KR0178527B1 - 폴리케톤 중합체의 제조 - Google Patents

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셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부 이
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Abstract

폴리케톤 중합체는 일산화 탄소 및 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물을 중합시킴으로써 연속적인 방법으로 제조되는데, 이들은 정상 상태 유량으로 반응기에 공급된다. 시동은 더 낮은 유량으로 촉매를 공급하고/거나 더 높은 유량으로 희석제를 공급함으로써 수행된다. 이는 더 높은 부피 밀도의 생성물을 낳는다.

Description

폴리케톤 중합체의 제조
본 발명은 폴리케톤 중합체, 즉 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 중합체에 관한 것이다.
한편으로는 일산화탄소로부터 생겨난 단위들, 및 다른 한편으로는 사용된 올레핀형 부리포화 화합물(들)로부터 생겨난 단위들이 실질적으로 교호순인 배열로 존재하는, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 선형 중합체는, 단량체를 상기 중합체가 불용성이거나 사실상 불용성인 희석제의 존재하에 승온 및 승압에서 적합한 촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이론상 상기 중합체의 제조는 두 방식 중 어느 식으로든지, 즉, 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 중합체의 뱃치식 제조는 촉매를, 원하는 온도 및 압력에서, 희석제 및 단량체들을 함유하는 반응기에 도입함으로써 수행된다. 중합이 진행됨에 따라, 압력이 떨어지고, 희석제 내 중합체의 농도는 증가되고, 현탁액의 점도는 올라간다. 중합은 현탁액의 점도가, 방법을 계속하는 것이, 예컨대 열 제거에 관련하여 어려움들을 한층 더 야기시킬 만큼 높은 값에 다다를 때까지 계속된다. 이론상, 뱃치식 중합체 제조에 있어서 일정하게 유지되는 유일한 매개변수는 온도이다. 뱃치식 중합체 제조의 한가지 변형은, 중합 중에 단량체들을 반응기에 첨가함으로써 온도 뿐 아니라 압력 또한 일정하게 유지되는 반( 半 ) 뱃치식 제조이다.
연속적인 중합체 제조에 있어서, 희석제, 단량체들 및 촉매를, 원하는 온도 및 압력에서 단량체들 및 특정 부피의 희석제를 함유하는 반응기에 연속적으로 첨가하고, 중합체 현탁액을 그것으로부터 연속적으로 회수한다. 연속적인 중합체 제조 중에, 반응기 내 온도, 압력 및 액체 부피는 실질적으로 일정하게 유지된다. 현탁액 내 중합체 농도가 원하는 값까지 증가되는 조정기간( running - in period ) 후, 특히 실질적으로 일정한 중합체 함량을 갖는 반응기로부터 회수된 현탁액 및 일정한 성질들을 갖는 그 안에 함유된 중합체들을 특징으로 하는 정상 상태에 이른다.
공업적 규모로 중합체를 제조하기 위해, 연속적인 방법이 하기 이유들 때문에 뱃치식 또는 반 - 뱃치식 생산보다 훨씬 바람직하다. 첫째로, 연속적인 방법은, 생산을 뱃치식 제조에서처럼, 반응기를 충전시키고 배출시키기 위해 자주 방해할 필요가 없기 때문에, 더 높은 중합체 생산량을 제공한다. 연속적인 작업은 뱃치식 생산과 대조적으로, 실질적으로 일정하게 유지되는 모든 반응 매개변수를 특징으로하기 때문에, 연속적인 방법은 조정하기에 더 용이하고 자동화에 더욱 적합하다. 최종적으로, 연속적인 방법은 성질에 있어서 더 적은 변화를 나타내고 이로 말미암아 뱃치식 생산으로부터 얻어진 것들보다 더욱 일정한 질을 갖는 중합체를 생산한다.
문제의 중합체의 가장 중요한 성질들 중 하나가 부피 밀도이다. 이것은 중합체의 제조 및 처리, 저장, 수송 및 가공 모두에 있어서 중요한 역할을 한다. 중합체 제조에 관한한, ( 중합체 ㎏ / 현탁액 ㎏ ) × 100 단위로 표현된, 최대한 허용되는 현탁액 농도는 ㎏ / ㎥ 단위로 표현된 부피 밀도의 약 1/10 이라는 것은 실용적인 것이다. 이는 100 ㎏ / ㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체 제조에 있어서, 최대의 현탁액 농도가 약 10 % 인 한편, 500 ㎏ / ㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체 제조에 있어서, 최대의 현탁액 농도는 약 50 % 임을 의미한다. 이는 부피 밀도가 5배가 되면 동일한 반응기 부피에서 중합체 양의 약 5 배를 제조할 수 있는 가능성을 제공한다는 것을 의미한다. 여과, 세척 및 건조와 같은 중합체 처리에 관한 한, 부착 액체의 양은 중합체 부피 밀도에 의해 주로 결정된다. 따라서, 예컨대, 100 ㎏ / ㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체 ㎏ 당 대략 5 ㎏ 의 희석제 또는 세척액과 결합하는 반면, 500 ㎏ / ㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체에 대해서 그 양은 단지 약 0.25 ㎏ 임이 밝혀졌다. 이는 중합체를 세척하는데 사용되어야 하고 중합체가 건조될 때 제거되어야 하는 액체의 양 때문에 당연히 매우 중요하다. 수송 및 저장에 관한 한, 중합체의 부피 밀도가 높아질수록, 그들이 가질 유동 양상이 더욱 매력적이 되고, 그들이 차지할 공간이 더 작아질 것이라는 것이 규칙이다. 조형물로의 중합체 가공에 관한 한, 낮은 부피 밀도를 갖는 중합체가 가공 기구에 있어서 문제들을 야기시키는 경우가 종종 있다. 낮은 부피 밀도를 갖는 중합체는, 그들을 그 목적을 위한 통상적인 장치에 있어서의 또다른 가공에 적합하게 만들기 위해, 예컨대 압출에 의해 종종 빽빽해져야 한다. 중합체의 부피 밀도가 높을수록, 재료의 전처리에 대한 요구가 덜하고, 이것은 또다른 가공에 대해 그 자체로서 적합할 것이다.
상기로부터, 문제의 중합체 제조에 대한 관심이 주로 연속적인 방법 및 더 나아가 높은 부피 밀도를 갖는 중합체가 얻어지는 그러한 방법에 주로 쏠린다는 것이 확실해질 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 중합체의 연속적인 제조에 있어서, 정상 기간에 앞서 조정기간이 있다. 정상기간과 대조적으로, 조정기간중에는 현탁액의 중합체 함량 및 제조된 중합체의 부피 밀도 모두가 증가한다.
출원인은 정상 기간 중에, 제조된 중합체의 가장 높은 가능한 부피 밀도 뿐 아니라, 정상 기간 중에, 가장 높은 가능한 현탁액 농도를 성취할 목적으로 조정기간중에 적용되어야 하는 조건에 대한 광범위한 연구를 수행해왔다. 처음에, 이 목표를 성취하기 위한 시도로 추구된 경로는, 단량체들 및 희석제를 함유하고 정상기간에 대해 선택된 온도 및 압력인 반응기에 촉매 및 희석제 공급량이 정상 기간에 대해 선택된 것들( 각각 K 및 V )에 해당하는 값을 갖는 공급 스트림( 단량체들, 촉매 및 희석제 ) 을 첨가하는 것이다. 조정기간의 결과는 꽤 실망스럽다. 비록 비교적 긴 조정기간후에 반응기로부터 배출된 현탁액의 일정한 중합체 함량, 및 그안에 존재하는 중합체의 일정한 부피 밀도를 특징으로 하는 정상 상태에 도달할 수 있다하더라도, 현탁액 농도 및 부피 밀도 모두가 낮았다. 이전에 사용된 것보다 상당히 더 높은 촉매 공급량의 적용에 의해 상황을 개선하고자 하는 시도는 실패로 돌아갔다. 비록 더 높은 현탁액 농도가 이 방법으로 성취될 수 있다하더라도, 제조된 중합체의 부피 밀도는 매우 낮았다. 게다가, 이 방법으로 수행된 실험은, 극히 높은 현탁액의 점도와 관련하여 아직 정상 상태에 다다르지 못한 순간에 이른 단계에서 중단되어야 하기 때문에, 교반이 더 이상 불가능했다.
이 주제에 대한 계속적인 연구 도중에, 조정 절차 ( running - in procedure ) 가 높은 현탁액 농도 및 제조된 중합체의 높은 부피 밀도 모두를 특징으로하는 정상 상태를 유도하는 것이 밝혀졌다. 조정 절차는 공급 스트림을 정상 기간에 대해 선택된 온도 및 압력에서 단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기에 첨가함으로써 수행된다. 만일 정상 기간중에 촉매 첨가량이 값 K 를 갖고 희석제 첨가량이 값 V 를 갖는 경우, K 보다 작은 촉매 첨가량 및 / 또는 V 보다 큰 희석제 첨가량이 조정기간 초기에 사용되어야 하고, 조정기간의 중에는 조정기간 끝무렵에 그들 각각이 K 및 V 값을 갖도록 촉매 첨가량은 증가해야 하고 희석제 첨가량은 감소해야 한다.
따라서 본 특허 출원은 폴리케톤 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, a) 일산화탄소로부터 생겨난 단위들 및 올레핀형 불포화 화합물( 들 ) 로부터 생겨난 단위들이 실질적으로 교호순으로 존재하는, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 선형 중합체를, 승온 및 승압에서, 단량체들을 적합한 촉매와 접촉시킴으로써 제조하되, b) 여기서 상기 제조는 연속적으로 수행하고 정상 기간 중에 촉매 첨가량이 값 K 를 갖고 희석제 첨가량이 값 V 를 가지며, c) 여기서 조정기간은, 공급 스트림을 정상 기간에 대해 선택된 온도 및 압력에서 단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기에 첨가함으로써 수행하고, d) 여기서 조정기간 초기에, K 보다 낮은 촉매 첨가량 및 / 또는 V 보다 높은 희석제 첨가량을 사용하며, e) 여기서 조정기간 중에, 촉매 첨가량을 올려주고 / 거나 희석제 첨가량을 감소시키되, 이는 조정기간 끝무렵에 그들이 각각 실질적으로 값 K 및 V 를 가질 수 있도록 한다.
본 발명의 방법에 있어서, K 및 V 는 정상 기간 중에 현탁액 농도가 적어도 12.5 % 이고 반응기 내 현탁액의 평균 잔류 시간이 2 - 30 시간이도록 바람직하게 선택된다. 본 발명에 따르면, 촉매 첨가량 및 희석제 첨가량은 모두 조정기간 중에 변할 수 있다. 바람직하게, 이들 변화는 계단식으로 수행된다. 조정기간 중에 첨가량들 중 단지 하나만을, 특히 단지 촉매 첨가량만 변화시키는 것이 한층 더 바람직한 것이다. 촉매 첨가량을 계단식으로 올리는 적용으로 조정기간의 수행 중에, 촉매 첨가량은 조정기간 초에 최종 K 값의 15 - 25 % 의 양으로 바람직하게 선택된다. 바람직하게, 촉매 첨가량은 각각의 계단식 변화 중에 K 의 최종 값의 15 - 35 % 에 해당하는 양으로 증가된다. 촉매 첨가량의 계속적인 증가 사이의 시간 간격은 바람직하게 반응기 내 현탁액의 평균 잔류 시간의 1 - 3배에 해당한다.
본 발명의 방법에 있어서, 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 혼합물로부터 시작하고, 전에 언급된 선형 교호 중합체의 형성을 촉매화할 수 있는 촉매가 사용된다. 본 목적을 위해 적합한 촉매는, 특히 VIII 족 금속을 포함하는 것들이다. 이 특허 출원에 있어서, VIII 족 금속들은 철 족 금속인 철, 코발트 및 니켈 뿐 아니라, 귀금속인 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이해된다. 바람직한 것은 VIII 족 금속인 팔라듐, 니켈 또는 코발트를 포함하는 촉매들이다. 특히 바람직한 것은 VIII 족 금속인 팔라듐이다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매들이 VIII 족 금속으로 구성되는 경우, 그것들은 바람직하게 카르복실 산의 염 형태, 특별히 아세트산 염 형태로 촉매에 혼입된다. VIII 족 금속 외에도, 촉매들은 인 - 함유, 질소 - 함유 및 황 - 함유 덴테이트 기들로부터 선택된, 적어도 2 개의 덴테이트 기가 존재하는 덴테이트 리간드를포함하고, 이로인해 덴테이트 리간드는 VIII 족 금속과 복합체를 이룰 수 있다. 비록 2 개 이상의 덴테이트 기를 함유하는 덴테이트 리간드가 이 목적에 적당하다할지라도, 4 좌배위 리간드인 1,8 - 비스 [ 비스 ( 2 - 메톡시페닐 ) 포스피노 ] - 2,7 - 비스 [ 비스 ( 2- 메톡시페닐 ) 포스피노메틸 ] 옥탄, 2 좌배위 리간드가 바람직하다. 질소 이좌배위 리간드가 사용될 경우, 바람직한 것은 2,2' - 비피리딘 및 1,10 - 페난트롤린과 같은 하기 일반식의 화합물이다 :
Figure kpo00001
(상기식에서 X 는 브릿지내에 3개 또는 4개의 원자를 함유하는 유기 브릿징기를 나타내는데, 이들 중 적어도 2개는 탄소 원자이다.) 황 2좌배위 리간드가 사용되는 경우, 1 , 2 - 비스 (에틸티오) 에탄 및 시스 - 1, 2 - 비스 (벤질티오) 에텐과 같은 일반식 R1S-R-SR1의 화합물들을 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 R1은 임의로 극성 - 치화된 탄화수소 기이고 R 은 브릿지내에 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 2가 유기 브릿징 기이다. 바람직한 것은 R 및 R1이 이전에 주어진 의미를 갖는 일반식 (R1)2P-R-P(R1)2인 2좌배위 리간드를 사용하는 것이다. R1이 그것이 결합되는 인 원자에 대해 오르토 위치에 적어도 한개의 알콕시 치환체를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내는 인 2좌배위 리간드를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 본 목적에 매우 적합한 화합물은 1, 3 - 비스 [ 비스 ( 2- 메톡시페닐) 포스피노 ]프로판이다. 질소 또는 황 2좌배위 리간드가 촉매에 사용되는 경우, 적용된 양은 VIII 족 금속 몰 당 바람직하게 0.5 - 100 몰이고 특별히 1 - 50 몰이다. 인 2좌배위 리간드가 사용되는 경우, 적용된 양은 VIII 족 금속 몰 당 바람직하게 0.5 - 2 몰이고 특별히 0.75 - 1.5 몰이다. VIII 족 금속 및 덴테이트 리간드 외에도, 촉매들은 바람직하게 4 이하의 pKa 를 갖는 산의 음이온 및 특별하게는 2 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온을 포함한다. 음이온은, 그로부터 원하는 음이온이 쪼개지는 화합물의 형태 또는 그로부터 원하는 음이온이 상호작용에 의해 형성되는 화합물들의 혼합물 형태 중 하나로 촉매에 도입 될 수 있다. 광산 및 유기산 모두가 4 이하의 pKa 를 갖는 산으로서 적당하다. 적합한 광산의 예는 화산 및 과염소산이다. 적합한 유기 산의 예는 p-톨루엔설폰산과 같은 설폰산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐 카르복실산이다. 음이온은 카르복실산의 형태 또는 알킬 또는 아릴 에스테르, 아미드, 이미드, 무수물, O -에스테르, 락톤, 락탐 또는 알킬리덴 디카르복실레이트와 같은 그들의 유도체의 형태로 촉매에 혼입될 수 있다. 음이온은 VIII 족 금속 몰 당 바람직하게 1 - 100 몰 및 특별하게는 2 - 50 몰의 양으로 촉매내에 존재한다. 분리된 성분으로서의 적용외에도, 4 이하의 pKa 를 갖는 산의 음이온은, 예컨대 트리플루오로아세트산 팔라듐 또는 p - 토실산 팔라듐이 VIII 족 금속 화합물로서 사용되었기때문에 또한 존재할 수 있다. VIII 족 금속 - 함유 촉매들의 활성을 증가시키기 위해, 1, 4 - 퀴논이 부가적으로 그안에 혼입될 수 있다. 그 이유때문에, 1, 4 - 벤조퀴논 및 1, 4 - 나프토퀴논이 매우 적합하다. 사용된 1, 4 - 퀴논의 양은 VIII 족 금속 몰 당 바람직하게 5 - 5,000 몰이고 특별하게는 10 - 1,000 몰이다.
본 발명의 방법을 사용함으로써 일산화탄소와 중합될 수 있는 올레핀형 불포화 화합물은, 탄소 및 산소 외에 하나 이상의 헤테로 - 원자들을 함유하는 화합물 뿐아니라 전적으로 탄소 및 수소로 구성되는 화합물들 일 수 있다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화 탄소의 중합체 제조를 위해 바람직하게 적용된다. 적합한 탄화수소 단량체의 예는 에텐, 프로펜, 부텐 - 1, 헥센 - 1, 옥텐 - 1, 스티렌, 시클로펜텐, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다. 본 발명의 방법은 에텐과 일산화탄소의 공중합체 제조에 있어서의 적용 및 에텐 및 α-올레핀, 특히 프로펜과 일산화탄소의 삼원공중합체의 제조에 특별히 매우 적합하다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매 조성물의 양은 넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 중합될 올레핀형 불포화 화합물 몰당 VIII 족 금속 바람직하게는 10-7- 10-3몰, 및 특별하게 10-6- 10-4몰을 포함하는 촉매 조성물의 양이 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서, 단량체들을 촉매와 접촉시키는 것은 중합체가 불용성이거나 사실상 불용성인 희석제의 존재하에서 수행된다. 이 목적에 매우 적합한 것은 저급 지방족 알콜이고 특히 메탄올이다.
본 발명의 방법은 일련으로 연결된 두개 이상의 반응기들 내에서 바람직하게 수행된다. 일련으로 연결된 반응기들이 사용될 경우, 바람직하게 세개 보다 많지 않은 반응기들이 사용된다.
본 발명의 방법은 바람직하게 25 - 150 ℃ 의 온도 및 2 - 150 바아의 압력 및 특별히 30 - 130 ℃ 의 온도 및 5 - 100 바아의 압력에서 수행된다. 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비는 바람직하게 10 : 1 - 1 : 10 이고 특별히 5 : 1 - 1 : 5 이다.
이제 본 발명은 일산화 탄소 / 에텐 공중합체 및 일산화탄소 / 에텐 / 프로펜 삼원공중합체의 연속적인 제조를 보여주는 4개의 실험의 도움으로 예증될 것이다. 실험들은 150 ℓ 용량인 반응기 내에서 수행된다. 촉매 조성물은 두용액에 걸쳐 분포되었다 :
용액 1은 아세톤 ℓ 당 1000 ㎎ 의 아세트산 팔라듐, 2491 ㎎ 의 1, 3 - 비스 [비스 ( 2 -메톡시페닐 )포스피노 ] 프로판 및 1067 ㎎ 의 트리플루오로아세트산을 함유했다.
용액 2 는 아세톤 ℓ 당 3000 ㎎ 의 트리플루오로아세트산을 함유했다.
달리 언급하지 않는한, 반응기내 현탁액 질량은 70 ㎏ 이었다.
[실시예 1 ( 비교 )]
단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기내에서 시작하되, 여기에서 정상 기간에 대해 선택된 공급량을 처음부터 정해놓았다.
66.5 ㎏ 의 메탄올을 반응기에 도입시켰다.
반응기 압력 : 45 바아
반응기 온도 : 83 ℃
기체상 조성물 : 30몰% 일산화탄소
70몰% 에텐
시행 0 시에서 하기의 첨가량을 정했다.
메탄올 : 3.5 ㎏ / 시간
용액 1 : 2.1 ㎖ / 시간
용액 2 : 1.4 ㎖ / 시간
시행 40시에서 반응기로부터 제거된 현탁액의 중합체 함량은 4%였고 제조된 일산화탄소 / 에텐 공중합체의 부피 밀도는 70 ㎏ / ㎥ 이었다. 시행 50 시 및 시행 70 시에서 현탁액 농도 및 부피 밀도 모두에 대한 동일한 값이 발견되었다.
[실시예 2 ( 비교 )]
단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기내에서 시작하되, 여기에서, 정상 기간에 대해 선택된 공급 량을 처음부터 정해놓았다.
66.5 ㎏ 의 메탄올을 반응기에 도입시켰다.
반응기 압력 : 45 바아
반응기 온도 : 83 ℃
기체상 조성물 : 30몰% 일산화탄소
70몰% 에텐
시행 0 시에서 하기의 첨가량을 정했다.
메탄올 : 3.5 ㎏ / 시간
용액 1 : 11 ㎖ / 시간
용액 2 : 7.5㎖ / 시간
시행 18 시에서 반응기로부터 제거된 현탁액의 중합체 함량은 8%였고 제조된 일산화탄소 / 에텐 공중합체의 부피 밀도는 50 ㎏ / ㎥ 보다 작았다. 현탁액의 매우 높은 점도때문에, 교반이 더이상 불가능했고 시험을 너무빨리 중단해야 했다.
[실시예 3]
단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기내에서 시작하되, 여기서 촉매 공급량은 정상 기간에 대해 선택된 값까지 계단식으로 올려주었다.
61 ㎏ 의 메탄올을 반응기에 도입시켰다.
반응기 압력 : 45 바아
반응기 온도 : 78 ℃
기체상 조성물 : 25몰% 일산화탄소
55몰% 에텐
20몰% 프로펜
시행 0 시에서 하기의 첨가량을 정했다.
메탄올 : 5㎏ / 시간
용액 1 : 6.33 ㎖ / 시간
용액 2 : 4.18㎖ / 시간
시행 48시에서 반응기로부터 제거된 현탁액의 중합체 함량은 4.8% 였고 제조된 일산화탄소 / 에텐 / 프로펜 삼원공중합체의 부피 밀도는 80 ㎏ / ㎥ 이었다.
시행 52 시에서 용액 1 및 2 의 공급량을 용액 1 에 대해 12.66 ㎖ / 시간 까지 증가시켰고 용액 2 에 대해 8.36 ㎖ / 시간까지 증가시켰다.
시행 92 시에서 현탁액 농도는 8.7% 였고 부피 밀도는 120㎏ / ㎥ 이었다. 시행 96 시에서 용액 1 및 2 의 공급량을 용액 1 에 대해 19.0 ㎖ / 시간까지 증가시켰고 용액 2 에 대해 12.54 ㎖ / 시간까지 증가시켰다.
시행 137 시에서 현탁액 농도는 12.3% 였고 부피 밀도는 160 ㎏ /㎥ 이었다. 시행 141 시에서 용액 1 및 2 의 공급량을 용액 1 에 대해 25.32 ㎖ / 시간까지 증가시켰다.
시행 188 시에서 현탁액 농도는 15% 였고 부피 밀도는 200 ㎏ /㎥ 이었다. 시행 192 시에서 용액 1 및 2 의 공급량을 용액 1 에 대해 31.65 ㎖ / 시간까지 증가시켰고 용액 2 에 대해 20.90 ㎖ / 시간까지 증가시켰다.
시행 240 시에서 현탁액 농도는 17.9% 였고 부피 밀도는 260 ㎏ /㎥ 이었다. 시행 285 시에서 현탁액 농도 및 부피 밀도 모두에 대한 동일한 값이 발견되었다.
[실시예 4]
단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기내에서 시작하되, 여기에서 희석제 공급량을 정상 기간에 대해 선택된 값까지 계단식으로 감소시켰다.
60㎏ 의 메탄올을 반응기에 도입시켰다.
반응기 압력 : 45 바아
반응기 온도 : 80 ℃
기체상 조성물 : 30몰% 일산화탄소
45몰% 에텐
25몰 % 프로펜
시행 0시에서 하기의 첨가량을 정했다.
메탄올 : 11.4 ㎏ / 시간
용액 1 : 59 ㎖ / 시간
용액 2 : 40 ㎖ / 시간
시행 90 시에서 반응기로부터 배출된 현탁액의 중합체 농도는 6 % 였고 제조된 일산화탄소 / 에텐 / 프로펜 삼원 공중합체의 부피 밀도는 100 ㎏/㎥ 이었다. 시행 94 시에서 메탄올의 공급량을 8.7 ㎏/ 시간 까지 감소시켰다.
시행 138 시에서 현탁액 농도는 9 % 였고 부피 밀도는 150 ㎏/㎥이었다. 시행 142 시에서 메탄올의 공급량을 6.7 ㎏/ 시간 까지 감소시켰다.
시행 200 시에서 현탁액 농도 14%였고 부피 밀도는 200 ㎏/㎥ 이었다. 시행 240 시에서 현탁액 농도 및 부피 밀도 모두에 대해 동일한 값이 발견되었다.
실시예들 1 - 4 중에서, 실시예들 3 및 4 는 본 발명에 따르는 것이다. 이들 실시예에서 일산화 탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 정상 기간에 대해 선택된 값까지 촉매 첨가량을 올려주거나 ( 실시예 3 ) 희석제 첨가량을 감소시키는 ( 실시예 4 ) 시동 절차를 사용하여 연속적인 방법으로 제조했다. 이런 식으로, 중합체들을 14 및 17.9 % 의 현탁액 농도에서 연속적인 방법의 정상 기간 중에 제조할 수 있고, 상기 중합체들은 각각 200 및 260㎏/㎥의 부피 밀도를 갖는다.
실시예들 1 및 2 는 본 발명의 영역 밖에 있고 단지 비교하기 위해 본 특허 출원에 포함된다. 실시예 1에서 일산화 탄소 / 에텐 공중합체를, 촉매 첨가량 및 희석제 첨가량 모두가 정상 기간에 대해 선택된 값에 해당하는 시동 절차를 사용하여 연속적인 방법으로 제조했다. 이런식으로, 단지 70 ㎏/㎥의 부피 밀도를 갖는 중합체를 정확히 4 %의 현탁액 농도에서 연속적인 방법의 정상 기간 중에 제조할 수 있다.
실시예 2에서, 상당히 더 높은 촉매 첨가량을 사용함으로써 실시예 1의 결과들을 개선하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 이 실시예에 기술된 실험은 정상 상태에 이르기 전에 현탁액의 극히 높은 점도와 관련되어 중단되어야 했다.
실시예들 1 및 2 에 따라 제조된 일산화 탄소/에텐 공중합체 및 실시예들 3 및 4 에 따라 제조된 일산화 탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체가, 한편으로 일산화 탄소로부터의 단위들 및 다른 한편으로 에텐 또는 에텐 및 프로펜으로부터의 단위들이 교호순인 배열로 존재하는 선형 사슬로 구성되었음이13C - NMR 분석에 의해 입증되었다. 삼원공중합체 사슬 내 에텐 및 프로펜으로부터의 단위들은 랜덤하게 분포된 방식으로 존재했다.

Claims (10)

  1. a) 일산화탄소로부터 생겨난 단위들 및 올레핀형 불포화 화합물(들) 로부터 생겨난 단위들이 실질적으로 교호순으로 존재하는, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 선형 중합체를, 상기 중합체가 불용성이거나 사실상 불용성인 희석제의 존재하에, 승온 및 승압에서 상기 단량체들을 적합한 촉매와 접촉시킴으로써 제조하되, b) 여기서 상기 제조를 연속적으로 수행하고 정상 기간중에 촉매 첨가량이 값 K 를 갖고 희석제 첨가량이 값 V 를 가지며, c) 여기서 조정 절차 (running-in procedure) 는, 정상 기간에 대해 선택된 온도 및 압력에서 단량체들 및 희석제를 함유하는 반응기에 공급 스트림을 첨가함으로써 수행하고, d) 여기서 조정 기간 (running-in period) 초기에 K 보다 낮은 촉매 첨가량 및 / 또는 V 보다 높은 희석제 첨가량을 사용하고, e) 여기서 조정 기간중에 촉매 첨가량을 올려주고 / 거나 희석제 첨가량을 감소시키되, 이는 조정 기간 끝 무렵에 그것들이 각각 실질적으로 값들 K 및 V 를 가질 수 있도록 함을 특징으로 하는, 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, K 및 V 가, 정상 기간중 현탁액 농도가 적어도 12.5 % 이고, 반응기내 현탁액의 평균 잔류 시간이 2-30 시간일 정도로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 첨가량 증가 및 / 또는 희석제 첨가량 감소를 계단식으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조정 기간 중에 희석제 첨가 속도는 값 V 에서 일정하게 유지되는 반면 촉매 첨가 속도만 변화됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매 첨가량의 계단식 상승을 사용하는 조정 기간 수행에 있어서, 조정기간 초기에 최종 K값의 15-25 중량 %인 촉매 첨가량이 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 계단식 변화에서 촉매 첨가량이 최종 K값의 15-35 %에 해당되는 양으로 증가함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매 첨가량의 계속적인 증가 사이의 시간이, 반응기 내 현탁액의 평균 잔류 시간의 1 - 3 배에 해당함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 VIII족 금속 및 인-, 질소- 및 황- 함유 덴테이트 기로부터 선택된, 적어도 2개의 덴테이트 기가 존재하는 덴테이트 리간드를 함유하고, 이로인해 덴테이트 리간드가 VIII족 금속과 복합체를 이룰 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 4 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온을 또한 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 희석제로서 메탄올같은 저급 지방족 알콜을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100595562B1 (ko) * 2004-11-24 2006-07-03 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR100643673B1 (ko) * 2004-11-30 2006-11-10 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR100652087B1 (ko) * 2004-11-24 2006-12-01 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR100652072B1 (ko) * 2004-11-24 2006-12-01 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0605062B1 (en) * 1992-12-31 1999-07-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
US5352766A (en) * 1992-12-31 1994-10-04 Shell Oil Company Preparation of copolymers
EP0729488A1 (en) * 1993-11-19 1996-09-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer composition
DE60033725T2 (de) 1999-04-28 2007-12-06 Sharp K.K. Plattenkassette
IT1312337B1 (it) 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
DE102015212389A1 (de) * 2015-07-02 2017-01-05 Aesculap Ag Beschichtung für Applikatoren in der Elektrochirurgie
CN115536836B (zh) * 2022-11-02 2024-07-26 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高堆积密度聚酮的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ko) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
IN171627B (ko) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
AU612173B2 (en) * 1987-08-28 1991-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of olefin/CO copolymers
CA1338576C (en) * 1988-02-10 1996-09-03 Maarten Marinus Geuze Polyketone polymer preparation
US5021547A (en) * 1989-08-07 1991-06-04 Shell Oil Company Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100595562B1 (ko) * 2004-11-24 2006-07-03 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR100652087B1 (ko) * 2004-11-24 2006-12-01 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR100652072B1 (ko) * 2004-11-24 2006-12-01 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR100643673B1 (ko) * 2004-11-30 2006-11-10 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04222830A (ja) 1992-08-12
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KR910016795A (ko) 1991-11-05
AR247407A1 (es) 1994-12-29

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