CN1049360A - 聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备聚合物的方法，通过在两个或多个串联相接 的反应器中于高温高压下使单体与一适宜的催化剂 接触，以连续法制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱 和化合物的线性聚合物，聚合物中，一方面是衍生于 一氧化碳的单元，另一方面是衍生于烯属不饱和化合 物的单元，二者基本上以交替顺序出现。

Description

聚合物的制备方法
本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物。
相关的聚合物是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性聚合物，在该聚合物中，一方面是衍生于一氧化碳的单元，另一方面是衍生于烯属不饱和化合物的单元，二者基本上交替排列。可在高温和高压下使单体与适宜的催化剂相接触耒制备这类聚合物，在有该聚合物不溶或实际不溶的稀释剂存在下制备更好。原则上该制备方法可以间歇式或连续式这两种方式进行。
间歇法制备聚合物是在稀释剂存在下于所需温度和压力下，通过向含有稀释剂和单体的反应釜中加入催化剂来进行的。随聚合反应的进行压力下降，稀释剂中聚合物的浓度增加，悬浮液的粘度上升。持续进行聚合反应，直至悬浮液的粘度达到相当高值，以至继续反应就会出现困难的程度，例如出现散热困难。原则上说，温度是间歇法制备聚合物中唯一保持恒定的要素。一种间歇法制备聚合物的变型是半连续式制备方法，在该法中，不仅是温度，就连压力也通过在聚合过程中向反应釜中供应单体使其保持恒定。
在有上述稀释剂存在下的连续法制备聚合物中，连续向装有单体和一定体积的释解剂的反应器中供应稀释剂单体和催化剂，并使其处于适宜的温度和压力条件下，同时从反应器中使聚合物悬浮液连续出料。在连续法制备聚合物中，反应器内的温度、压力和液体体积基本上保持恒定。在引发过程之后，悬浮液中聚合物的浓度增加到所需值，达到稳定状态，此状态的特征在于，从反应器中放出的悬浮液的聚合物含量基本恒定，其特征还在于，其中的聚合物的性能基本恒定。
就制备某一技术范围内的聚合物而言，连续法比间歇法或半连续法生产体系更受欢迎。其原因在于，首先，制备过程不必象间歇法那样经常中断，以便向反应器加料或出料，而使连续法保证了较高的聚合物生产速率；由于连续法与间歇法不同，所有反应条件都基本保持恒定，使其易于控制和更有益于实现自动化。最后一点是连续法制成的聚合物表现在性能上的变化很小，因此。它比同歇法中制备的聚合物的质量要稳定的多。
在上述聚合物的制备方法中，催化剂的使用起着重要的作用，尤其是其中含有昂贵的贵金属如VIII族金属钯的催化剂更是如此。在反应器中悬浮液中质量一定并且聚合物的生产一定的条件下，向反应器中施用的催化剂越少，表明使用催化剂的效率越高，或是在反应器中悬浮液的质量一定并且施用催化剂一定的条件下，生产的聚合物越多，则表明使用该催化剂的效率越高。
一般催化剂在某一确定的反应条件(温度、压力)下使用较有效，相应地聚合物产率与单位质量的悬浮液的生产速率的乘积较高。聚合物的产率定义为聚合物的生产速率(千克/小时)除以VIII族金属的进料速率(克VIII族金属/小时)单位质量的悬浮液的生产速率以千克聚合物/(千克悬浮液·小时)为单位来表示。下文中以“催化剂的利用率”一词来表示聚合物产率与单位质量悬浮液的生产速率的乘积。
应该明白，就制备本发明的聚合物而言，首先是将具体的关心点集中在连续法上。而且进而是集中在能达到较高程度的催化剂利用率的连续法上。目前对此研究的结果已令人惊讶地表明，在以串连方式连接的两个或多个反应器(而不是单一反应器)中进行制备反应，连续制备本发明的聚合物时，使得催化剂的利用率达到显著增加。
因此本专利申请涉及一种制备以一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性聚合物为特征的聚合物的方法，其中聚合物一方面是衍生于一氧化碳的单元，另一方面是衍生于烯属不饱和化合物的单元，二者基本上以交替顺序出现，其制法是在以串连方式连接的两个或多个反应器中，在高温和高压下使单体与适宜的催化剂相接触，以连续法进行制备。
在本发明方法中，在有聚合物不溶或实际不溶的稀释剂存在下使单体与催化剂接触更好。对此极适用的有低级脂肪醇，尤以甲醇为宜。下文所说的“稀释剂”一词，都是指本发明聚合物不溶或实际不溶的稀释剂。宜在两个或三个反应器中进行本发明的方法。
如果在有稀释剂存在下于两个反应器中进行本发明的聚合反应、根据第一反应器中悬浮液浓度(以千克聚合物/千克悬浮液×100％来表示)是否大于第二反应器中此浓度的50％这一点，可将其划分为两种可能性。
如果在有稀释剂存在下于两个反应器中进行本发明的聚合反应，且在第一反应器中的悬浮液浓度大于第二反应器中此浓度的50％，则在第一反应器中的悬浮液的质量是第二反应器中悬浮液的质量的10-200％为宜。更推荐的一个实施方案是其中在第一反应器中的悬浮液浓度大于第二反应器中此浓度的75％，且第一反应器中悬浮液的质量是第二反应器中悬浮液质量的25-150％；尤为推荐的一个实施方案是其中在两个反应器中悬浮液的浓度基本相同，且在第一反应器中的悬浮液的质量约为第二反应器中悬浮液的质量的一半。
如果在有稀释剂存在下于两个反应器中进行本发明的聚合反应，且第一反应器中悬浮液的浓度至多为第二反应器中此浓度的50％，则以第一反应器中悬浮液的质量为第二反应器中此质量的1-25％为宜。更推荐的一个实施方案是其中第一反应器中的悬浮液浓度小于第二反应器中此浓度的40％，且第一反应器中悬浮液的质量为第二反应器中此质量的2-15％；尤为推荐的一个实施方案是其中在第一反应器中的悬浮液的浓度小于第二反应器中此浓度的30％，且第一反应器中悬浮液的质量是第二反应器中此质量的2.5-12.5％。
如果在有稀释剂存在下于三个反应器中进行本发明的聚合反应，则一推荐的实施方案是其中在第一反应器中的悬浮液浓度至多为第二反应器中此浓度的50％，其中第二反应器中的悬浮液浓度大于第三反应器中此浓度的50％，且第一反应器中悬浮液的质量为第二反应器中此质量的1-25％，而第二反应器中悬浮液的质量为第三反应器中此量的10-200％。更推荐的一个实施方案是其中在第一反应器中的悬浮液浓度小于在第二反应器中的此浓度的40％，以及其中在第二反应器中的悬浮液浓度大于在第三反应器中此浓度的75％，且在第一反应器中的悬浮液的质量为第二反应器中此质量的2-15％，而在第二反应器中的悬浮液的质量为在第三反应器中此质量的25-150％。特别推荐的实施方案是其中第一反应器中的悬浮液浓度小于在第二反应器中悬浮液浓度的30％，以及其中在第二和第三反应器中的悬浮液浓度基本相同，且在第一反应器中的悬浮液质量为第二反应器中此质量的2.6-12.5％和第二反应器中悬浮液的质量约为第三反应器中悬浮液质量的一半。
在本发明的方法中，使用一种催化剂，能以一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物为原料，催化形成上面所述的线性交替聚合物。尤其适用于此目的的催化剂是那些含有VIII族金属的催化剂。在本专利申请中，VIII族金属应理解为是钌、铑、钯、锇、铱和铂这样的贵金属以及铁、钴和镍这样的铁族金属。推荐的是含有钯、镍或钴作为VIII族金属的催化剂。以钯作为VIII族金属则尤为推荐。如果用于本发明方法中的催化剂含有VIII族金属，则最好是以其羧酸盐的形式加在催化剂中，尤以乙酸盐的形式为宜。除VIII族金属外，该催化剂还适宜地含有一种二齿配位体，该配位体带有含配位基的两个磷、氮或硫，以此使二齿配位体能与VIII族金属形成配合物。当使用氮二齿配位体时，推荐的化合物是通式如下的化合物：式中X表示有三或四个桥上原子且其中至少两个是碳原子的有机桥基，如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。当使用硫二齿配位体时，则以使用通式为R1S-R-SR1的化合物为宜，式中R1是一随选性极性取代的烃基，R是桥上至少有两个碳原子的二价有机桥基，如1，2-二(乙基硫)乙烷和顺-1，2-二(苄基硫)乙烯。推荐使用的是通式为(R1)2 P-R-P(R1)2的磷二齿配位体，式中R和R1的含义同上。而且推荐使用的这种磷二齿配位体是其中的R1为在相应的键连着磷原子处的邻位上有至少一个烷氧基取代基的芳香族烃基。适宜于此目的的化合物为1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
如果在催化剂中使用氮或硫二齿配位体，则其用量为每摩尔VIII族金属用0.5-100摩尔较好，用1-50摩尔尤佳。当使用磷二齿配位体时，其用量为每摩尔VIII族金属用0.5-2摩尔较好，用0.75-1.5摩尔更好。除VIII族金属和磷、氮或硫二齿配位体外，催化剂中还应适当含有PKa小于6的酸阴离子，PKa小于4更好，尤以PKa小于2为佳。适用的PKa小于2的酸的例子有磺酸，如对一甲苯磺酸和卤代羧酸，如三氟乙酸。PKa小于6的酸阴离子可以以酸和/或盐的形式加于催化剂中，如铜盐或镍盐。存在于催化剂中的阴离子的用量以每摩尔VIII族金属用1-100摩尔为宜，尤以2-50摩尔更佳。PKa小于6的酸阴离子可作为单独的组份使用，也可存在于催化剂中，作为含VIII族金属化合物使用，如三氟乙酸钯或对一甲苯磺酸钯。为了提高含VIII族金属的催化剂的活性，其中还可含有1，4-醌。适用于此目的的有1，4-苯醌和1，4-萘醌。1，4-醌的用量以每摩尔VIII族金属用5-5000摩尔为宜，尤以10-1000摩尔为佳。
在本发明方法中，既可仅将催化剂加在第一反应器中，又可分别加在不同的反应器中，但在此情况下以在第一反应器中加入50％以上的催化剂为宜，尤以75％以上为佳，而以基本全部加入第一反应器中为更佳，如果在两个以上的反应器中实施本发明的方法，而且仅有部分催化剂加在第一反应器中的话，剩下的催化剂最好仅加在第二反应器中。
按本发明的方法可以适当地与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物是那些仅由碳和氢构成化合物以及除碳和氢之外，还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明的方法极适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适宜的烃类单体的例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、环戊烯、降冰片烯和二环戊二烯。本发明的方法尤其适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯及一种α-烯烃(尤其是丙烯)的三元聚合物。
本发明方法中使用的催化剂组合物的用量可在很宽范围内变动。当使用含VIII族金属的催化剂时，所用催化剂组合物的用量以使每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物含10-7-10-3摩尔VIII族金属为宜，尤以含10-6-10-4为佳。
本发明的方法宜在25-150℃的温度和2-150巴的压力下进行，尤以30-130℃和5-100巴为佳。烯属不饱和化合物相对于一氧化碳的摩尔比为10∶1-1∶10为宜，尤以5∶1-1∶5为佳。
下面以4个实施例说明本发明，其中以连续法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物。实施例1涉及单一反应釜中的制备方法。实施例2和3涉及在两个串联式连接的反应器中的制备方法。实施例4则是在3个串连式连接的反应器中进行制备的方法。在实施例2-4中，第一反应器的反应产物与新加原料组分和选用的新用稀释剂一起连续加入第二反应器中。而在实施例4中，第二反应器的反应产物也是与新加原料组分和新用稀释剂一起连续加到第三反应器中。在聚合物制备过程中，使用了下列两种催化剂溶液。催化剂溶液I是每升丙酮含1096毫克乙酸钯、2736毫克1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷和5600毫克三氟乙酸。催化剂溶液II是每升丙酮含1000毫克乙酸钯、2491毫克1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷和5335毫克三氟乙酸。
在所有实施例中，各反应器中的温度为80℃，压力为45巴。反应器内部的压力通过从最后的反应器放出过量进料气体来维持。在实施例2-4中，串联式连接的反应器中的气相组分大致相同。
各反应器中主要反应条件及各例中得到的结果均列于表1中。
在实施例1-4中，实施例2-4符合本发明的方法。在这些实施例中，是在二或三个串联式连接的反应器中以连续法制备聚合物。实施列1则是在一单独的反应釜中进行聚合物的制备过程，超出了本发明的范围，在此作为对比之用。通过以催化剂的利用率对实施例1(钯利用率0.44千克2/(克·千克·小时))与实施例2-4(钯利用率分别为0.76、1.14和1.69千克2/(克·千克·小时))的结果进行对比，即可清楚地看出，在两个或多个串联式连接的反应器中连续进行聚合物的制备比在单一的反应器中具有更令人满意的效果。而且，按实施例3和4所述方法实施本发明的方法，能使反应速率得到显著增加(由4.9增至7.5千克聚合物/克钯·小时)。
用13C-核磁共振分析证实，实施例1-4制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物由线性链构成，其中，衍生于一氧化碳的单元和衍生于乙烯和丙烯的单元以交替顺序出现。随机出现的衍生于乙烯和丙烯的单元分布在聚合物链中。
                                            表1
实施例 1 2 3 4
  第一反应器反应器体积(升)加料速率甲醇(千克/小时)一氧化碳( Nl/小时)乙烯(Nl/小时)丙烯(千克/小时)催化剂溶液I或II(毫升/小时)反应器中悬浮液的质量(千克)反应器中钯浓度(毫克/千克甲醇)悬浮液浓度(重量％)制成的聚合物质量(克/小时)反应速率(千克聚合物/克钯·小时)聚合物产率(千克/克)单位质量悬浮液的生产速率(千克/(千克·小时))催化剂利用率(千克2/(克·千克·小时)) 1505.755258750.5022(I)832.096504.9560.00780.44 1004.303775970.3933.2(I)41.54.011.66384.9 13.65.752503750.7323(I)7.32.01.7907.5 13.64.301623890.3736.3(II)3.64.01.9947.5
实施例     1     2     3     4
第三反应器反应器体积(升)加料速率甲醇(千克/小时)一氧化碳(Nl/小时)乙烯(Nl/小时)丙烯(千克/小时)反应器中悬浮液的质量(千克)反应器中钯浓度(毫克/千克甲醇)悬浮液浓度(重量％)制成的聚合物质量(克/小时)反应速率(千克聚合物/克钯·小时)聚合物产率(千克/克)单位质量悬浮液的生产速率(千克/(千克·小时))催化剂利用率(千克2/(克·千克·小时)) 1504.303905530.30832.016.69207.51120.01511.69
实施例 1 2 3 4
  第二反应器反应器体积(升)加料速率甲醇(千克/小时)一氧化碳(Nl/小时)乙烯(Nl/小时)丙烯(千克/小时)反应器中悬浮液的质量(千克)反应器中钯浓度(毫克/千克甲醇)悬浮液浓度(重量％)制成的聚合物质量(克/小时)反应速率(千克聚合物/克钯·小时)聚合物产率(千克/克)单位质量悬浮液的生产速率(千克/(千克·小时))催化剂利用率(千克2/(克·千克·小时)) 1504.302784450.30832.011.56374.9740.01020.76 150-270525-832.01410007.5950.01211.14 100-3623500.0241.54.017.29147.5

Claims (12)

1.制备聚合物的方法，其特征在于，通过在两个或多个以串联方式连接的反应器中于高温高压下使单体与一适宜的催化剂接触，以连续法制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性聚合物，聚合物中，一方面是衍生于一氧化碳的单元，另一方面是衍生于烯属不饱和化合物的单元，二者基本上以交替顺序出现。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应在一聚合物不溶或基本不溶的稀释剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合反应在两个反应器中进行，且在第一反应器中悬浮液浓度大于第二反应器中此浓度的50％，第一反应器中的悬浮液质量为第二反应器中此质量的10-200％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合反应在两个反应器中进行，且第一反应器中的悬浮液浓度至少是第二反应器中此浓度的50％，第一反应器中的悬浮液质量为第二反应器中此质量的1-25％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合反应在三个反应器中进行，且在第一反应器中悬浮液的浓度至多为第二反应器中此浓度的50％，第二反应器中悬浮液的浓度大于第三反应器中此浓度的50％，第一反应器中悬浮液的质量为第二反应器中此质量的1-25％，第二反应器中的悬浮液质量为第三反应器中悬浮液质量的10-200％。
6.根据权利要求1-5中一项或几项所述的方法。其特征在于催化剂中含有VIII族金属。
7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于催化剂中含有钯作为VIII族金属。
8.根据权利要求6或7中所述的方法，其特征在于，除VIII族金属外，催化剂中还含有：
(a)一种二齿配位体，带有含用以使该二齿配位体能与VIII族金属形成配合物的配位基的两个磷、硫或氮；
(b)PKa小于6的酸阴离子；和
(c)选用的1，4-醌。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于催化剂含有PKa为小于4的酸阴离子。
10.根据权利要求1-9中一项或几项所述的方法，其特征在于有50％以上的催化剂用于第一反应器。
11.根据权利要求1-10中一项或几项所述的方法，其特征在于使用烃如乙烯或乙烯与另一烯属不饱和烃如丙烯的混合物作为烯属不饱和化合物。
12.根据权利要求1-11中一项或几项所述的方法，其特征在于实施该方法的温度为25-150℃，压力为2-150巴，烯属不饱和化合物相对于一氧化碳的摩尔比为10∶1-1∶10。
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