) lineární polymery oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených sloučenin, přičemž v těchto polymerech jednotky pocházející z oxidu uhelnatého a jednotky pocházející z olefinicky nenasycené sloučeniny nebo olefinicky nenasycených sloučenin se vyskytují v podstatě ve střídajícím se uspořádání, se vyrábějí stykem monomerů za teploty od 25 do 150 ’C a tlaku od 0,2 do 15,0 MPa v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné, s katalyzátorem,

b) kde výroba se provádí kontinuálně a během ustáleného stavu rychlost přidávání katalyzátoru má hodnotu k a rychlost přidávání ředidla má hodnotu v, vyznačující se tím, že

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hodnoty k a v se zvolí tak, že koncentrace suspenze během ustáleného stavu činí alespoň 12,5 % a poměrná doba setrvání suspenze v reaktoru je od 2 do 30 hodin.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zvyšování rychlosti přidávání katalyzátoru a/nebo snižováni rychlosti přidávání ředidla se provádí po krocích.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že během náběhového období se mění jen rychlost přidávání katalyzátoru, zatímco rychlost přidávání ředidla se udržuje konstantní na hodnotě v.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že při provedení náběhového postupu se používá zvyšování rychlosti přidávání katalyzátoru po krocích, přičemž na začátku náběhového období se rychlost přidávání katalyzátoru zvolí na úrovni odpovídající 15 až 25 % konečné hodnoty k.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že při každé postupné změně rychlosti přidávání katalyzátoru se zvýší množství o 15 až 35 %, vztaženo na konečnou hodnotu k.

7. Způsob podle některého z nároků 5a6, vyznačující se tím, že doba mezi následným zvyšováním rychlosti přidávání katalyzátoru odpovídá jednonásobku až trojnásobku průměrné doby setrvání suspenze v reaktoru.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a dentátní ligand, v němž jsou alespoň dvě dentátní skupiny zvolené z dentátních skupin, které obsahují atom fosforu, atom dusíku a atom síry, přičemž dentátní ligand je ve formě komplexu s kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje anion kyseliny, která má hodnotu pKa menší než 4.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že jako ředidlo se použije nižší alifatický alkohol, výhodně methanol.