NO179288B - Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO179288B NO179288B NO903437A NO903437A NO179288B NO 179288 B NO179288 B NO 179288B NO 903437 A NO903437 A NO 903437A NO 903437 A NO903437 A NO 903437A NO 179288 B NO179288 B NO 179288B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- suspension
- catalyst
- olefinically unsaturated
- group viii
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 11
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- JRROFGTVUJLWNH-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)-[3-(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl]phosphane Chemical group COC1=CC=CC=C1PCCCPC1=CC=CC=C1OC JRROFGTVUJLWNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethylsulfanyl)ethane Chemical compound CCSCCSCC DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICTZKEXYDDZZFP-SRVKXCTJSA-N Pro-Arg-Pro Chemical compound N([C@@H](CCCN=C(N)N)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(=O)[C@@H]1CCCN1 ICTZKEXYDDZZFP-SRVKXCTJSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av lineære polymerer av karbonmonoksyd sammen med én eller flere olefinisk umettede forbindelser.
Fra EP-patentsøknader, publ.nr. 121965 og 305011 er det kjent lineære polymerer av karbonmonoksyd sammen med én eller flere olefinisk umettede forbindelser, hvor på den ene side enhetene som stammer fra karbonmonoksyd og på den annen side enhetene som stammer fra de olefinisk umettede forbindelser forekommer i alt vesentlig i alternerende rekkefølge i polymerene. Disse polymerer kan fremstilles ved å bringe monomerene ved forhøyet temperatur og trykk i kontakt med en egnet katalysator, fortrinnsvis i nærvær av et fortynningsmiddel hvori polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige. Denne fremstilling kan i prinsippet utføres på to måter, d.v.s. satsvis eller kontinuerlig.
Den satsviser polymerfremstilling i nærvær av nevnte fortynningsmiddel utføres ved å innføre katalysatoren i en reaktor som inneholder fortynningsmiddel og monomerer, og som har ønsket temperatur og trykk. Etter som polymeriseringen skrider frem faller trykket, konsentrasjonen av polymerene i fortynningsmidlet øker og viskositeten til suspensjonen stiger. Polymeriseringen fortsetter inntil viskositeten til suspensjonen har nådd en slik verdi at det ville oppstå vanskeligheter ved fortsettelse av prosessen, for eksempel i forbindelse med varme-bortføring.
I prinsippet er temperaturen den eneste parameter som blir værende konstant under satsvis polymerfremstilling. En variasjon av satsvis polymerfremstilling er halvkontinuerlig fremstilling, hvorved ikke bare temperaturen, men også trykket holdes konstant ved til-føring av monomer til reaktoren under forløpet av polymeriseringen.
Ved den kontinuerlige polymerfremstilling i nærvær av nevnte fortynningsmiddel blir fortynningsmiddel, monomerer og katalysator kontinuerlig tilført til en reaktor som inneholder monomerer og et visst volum av fortynningsmidlet og som har ønsket temperatur og trykk, mens en polymersuspensjon kontinuerlig tas ut fra reaktoren. Under den kontinuerlige polymerfremstilling holdes temperaturen, trykket og væskevolumet inne i reaktoren i alt vesentlig konstant. Etter en oppstartingsperiode hvorved polymerkonsentrasjonen i suspensjonen øker til den ønskede verdi, innstilles en stasjonær tilstand som er karakterisert ved at suspensjonen som tas ut fra reaktoren har et i alt vesentlig konstant polymerinnhold, og ved at polymeren som er til stede deri har i alt vesentlig konstante egenskaper.
For fremstilling av polymerer i teknisk målestokk er det sterkt foretrukket med en kontinuerlig prosess fremfor et satsvis eller halvkontinuerlig produksjonssystem, og årsakene er som følger. For det første muliggjøres ved en kontinuerlig prosess at det kan oppnås en høyere produksjons-hastighet for polymeren, siden fremstillingen ikke konstant blir avbrutt for tilsetning og tømming av reaktoren, så som ved satsvis produksjon. Ved en kontinuerlig prosess, til forskjell fra en satsvis prosess, blir i alt vesentlig alle parametere værende konstante, og denne er derfor lettere å regulere og egner seg mer for automatisering. Endelig gir en kontinuerlig prosess polymerer som fremviser mindre variasjon i egenskaper og som således har en mer konstant kvalitet enn slike som oppnås ved en satsvis prosess.
Ved den ovennevnte polymerfremstilling spiller utnyttelsen av katalysatoren en viktig rolle, spesielt dersom denne inkluderer et dyrt edel-metall, så som et metall fra gruppe VIII, for eksempel palladium. Utnyttelsen av katalysatoren blir mer effektiv alt etter som mindre katalysator tilføres til reaktoren, ved en viss suspensjonsmasse i reaktoren og ved en viss polymerproduksjon, eller alt etter som det fremstilles mer polymer, ved en viss suspensjonsmasse i reaktoren og en viss tilførsel av katalysator.
Som regel blir en katalysator mer effektivt utnyttet ved visse reaksjonsforhold (temperatur, trykk) alt etter som utbytte av polymerprodukt og produksjonshastigheten pr. masseenhet av suspensjon øker. Polymerutbyttet defineres som polymer-produksjonshastigheten (kg/time) dividert med tilførselshastigheten for metallet fra gruppe VIII (g metall fra gruppe VIII/time). Produksjonshastigheten pr. masseenhet av suspensjonen uttrykkes med kg polymer/(kg suspensjon.time). (Multiplikasjons)produktet av polymerutbyttet og produksjonshastigheten pr. masseenhet av suspensjon angis heretter med uttrykket "katalysator-utnyttelse".
Det vil forstås at for fremstilling av foreliggende polymerer er interessen først og fremst fokusert på en kontinuerlig prosess og ytterligere på en slik prosess hvorved det oppnås en høy grad av katalysator-utnyttelse. Forskning på dette området har nå overraskende åpenbart at det oppnås en betraktelig økning i utnyttelsen av katalysatoren under den kontinuerlige fremstilling av foreliggende polymerer ved å utføre fremstillingen ikke i en enkelt reaktor, men i to eller flere reaktorer koblet i serie.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av lineære polymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser, hvor på den ene side enhetene som stammer fra karbonmonoksyd og på den annen side enhetene som stammer fra de olefinisk umettede forbindelser forekommer i alt vesentlig i alternerende rekkefølge i polymerene, på kontinuerlig måte ved å bringe monomerene i kontakt med en egnet katalysator ved forhøyet temperatur og trykk i to eller flere reaktorer kobler i serie, slik det er angitt i krav 1.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir monomerene brakt i kontakt med katalysatoren i nærvær av et fortynningsmiddel hvori polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige. Meget egnet for formålet er lavere alifatiske alkoholer og spesielt metanol. Når "fortynningsmidler" nevnes i det følgende, anvendes uttrykket for å angi fortynningsmidler i hvilke polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres fortrinnsvis i 2 eller 3 reaktorer.
Dersom polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen i nærvær av et fortynningsmiddel utføres i 2 reaktorer, kan den foregå på to måter, i avhengighet av om suspensjons-konsentrasjonen (uttrykt som kg polymer/kg suspensjon x 100%) i den første reaktor er større enn 50% av den i den annen reaktor, eller ikke.
Dersom polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen i nærvær av et fortynningsmiddel utføres i to reaktorer, med suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor høyere enn 50% av den i den annen reaktor, er suspensjonsmassen som er til stede i den første reaktor fortrinnsvis 10-200% av den for suspensjonen som er til stede i den annen reaktor. Mer foretrukket er en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor er høyere enn 75% av den i den annen reaktor, kombinert med en tilstedeværende suspensjonsmasse i den første reaktor som er 25-150% av den for suspensjonen som er til stede i den annen reaktor, og spesielt en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonene er i alt vesentlig de samme i de to reaktorer, kombinert med en tilstedeværende suspensjonsmasse i den første reaktor som er ca. halvparten av den for suspensjonen som er til stede i den annen reaktor.
Dersom polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen i nærvær av et fortynningsmiddel utføres i to reaktorer, med suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor høyst 50% av den i den andre reaktor, er suspensjonsmassen som er til stede i den første reaktor fortrinnsvis 1-25% av den i den annen reaktor. Mer foretrukket er en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor er lavere enn 40% av den i den annen reaktor, kombinert med en tilstedeværende suspensjonsmasse i den første reaktor som er 2-15% av den i den annen reaktor, og spesielt en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor er lavere enn 3 0% av den i den annen reaktor, kombinert med tilstedeværende suspensjonsmasse i den første reaktor som er 2,5-12,5% av den i den annen reaktor. Dersom polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen i nærvær av et fortynningsmiddel utføres i tre reaktorer, foretrekkes en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor er høyst 50% av den i den andre reaktor og hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den annen reaktor er høyere enn 50% av den i den tredje reaktor, kombinert med en tilstedeværende suspensjonsmasse i den første reaktor som er 1-25% av den i den annen reaktor og en suspensjonsmasse i den annen reaktor som er 10-2 00% av den i den tredje reaktor. Mer foretrukket er en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor er lavere enn 40% av den i den annen reaktor og hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den annen reaktor er høyere enn 7 5% av den i den tredje reaktor, kombinert med en suspensjonsmasse i den første reaktor som er 2-15% av den i den annen reaktor og en suspensjonsmasse i den annen reaktor som er 25-150% av den i den tredje reaktor. Spesielt foretrukket er en utførelse hvorved suspensjons-konsentrasjonen i den første reaktor er lavere enn 30% av suspensjons-konsentrasjonen i den annen reaktor og hvorved suspensjons-konsentrasjonene i den annen og den tredje reaktor er i alt vesentlig like, kombinert med en suspensjonsmasse i den første reaktor som er 2,5-12,5% av den i den annen reaktor og en suspensjonsmasse i den annen reaktor som er ca. halvparten av suspensjonsmassen i den tredje reaktor.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes en katalysator som er i stand til å katalysere dannelsen av de foran nevnte lineære alternerende polymerer, ved å gå ut fra en blanding av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser. Katalysatorer som anvendes for foreliggende formål er slike som innbefatter et metall fra gruppe VIII. I foreliggende beskrivelse skal det med metaller fra gruppe VIII forstås edel-metallene ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, og også jerngruppe-metallene jern, kobolt og nikkel. Det foretrekkes katalysatorer som inkluderer palladium, nikkel eller kobolt som metall fra gruppe VIII. Spesielt foretrekkes palladium som metall fra gruppe VIII. Dersom katalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter et metall fra gruppe VIII, innlemmes dette fortrinnsvis i katalysatoren i form av et salt av en karboksylsyre, og spesielt i form av et acetat.
I tillegg til et metall fra gruppe VIII omfatter katalysatorene en bidentat ligand som har to fosfor-, nitrogen- eller svovel-holdige dentat-grupper, og ved hjelp av disse kan den bidentate ligand danne et kompleks med metallet fra gruppe VIII. Når det anvendes en nitrogen-bidentat ligand, foretrekkes forbindelser med den generelle formel
hvor X betyr en organisk brodannende gruppe som inneholder 3 eller 4 atomer i broen, hvorav minst to er karbonatomer, så som 2,2'-bipyridin og 1,10-fenantrolin. Når det anvendes en svovel-bidentat ligand, foretrekkes det å anvende en forbindelse med den generelle formel R<1>S-R-SR<1>, hvor R<1> er en eventuelt polar-substituert hydrokarbylgruppe og R er en toverdig organisk brodannende gruppe som har minst 2 karbonatomer i broen, så som 1,2-bis(etyltio)etan og cis-1,2-bis(benzyltio)eten. Det foretrekkes å anvende fosfor-bidentate ligander med den generelle formel (R<1>) P- R- P ( R^) 2, hvor R og R<1> har de ovenfor angitte betydninger. Videre foretrekkes det
å anvende slike fosfor-bidentate ligander hvorved R<1> betyr en aromatisk hydrokarbylgruppe som har minst én alkoksy-substituent i en orto-stilling med hensyn til fosforatomet som den er bundet til. En forbindelse som er meget egnet for foreliggende formål er 1.3- bis[(2-metoksyd-fenyl)fosfino]-propan.
Dersom det anvendes en nitrogen- eller svovel-bidentat ligand i katalysatorene, er den anvendte mengde fortrinnsvis 0,5-100 og spesielt 1-50 mol pr. mol av metall fra gruppe VIII. Når det anvendes en fosfor-bidentat ligand, er den anvendte mengde fortrinnsvis 0,5-2 og spesielt 0,75-1,5 mol pr. mol av metall fra gruppe VIII. I tillegg til et metall fra gruppe VIII og en fosfor-, nitrogen- eller svovel-bidentat ligand, innbefatter katalysatorene fortrinnsvis et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, mer foretrukket et anion av en syre med en pKa mindre enn 4, og spesielt et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2.
Kationiske substanser av metall fra gruppe II (f.eks. Pd<2+>) kompleksdannet med en fosfor-, nitrogen- eller svovel-bidentat ligand menes å være den aktive katalytiske substans i den her beskrevne polymerisasjonsprosess, og de før nevnte anioner av en syre med en pKa på mindre enn 6, 4 eller 2, alt etter hva som er aktuelt, menes ikke å spille noen aktiv rolle. Disse anioner er til stede som mot-ioner for det kationiske metallsentrum.
Eksempel på egnede syrer med en pKa på mindre enn 2 er sulfon-syrer, så som para-toluensulfonsyre, og halogen-karboksylsyrer,
så som trifluoreddiksyre. Anionet av en syre med en pKa på mindre enn 6 kan innlemmes i katalysatorene i form av en syre og/eller i form av et salt, så som et kopper- eller et nikkelsalt. Anionet er fortrinnsvis til stede i katalysatorene i en mengde av 1-100 og spesielt 2-50 mol pr. mol av metall fra gruppe VIII. Anionet av en syre med en pKa på mindre enn 6 kan anvendes som en enkeltvis komponent, men det kan også være til stede i katalysatorene når det som metall-forbindelse fra gruppe VIII anvendes for eksempel palladiumtrifluoracetat eller palladium-para-tosylat. For å øke aktiviteten til de gruppe-VIII-metall-holdige katalysatorer kan det innlemmes et 1,4-kinon deri. Meget egnet for dette formål er 1.4- benzokinon og 1,4-naftokinon. Den anvendte mengde av 1,4-kinon er fortrinnsvis 5-5000 og spesielt 10-1000 mol pr. mol av metall fra gruppe VIII.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan katalysatoren tilføres enten utelukkende til den første reaktor eller den kan fordeles i forskjellige reaktorer. Det er da imidlertid foretrukket å tilføre mer enn 50% av katalysatoren til den første reaktor. Spesielt tilføres mer enn 75% og mer spesielt i alt vesentlig all katalysator til den første reaktor. Dersom fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres i mer enn to reaktorer, og bare en del av katalysatoren tilføres til den første reaktor, tilføres resten av katalysatoren fortrinnsvis utelukkende til den annen reaktor.
Olefinisk umettede forbindelser som passende kan polymeriseres sammen med karbonmonoksyd ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er forbindelser bestående utelukkende av karbon og hydrogen og også forbindelser som, i tillegg til karbon og hydrogen, inneholder ett eller flere heteroatomer. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd sammen med ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner. Eksempler på egnede hydrokarbon-monomerer er eten, propen, buten-1, heksen-1, okten-1, styren, cyklopenten, norbornen og dicyklopentadien. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt meget egnet for anvendelse ved fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd med eten og ved fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd med eten og et a-olefin, spesielt propen.
Mengden av katalysatormateriale som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan varieres innen vide grenser. Når det anvendes en katalysator inneholdende et metall fra gruppe VIII, foretrekkes det å anvende en slik mengde av katalysatormateriale at det utgjør 10"<7->10"3 og spesielt 10"<6->10"<4 >mol av metall fra gruppe VIII pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 25-150°C og et trykk på 2-150 bar, og spesielt ved en temperatur på 30-130°C og et trykk på 5-100 bar. Molforholdet mellom olefinisk umettede forbindelser og karbonmonoksyd er fortrinnsvis 10:1-1:10 og spesielt 5:1-1:5.
Oppfinnelsen vil nå bli belyst med fire eksempler, hvorved det ble fremstilt karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymerer på kontinuerlig måte. Eksempel 1 innbefatter fremstilling i en enkelt reaktor. Eksemplene 2 og 3 vedrører fremstilling i to reaktorer koblet i serie. Eksempel 4 vedrører fremstilling utført i tre reaktorer koblet i serie. I eksemplene 2-4 ble reaksjonsproduktet fra første reaktor kontinuerlig matet til den annen reaktor, sammen med friske mate-komponenter, og eventuelt friskt fortynningsmiddel. I eksempel 4 ble dessuten reaksjonsproduktet fra den andre reaktor matet kontinuerlig til den tredje reaktor, sammen med friske mate-komponenter og friskt fortynningsmiddel. Under polymerfremstillingen ble de følgende to katalysator-løsninger anvendt. Katalysatorløsning I omfattet pr. 1 aceton: 1096 mg palladiumacetat, 2736 mg 1,3-bis[bis(2-metoksyfenyl)-fosfino]propan og 5600 mg trifluoreddiksyre. Katalysatorløsning II omfatter pr. 1 aceton: 1000 mg palladiumacetat, 2491 mg 1,3-bis-[bis(2-metoksyfenyl)fosfino]propan og 5335 mg trifluoreddiksyre.
Funksjonen til trifluoreddiksyren som anvendes katalysator-løsningen er å sette Pd<2+->substans fri for anvendt palladiumacetat, idet acetatanionet blir omdannet til eddiksyre, som er en svakere syre enn trifluoreddiksyre. Acetatanioner kompleksdanner sterkere med Pd<2+->substanser enn trifluoracetatanioner. Således er acetatanionene sterkere enn trifluoracetatanioner i konkur-ransen med monomerene hva angår å oppta kompieksdannende seter i Pd<2+->substansene. Fordi kompleksdannelse av Pd<2+->substansene med monomerene er essensielt for å gjennomføre kopolymeriserings-aktivitet, så vil polymerisasjonshastigheten være lavere jo sterkere nevnte konkurranse er.
I alle eksemplene var temperaturen 80°C, og trykket var 45 bar i hver av reaktorene. Trykket inne i reaktorene ble opprett-holdt ved utføring av overskytende mate-gasser fra den siste reaktor. I eksemplene 2-4 var gassfase-sammensetningene inne i reaktorene, som var koblet i serie, praktisk talt like.
De fremherskende reaksjonsforhold i de forskjellige reaktorer, og også de oppnådde resultater i de forskjellige eksempler, er oppført i tabell I.
Av eksemplene 1-4 er eksemplene 2-4 i henhold til oppfinnelsen. I disse eksempler ble polymerene fremstilt ved en kontinuerlig prosess i to eller tre reaktorer koblet i serie. Eksempel 1, hvor polymerfremstillingen ble utført i én enkelt reaktor, faller utenfor omfanget av oppfinnelsen og er tatt med for sammenligning. Den fordelaktige virkning av å utføre den kontinuerlige polymerfremstilling i to eller flere reaktorer koblet i serie istedenfor i én reaktor, med hensyn til katalysator-utnyttelse, fremgår klart ved sammenligning av resultatene i eksempel 1 (palladium-utnyttelse 0,44 kg<2>/(g.kg.time)) med resultatene i eksemplene 2-4 (palladium-utnyttelse henholdsvis 0,76, 1,14 og 1,69 kg2/ (g. kg. time) ) . Utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som beskrevet i eksemplene 3 og 4, resulterer dessuten i en betraktelig økning i reaksjons-hastighetene (fra 4,9 til 7,5 kg polymer/g palladium.time"1) .
Ved hjelp av <13>C-NMR-analyse ble det fastslått at karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymerene fremstilt i eksemplene 1-4 var dannet av lineære kjeder hvori på den ene side enhetene som stammet fra karbonmonoksyd og på den andre side enhetene som stammet fra eten og propen forekom i alternerende rekkefølge. Enhetene som stammet fra eten og propen forekom randomisert fordelt i polymerkjedene.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av lineære polymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser, hvor på den ene side enhetene som stammer fra karbonmonoksyd og på den annen side enhetene som stammer fra de olefinisk umettede forbindelser forekommer i alt vesentlig i alternerende rekkefølge, hvor karbonmonoksyd og olefinisk umettet(e) forbindelse(r) polymeriseres på kontinuerlig måte ved forhøyet temperatur og trykk i et fortynningsmiddel hvori polymerene er uløselige eller praktisk talt uløselige, og i nærvær av en katalysatorblanding som omfatter et metall fra gruppe VIII og en bidentat ligand som har to fosfor-, nitrogen- eller svovel-holdige dentatgrupper via hvilke den bidentate ligand kan danne et kompleks med metallet fra gruppe VIII, karakterisert, ved at fremgangsmåten utføres i to eller flere reaktorer koblet i serie.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at en del av fortynningsmidlet tilføres til den første reaktor og resten til den eller de følgende reaktor(er).
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i to reaktorer, hvorved suspensjons-konsentrasjonen inne i den første reaktor er høyere enn 50% av den i den annen reaktor, og hvorved suspensjonsmassen i den første reaktor er 10-2 00% av suspensjonsmassen i den annen reaktor.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i to reaktorer, hvorved suspensjons-konsentrasjonen inne i den første reaktor er høyst 50% av den i den annen reaktor og hvorved suspensjonsmassen inne i den første reaktor er 1-25% av suspensjonsmassen i den annen reaktor.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres
i tre reaktorer, hvorved suspensjonskonsentrasjonen inne i den første reaktor er høyst 50% av den i den annen reaktor, suspensjons-konsentrasjonen i den annen reaktor er høyere enn 50% av den i den tredje reaktor, suspensjonsmassen inne i den første reaktor er 1-25% av suspensjonsmassen i den annen reaktor og suspensjonsmassen i den annen reaktor er 10-200% av suspensjonsmassen i den tredje reaktor.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-5, karakterisert ved at katalysatoren omfatter palladium som metallet fra gruppe VIII.
7. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatoren, i tillegg til metallet fra gruppe VIII og en bidentat ligand som har to fosfor-, nitrogen- eller svovelholdige dentate grupper via hvilke den bidentate ligand kan danne et kompleks med metallet fra gruppe VIII, omfatter a) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, og eventuelt b) et 1,4-kinon.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at katalysatoren omfatter et anion av en syre med en pKa på mindre enn 4.
9. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at mer enn 50% av katalysatoren tilføres til den første reaktor.
10. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at det som olefinisk umettede forbindelser anvendes hydrokarboner, så som eten eller en blanding av eten og et annet olefinisk umettet hydrokarbon, så som propen.
11. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur på 25-150°C, et trykk på 2-150 bar og et molforhold mellom de olefinisk umettede forbindelser og karbonmonoksyd på 10:1-1:10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8902019 | 1989-08-07 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO903437D0 NO903437D0 (no) | 1990-08-06 |
| NO903437L NO903437L (no) | 1991-02-08 |
| NO179288B true NO179288B (no) | 1996-06-03 |
| NO179288C NO179288C (no) | 1996-09-11 |
Family
ID=19855148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO903437A NO179288C (no) | 1989-08-07 | 1990-08-06 | Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5021547A (no) |
| EP (1) | EP0412620B1 (no) |
| JP (1) | JP2877467B2 (no) |
| KR (1) | KR100191082B1 (no) |
| CN (1) | CN1032139C (no) |
| AT (1) | ATE150044T1 (no) |
| AU (1) | AU631234B2 (no) |
| BR (1) | BR9003843A (no) |
| CA (1) | CA2022669C (no) |
| DE (1) | DE69030144T2 (no) |
| DK (1) | DK0412620T3 (no) |
| ES (1) | ES2098243T3 (no) |
| GR (1) | GR3023366T3 (no) |
| NO (1) | NO179288C (no) |
| ZA (1) | ZA906171B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095091A (en) * | 1989-11-15 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures |
| US5122591A (en) * | 1990-03-22 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up |
| NL9000812A (nl) * | 1990-04-06 | 1991-11-01 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5162493A (en) * | 1990-06-22 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine |
| GB9020976D0 (en) * | 1990-09-26 | 1990-11-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| US5216120A (en) * | 1991-02-26 | 1993-06-01 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid |
| US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
| US5219982A (en) * | 1991-05-29 | 1993-06-15 | Shell Oil Company | Process for copolymerizing co/olefin |
| GB2278366A (en) * | 1993-05-25 | 1994-11-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of co-polymers |
| GB9822043D0 (en) * | 1998-10-10 | 1998-12-02 | Bp Chem Int Ltd | Process for preparing polyketones |
| GB9822988D0 (en) * | 1998-10-22 | 1998-12-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for preparing polyketones |
| JP2008214628A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Rohm & Haas Co | 多孔性線状ポリマー組成物およびその製造方法 |
| CN115926146A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-07 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种连续法生产高固含量聚合物的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (no) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| IN171627B (no) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
-
1990
- 1990-05-24 US US07/527,925 patent/US5021547A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-03 CA CA002022669A patent/CA2022669C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-06 ZA ZA906171A patent/ZA906171B/xx unknown
- 1990-08-06 BR BR909003843A patent/BR9003843A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-06 NO NO903437A patent/NO179288C/no unknown
- 1990-08-06 CN CN90106713A patent/CN1032139C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-06 AU AU60236/90A patent/AU631234B2/en not_active Ceased
- 1990-08-06 JP JP2209056A patent/JP2877467B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-06 KR KR1019900012017A patent/KR100191082B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-07 EP EP90202155A patent/EP0412620B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-07 DE DE69030144T patent/DE69030144T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-07 AT AT90202155T patent/ATE150044T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-07 DK DK90202155.9T patent/DK0412620T3/da active
- 1990-08-07 ES ES90202155T patent/ES2098243T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 GR GR970401019T patent/GR3023366T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3023366T3 (en) | 1997-08-29 |
| ES2098243T3 (es) | 1997-05-01 |
| AU6023690A (en) | 1991-02-07 |
| EP0412620A1 (en) | 1991-02-13 |
| NO903437D0 (no) | 1990-08-06 |
| BR9003843A (pt) | 1991-09-03 |
| DE69030144T2 (de) | 1997-06-19 |
| CA2022669A1 (en) | 1991-02-08 |
| CA2022669C (en) | 2002-09-03 |
| NO179288C (no) | 1996-09-11 |
| AU631234B2 (en) | 1992-11-19 |
| JP2877467B2 (ja) | 1999-03-31 |
| DE69030144D1 (de) | 1997-04-17 |
| CN1049360A (zh) | 1991-02-20 |
| KR910004680A (ko) | 1991-03-29 |
| DK0412620T3 (da) | 1997-04-01 |
| US5021547A (en) | 1991-06-04 |
| EP0412620B1 (en) | 1997-03-12 |
| KR100191082B1 (ko) | 1999-06-15 |
| CN1032139C (zh) | 1996-06-26 |
| ATE150044T1 (de) | 1997-03-15 |
| JPH0376716A (ja) | 1991-04-02 |
| ZA906171B (en) | 1991-05-29 |
| NO903437L (no) | 1991-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179288B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer | |
| KR100204812B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조방법 | |
| US5210177A (en) | Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine | |
| NO173787B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer | |
| EP0428228B1 (en) | Preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
| JPH04227928A (ja) | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との重合体の製造方法 | |
| KR0178527B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조 | |
| EP0508502B1 (en) | Catalyst compositions | |
| EP0442555B1 (en) | Continuous process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds | |
| US5102844A (en) | Polymerization process | |
| US5169927A (en) | Process for the preparation of polyketone polymers in the presence of water | |
| EP0440997B1 (en) | Process for the preparation of polyketone polymers | |
| US5059678A (en) | Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride | |
| US4855401A (en) | Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures | |
| CA2190527A1 (en) | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation | |
| EP0512647A2 (en) | Process for the preparation of linear alternating polymers of carbon monoxide and one or more olefins |