KR100191082B1 - 중합체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

한편으로 일산화탄소에서 유래되는 단위 및 다른 한편으로 올레핀형 불포화 화합물에서 유래되는 단위가 본질적으로 교대 순서로 생겨나는 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 선형 중합체가, 일부의 일산화탄소, 일부의 올레핀형 화합물 및 일부 또는 전부의 촉매가 첫번째 반응기로 공급되는 방식으로 일련으로 연결된 둘 이상의 반응기 내에서 25 내지 150℃의 온도 및 2 내지 150바아의 압력에서 단량체들과 적합한 촉매를 접촉시킴에 의해 연속 방식으로 제조되는 것을 특징을 하는 중합체 제조 방법.

Description

중합체 제조 방법

본 발명은 일산화 탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

적절한 중합체는 한편으로는 일산화탄소에서 유래되는 단위 및 다른 한편으로는 올레핀형 불포화 화합물에서 유래되는 단위가 본질적으로 교대순서로 생겨나는 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 선형 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게 중합체가 불용성 또는 실제로 불용성인 희석제의 존재하에 높은 온도 및 압력에서 적합한 촉매와 단량체를 접촉시켜 제조될수 있다. 이러한 제조는 원칙상 두가지 방식, 즉, 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

상기 희석재의 존재하에서의 뱃치 중합체 제조는 원하는 온도 및 압력에서 희석제 및 단량체를 함유하는 반응기 내에 촉매를 도입시킴으로써 수행된다. 중합이 진행함에 따라, 압력이 떨어지고, 희석제 내 중합체의 농도가 증가하며 현탁액의 점도가 증가한다. 현탁액의 점도가, 계속되는 공정이 예컨대 열 제거가 관련되는 어려움을 발생시킬 만한 그런 높은 값에 도달할 때까지 중합이 계속된다. 원칙적으로 온도는 뱃치 중합체 제조 동안 일정하게 남아있는 유일한 매개변수이다. 뱃치 중합체 제조의 변화는 반-연속 제조이며, 여기서 온도뿐만 아니라 압력 또한 중합과정에서 반응기에 단량체를 공급함으로써 일정하게 유지된다.

상기 희석재의 존재하에서의 연속 중합체 제조에서, 희석제, 단량체 및 촉매가 원하는 온도 및 압력에서 특정 부피의 희석제 및 단량체들을 함유하는 촉매가 원하는 온도 및 압력에서 특정 부피의 희석재 및 단량체들을 함유하는 반응기에 연속적으로 공급되는 동안, 중합체 현탁액은 연속적으로 반응기로부터 방출된다. 연속 중합체 제조 동안, 반응기 내부 온도, 압력 및 액체 부피는 본질적으로 일정하게 유지된다. 현택액 내 중합체 농도가 원하는 값으로 증가하는 개시 기간 후에, 반응기로부터 방출된 현탁액은 실질적으로 일정한 중합체 함량을 갖고 반응기 내에 존재하는 중합체가 실질적으로 일정한 성질을 갖는 사실을 특징으로 하는 정지상태가 시작된다.

공업적 규모로 중합체의 제조를 위해, 연속 공정은 뱃치 또는 반-연속 생산 시스템에 대해 훨씬 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다. 첫째로, 연속 절차는 제조가 뱃치 생산인 경우에서와 같이, 반응기를 충전시키고 방출시키는 것을 일정하게 방해하지 않기 때문에 보다 큰 중합체 생산 속도를 허용한다. 뱃치 공정에서와는 달리, 연속 공정에서는, 모든 반응 매개변수가 본질적으로 일정하게 남아있기 때문에, 연속공정은 보다 조절이 용이하고 보다 쉽게 자동화된다. 결국, 연소 공정은 성질에 있어서 보다 적은 변화를 나타내므로 뱃치 절차에서 얻은 것들보다 일정한 품질을 갖는 중합체를 제공한다.

상기 중합체 제조에서, 촉매의 이용은 특히 제 Ⅷ 즉 금속, 예컨대 팔라듐과 같은 값비싼 귀금속을 포함하는 경우 중요한 역할을 한다. 촉매의 이용은, 보다 적은 촉매가 반응기 내 특정 질량의 현탁액 및 특정한 중합체 생산에서 반응기에 공급되거나, 보다 많은 중합체가 특정 질량의 현탁액 및 특정 공급의 촉매에서 생산됨에 따라 보다 효율적이다.

대체로, 촉매는 중합체 수율의 현탁액의 질량 단위 당 생산속도가 더큼에 따라 특정 반응조건(온도, 압력)에서 보다 효율적으로 사용된다. 중합체 수율은 제Ⅷ 족 금속의 공급 속도(제Ⅷ족 금속 g/h)에 의해 나누어진 중합체 생산 속도(kg/h)로서 정의된다. 현탁액 질량 단위 당 생산 속도는 kg 중합체/ (kg 현탁액)으로 표시된다. 중합체 수율의 (증가)생산물 및 현탁액의 질량 단위 당 생산 속도는 이후에 촉매 이용이란 용어에 의해 지시된다.

본 중합체의 제조에 있어서, 첫 번째로 연속 공정에, 나아가 높은 정도의 촉매 이용이 얻어지는 그런 공정에 특별한 관심이 집중된다는 사살이 인식될 것이다.

이러한 사항에 대한 조사는 단일 반응기가 아닌 일련으로 연결된 둘 이상의 반응기 내에서 제조를 수행함으로써 본 중합체의 연속제조 동안 촉매의 이용에 있어 상당한 증가가 이루어진다는 사실이 이제 놀랍게도 밝혀졌다.

본 특허 출원은 따라서 일산화 탄소와 하나이상의 올레핀형 불포화 화합물의 선형 중합체 (여기서 현탁액으로 일산화탄소에서 유래되는 단위 및 다른 한편으로 올레핀형 불포화 화합물에서 유래되는 단위가 본질적으로 교대 순서로 생겨난다.)가일련으로 연결된 둘 이상의 반응기에서 높은 온도 및 압력에서 단량체를 적합한 촉매와 접촉시켜 연속방식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서, 단량체는 바람직하게는 중합체가 불용성이거나 실제로 불용성인 희석제의 존재하에 촉매와 접촉한다. 목적에 매우 적합한 것은 저급 지방족 알콜 및 특히 메탄올이다. 이후에 희석재란 언급이 있을 때마다, 이용어는 중합체가 불용성이거나 실제로 불용성인 희석제를 기술하는데 사용된다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 둘 또는 세 개의 반응기 내에서 수행된다.

희석제 존재하에 본 발명의 중합이 두 개의 반응기에서 수행되는 경우, 첫 번째 반응기 내에서의 현탁액 농도 (kg 중합체/kg 현탁액 × 100%로서 표시됨)가 두 번째 반응기 내에서의 농도의 50% 이상인지 아닌지의 여부에 따라 두가지 가능성으로 구별될 수 있다.

첫 번째 반응기 내 현탁액 농도가 두 번째 반응기 내 농도의 50% 이상으로 희석제 존재하에 본 발명의 중합이 두 개의 반응기 내에서 수행되는 경우, 첫 번째 반응기 내에 존재하는 현탁액의 질량은 두 번째 반응기 내에 존재하는 현탁액의 질량의 10 내지 200% 이다. 첫 번째 반응기 내 현탁액 질량이 두 번째 반응기에 존재하는 현탁액의 질량의 25 내지 150%이고, 첫 번째 반응기 내에 존재하는 현탁액의 농도가 두 번째 반응기 내 농도의 75%이상인 실시양태, 특히 첫번째 반응기 내 현탁액 농도가 두 번째 반응기에 존재하는 현탁액의 질량의 약 절반이고 현탁액 농도가 두 개의 반응기 내에서 실질적으로 같은 실시양태가 보다 바람직하게 제공된다.

첫번째 반응기 내 현탁액 농도가 두 번째 반응기 내 농도의 50% 이하로 희석제의 존재하에 반응기의 중합이 두 반응기 내에서 수행되는 경우, 첫번째 반응기 내에 존재하는 현탁액의 질량은 바람직하게는 두번째 반응기 내질량의 1 내지 25%이다. 첫번째 반응기 내 현탁액 질량이 두번째 반응기 내 질량의 2 내지 15%이고, 첫번째 반응기 내 현탁액 농도가 두번째 반응기 내 농도의 40% 미만인 실시양태, 특히 첫번째 반응기 내 현탁액 질량이 두번째 반응기에 존재하는 현탁액 질량의 2.5 내지 12.5%이고 첫번째 반응기에 존재하는 현탁액의 농도가 두번째 반응기 내 농도의 30% 미만인 실시양태가 보다 바람직하게 제공된다.

희석제의 존재하에 본 발명의 중합이 세 개의 반응기 내에서 수행되는 경우, 첫번째 반응기 내 현탁액 농도가 두번째 반응기 내 농도의 50%이하이고, 두번째 반응기 내 현탁액 농도가 세번째 반응기 내 농도의 50% 이상이고, 첫번째 반응기 내 현탁액 질량이 두번째 반응기 내 질량의 1 내지 25%이고, 두번째 반응기 내 현탁액 질량이 세번째 반능기 내 질량의 10 내지 200%인 실시양태가 바람직한 것으로 제공된다.

보다 바람직하게는 첫번째 반응기 내 현탁액 농도가 두번째 반응기내 농도의 40% 미만이며, 두번째 반응기내 현탁액 농도가 세번째 반응기 내 농도의 75%이고, 첫번째 반응기 내 현탁액 질량일 두번째 반응기 내 질량의 2 내지 15%이고, 두번째 반응기 내 질량이 세번째 반응기 내 질량의 25 내지 150%인 실시양태가 제공된다. 특히 바람직하게는 첫번째 반응기 내 현탁액 농도가 두번째 반응기내 현탁액 농도의 30% 미만이고 두번째 및 세번째 반응기 내 현탁액 농도가 실질적으로 같고, 첫 번째 반응기 내 현탁액 질량이 두번째 반응기 내 질량의 2.5 내지 12.5%이고 두번째 반응기 내 질량이 세번째 반응기 내 질량의 약 절반인 실시 양태가 제공된다.

본 발명의 방법에서, 일산화 탄소 및 하나이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 혼합물로부터 출발하여, 상기 선형 교대 중합체의 형성을 촉매화할수 있는 촉매가 사용된다. 본 목적에 적합한 촉매는 특히, 제Ⅷ 족 금속을 포함하는 것들이다.

본 특허 출원에서, 제 Ⅷ 족 금속은 귀금속 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 뿐만 아니라 철기 금속철, 코발트 및 니켈인 것으로 이해된다. 바람직하게는 제Ⅷ 족 금속으로서 팔라듐, 니켈 또는 코발트를 포함하는 촉매가 제공된다. 특히 바람직하게는 제Ⅷ 족 금속으로서 팔라듐이 제공된다. 본 발명의 방법에서 사용된 촉매가 제 Ⅷ 족 금속으로 구성되는 경우, 이것들은 바람직하게는 카르복실산의 염의 형태, 특이 아세테이트의 형태로 촉매에 함입된다. 제Ⅷ 족 금속 이외에, 촉매는 바람직하게는 좌배위기를(이를 통해 이좌배위 리간드는 제Ⅷ 족 금속과 착체를 형성할 수 있다.)을 함유하는 두 개의 인, 질소 또는 황을 갖는 이좌배위리간들로 구성된다. 질소 이좌배위 리간드가 사용되는 경우, X 가 2,2'-비피리딘 및 1,10-페나트롤린과 같은, 브릿지안에 세개 또는 네개 원자(이중 적어도 두개는 탄소원자이다.)를 함유하는 유기 브릿징 기를 나타내는 일반식의 화합물이 바람직하다.

황 이좌배위 리간드로 사용되는 경우, R¹이 임의로 극성으로 치환된 히드로카르빌기이고 R이 1,2-비스(에틸티오)에탄 및 시스-1,2-비스(벤지티오)에텐과같은 브릿지안에 적어도 두개의 탄소원자를 갖는이가 유기브릿징 기인, 일반식 R¹S-R-SR¹의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. R 및 R¹이 상기 의미를 갖는, 일반식(R¹)₂-P-R-P-(R¹)₂의 인 이좌배위 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, R¹이 결합되는 인 원자에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 알콕시 치환체를 갖는 방향족 히드로카르빌 기를 나타내는 인 이좌배위 린간드를 사용하는 것이 바람직하다. 본 목적을 위해 매우 적합한 화합물은 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.

질소 또는 황 이좌배위 리간드가 촉매 내에 사용되는 경우, 사용되는 양은 바람직하게는 제Ⅷ 족 금속의 몰당 0.5 내지 100, 특히 1 내지 50 몰이다. 인 이좌배위 리간드가 사용되는 경우, 사용되는 양은 바람직하게는 제 Ⅷ 족 금속의 몰당 0.5 내지 2, 특히 0.75 내지 1.5몰이다. 제 Ⅷ 족 금속 및 인, 질소 또는 황 이좌배위 리간드 이외에, 촉매는 바람직하게는 6이하의 pKa를 갖는 산의 음이온, 보다 바람직하게는 4 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온, 특히 2이하의 pKa를 갖는 산의 음이온을 포함한다. 2이하의 pKa를 갖는 적합한 산의 예로는 파라-톨루엔 설폰산과 같은 설폰산, 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로카르복실산이 있다 6이하의 pKa를 갖는 산의 음이온은 산의 형태 및 /또는 구리 또는 니켈 염과 같은 염의 형태로 촉매에 함입될수 있다. 음이온은 바람직하게 제Ⅷ 족 금속의 몰당 1 내지 100몰, 특히 2 내지 50몰의 양으로 촉매에 존재한다. 6이하의 pKa를 갖는 산의 음이온은 각 성분으로서 사용될 수 있지만, 제 Ⅷ 족 금속 화합물로서 예컨대 팔라듐 트리플루오로아세테이트 또는 팔라듐 파라-토실레이트가 사용되기 때문에 촉매 내에 또한 존재할 수 있다. 제 Ⅷ 족 금속 함유 촉매의 활성을 향상시키기 위해, 1,4-퀴논이 여기 포함될 수 있다. 본 목적에 매우 적합한 것은 1,4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논이다. 1,4-퀴논의 사용되는 양은 바람직하게 제 Ⅷ 족 금속의 몰당 5 내지 5000, 특히 10 내지 1000몰이다.

본 발명의 방법에서 촉매는 첫번째 반응기에 전적으로 공급되거나, 다양한 반응기로 분배될 수 있는데, 이 경우 첫번째 반응기로 촉매의 50% 이상을 공급하는 것이 바람직하다. 특히 촉매의 75% 이상, 보다 특히 본질적으로 모든 촉매가 첫번째 반응기에 공급된다. 본 발명의 방법이 두 개 이상의 반응기에서 수행되고, 촉매의 일부만이 첫 번째 반응기에 공급되는 경우, 나머지 촉매가 바람직하게는 두 번째 반응기 내에 전적으로 공급된다.

본 발명의 방법을 사용하여 일산환탄소와 적합하게 중합할수 있는 올레핀형 불포화 화합물은 전적으로 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 뿐만 아니라 탄소 및 수소에 덧붙여, 하나 이상의 헤테로-원자를 함유하는 화합물이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 일산화탄소와 하나이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와의 중합체 제조를 위해 적용된다. 적합한 탄화수소 단량체의 예로는 에텐, 프로펜, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 스티렌, 시클로펜텐, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 있다. 본 발명의 방법은 일산화탄소의 에텐과의 공중합체 제조시 적용 및 일산화 탄소와 에텐 및 알파-올레핀, 특히 프로펜관의 삼원공중합체의 제조에 특히 매우 적합하다.

본 발명의 방법에서 사용된 촉매 조성물의 양은 넓은 범위에서 변화할수 있다. 제 Ⅷ 족 금속-함유 촉매가 사용되는 경우, 중합하고자 하는 올레핀형 불포화 화합물의 몰당 10^-7내지 10^-3, 특히 10^-6내지 10^-4몰의 제 Ⅷ 족 금속으로 구성되는 것과 같은 촉매 조성물의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 25 내지 150℃의 온도 및 2 내지 150바아의 압력, 특히 30 내지 130℃의 온도 및 5 내지 100 바아의 압력에서 수행된다.

일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰 비율은 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5이다.

본 발명은 이제 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체가 연속 방식으로 제조되는, 네개의 실시예를 참조로 하여 예실될 것이다. 실시예 1은 단일 반응기 내에서의 제조를 포함한다. 실시 예2 및 3은 일련으로 연결된 두개의 반응기 내에서의 제조에 관한 것이다. 실시예 4는 일련으로 연결된 세개의 반응기 내에서 수행된 제조에 관한 것이다. 실시예 2 내지 4에서, 첫번째 반응기 내의 반응 생성물은 새로운 공급 성분들, 임의로 새로운 희석제와 함께 두번째 반응기에 계속적으로 공급된다. 게다가, 실시예 4에서 두번째반응기 내의 반응 생성물은 새로운 공급 성분 및 새로운 희석제와 함께, 세번째 반응기 내에 연속적으로 공급된다. 중합체 제조동안, 하기 두가지 촉매용액이 사용된다. 촉매 용액 Ⅰ은 아세톤 리터 당, 1096mg의 팔라듐 아세테이트, 2736mg의 1,3-비스 [비스(2-메톡시페닐) 포스피노] 프로판 및 5600mg의 틀플루오로아세트산으로 구성된다. 촉매 용액 Ⅱ는 아세톤 리터 당 1000mg의 팔라듐 아세테이트, 2491mg의 1,3-비스 [비스 (2-메톡시페닐)포스피노] 프로판 및 5335mg의 트리플루오로아세튼산으로 구성된다.

모든 실시예에서, 반응기들 중 각각에서 온도는 80℃이고 압력은 45바아이다. 반응기 내부 압력은 마지막 반응기로부터 과다한 공급 기체들을 방출시킴으로써 유지된다. 실시예 2 내지 4에서, 일련으로 연결되는, 반응기내 기체 상 조성물은 실제로 같았다.

다양한 반응기에서 유력한 반응 조건뿐만 아니라 다양한 실시예에서 얻은 결과를 표Ⅰ에 제공한다.

실시예 1 내지 4에서, 실시예 2 내지 4는 본 발명에 따른 것이다. 이런 예에서, 중합체는 일련으로 연결된 둘 또는 세개의 반응기 내에서 연속 방법으로 제조된다. 중합체 제조가 단일 반응기 내에서 수행되는 실시예 1은 본 발명의 영역 밖에 있으며 비교를 위해 포함시켰다. 촉매 이용에 대한 한 반응기 대신 일련으로 연결된 둘 이상의 반응기 내에서 연속 중합체를 제조를 수행하는 바람직한 효과는 실시예 1의 결과 (팔라듐 이용 0.44kg²/(g.kg.h))와 실시예 2 내지 4의 결과 (팔라듐 이용 각각, 0.76, 1.14 및 1.69kg²/(g.kg.h))를 비교함에 따라 분명해진다. 게다가, 실시예 3 및 4에 기술된대로 본 발명의 수행하여 반응 속도에서 상당한 증가 (4.9 내지 7.5kg 중합체/ g 팔라듐. h^-1)를 초래한다.

¹³C-NMR 분석의 도움으로, 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 일산화 탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체가 한편으로 일산화 탄소에서 유래되는 단위 및 다른 한편으로 에텐 및 프로펜에서 유래되는 단위가 교대 순서로 생겨나는 선형 사슬로 만들어 진다는 사실이 확립되었다. 랜덤하게 생겨난 에텐 및 프로펜에서 유래되는 단위는 중합체 사슬내에 분포된다.

Claims (13)

1. 한편으로 일산화탄소에서 유래되는 단위 및 다른 한편으로 올레핀형 불포화 화합물에서 유래되는 단위가 본질적으로 교대 순서로 생겨나는 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 선형 중합체가, 일부의 일산화탄소, 일부의 올레핀형 화합물 및 일부 또는 전부의 초매가 첫 번째 반응기로 공급되는 방식으로 일련으로 연결된 둘 이상의 반응기 내에서 25 내지 150℃의 온도 및 2 내지 150 바아의 압력에서 단량체들과 적합한 촉매를 접촉시킴에 의해 연속 방식으로 제조되는 것을 특징을 하는 중합체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 중합체가 불용성이거나 실질적으로 불용성인 희석제의 존재하에 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 일부의 희석제가 첫 번째 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 중합이 두개의 반응기 내에서 수행되고, 첫번째 반응기 내의 현탁액 농도가 두번째 반응기 내 농도의 50% 이상이고 첫번째 반응기 내 현탁액의 질량이 두번째 반응기 내 현탁액의 질량의 10 내지 200%인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 중합이 두개의 반응기 내에서 수행되고, 첫번째 반응기 내의 현탁액 농도가 두번째 반응기의 농도의 50% 이하이고 첫번째 반응기 내 현탁액의 질량이 두번째 반응기 내 현탁액의 질량의 1 내지 25%인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 중합이 세개의 반응기 내에서 수행되고, 첫번째 반응기 내의 현탁액 농도가 두번째 반응기 내 농도의 50% 이하이고 두번째 반응기 내 현탁액 농도가 세번째 반응기 내 농도의 50% 이상이고, 첫번째 반응기 내 현탁액의 질량이 두번째 반응기 내 현탁액의 질량의 1 내지 25%이고 두번째 반응기 내 현탁액의 질량이 세번째 반응기 내 현탁액 질량의 10 내지 200%인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 제 Ⅷ 족 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 촉매가 제 Ⅷ 족 금속으로서 팔라듐으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 제 Ⅷ 족 금속 이외에, 촉매가 a)이를 통행 이좌배위 리간드가 제 Ⅷ족 금속과 착체를 형성할 수 있는 좌배위기들을 함유하는 두 개의 인-, 질소-또는 황을 갖는 이차배위 리간드, b) 6 미만의 pKa를 갖는 산의 음이온, 및 c) 임의로 1,4-퀴논으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 촉매가 4 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제7항에 있어서, 50% 이상의 촉매가 첫 번째 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제7항에 있어서, 에텐과 같은 탄화수소 또는 프로텐과 같은 또 다른 올레핀형 불포화 탄화수소와 에텐과의 혼합물이 올레핀형 불포화 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항에 있어서, 25내지 150℃의 온도, 2 내지 150 바아의 압력 및 10:1 내지 1:10의 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰 비율에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.