CN87106659A - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备聚合物的方法，其特征在于，使用以下列组分组成的催化剂组合物，在115℃以下的温度下使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物进行聚合：(a)钯化合物，(b)pka为2至4的酸的阴离子，和(c)通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M表示磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的可有极性基团取代或没有极性基团取代的烃基，且R表示含有至少两个桥碳原子的二价有机桥基。

Description

本发明涉及一种制备聚合物的方法，并涉及适用于制备这些聚合物的新型催化剂组合物。
本发明人研究了用一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（简称A）合成的线性高分子量的聚合物，其中，单体单元以交替次序出现，因而聚合物由通式为〔-CO-A′-〕的单元构成，式中A′表示由所使用的单体A产生的单体单元。最近的研究已发现，可通过使用一种以下列成分为主的催化剂组合物，制备这些聚合物：
（a）钯化合物，
（b）强酸阴离子，
（c）通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M表示磷、砷或锑，R1至R4是相同的或不同的烃基，R表示至少含有两个桥碳原子的二价有机桥基。
下面列举一些强酸的例子，其阴离子存在于催化剂组合物中作为组分b），在上述聚合反应中，强酸使催化剂组合物显示出引人注目的效用。其例子有高氯酸和硫酸等无机酸;2-羟丙基-2-磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲基磺酸等磺酸以及三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸和二氟乙酸等羧酸。所有这些酸的pka值均小于2（18℃下于水溶液中测定）。上文所述催化剂组合物可在高温（115℃或更高温度）下用于实现聚合反应。使用温度越低，该催化剂组合物的活性也越低。由于当在高温下，使用含有作为组分（b）的pka至少为2但低于4的中等强酸的阴离子或pka至少为4的弱酸阴离子的催化剂组合物进行聚合反应时出现低活性，最近认为，在上述催化剂组合物中，只有用pka低于2的强酸阴离子作为组分（b）最为适宜。
对该课题的进一步研究表明，只要聚合反应在低温度下进行，含有作为组分（b）的pka至少为2但低于4的中等强酸的阴离子的催化剂组合物即显示出引人注目的活性，这种结果是出人预料的，理由有两方面。首先，对有关含有作为组分（b）的pka低于2的强酸阴离子的催化剂组合物的研究表明，聚合温度降低，使这些催化剂组合物的活性降低。其次，对类似有关含有作为组分（b）的pka至少为4的弱酸阴离子的催化剂组合物的研究表明，无论在高温还是低温，这些催化剂组合物都是低活性的，因此，与含有作为组分（b）的pka至少为2但低于4的酸阴离子的催化剂组合物相反，选择115℃以下的聚合温度时均不能使这些催化剂组合物适用于本发明的聚合反应。
以上述（a），（b），（c）组分组成的催化剂组合物和pka至少为2但低于4的作为组分（b）的羧酸阴离子是新型的。
因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，按此方法，在低于115℃的温度下，使用以下列（a）至（c）组成的催化剂组合物使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物进行聚合，
（a）钯化合物，
（b）pka为2至4的酸阴离子，
（c）通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中，M表示磷、砷、或锑，R1至R4是相同的或不同的烃基，R表示至少含有两个桥碳原子的二价有机桥基团。
本专利申请也涉及以上组分（a）和（c）及作为组分（b）的pka为2至4的羧酸阴离子为主的新型催化剂组合物。
在催化剂组合物中作为组分（a）的较好的钯化合物是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。
pka为2至4的适用酸有无机酸和羧酸，根据本发明，其阴离子必须存在于催化剂组合物中作为组分（b）。无机酸的例子有磷酸、砷酸、亚硝酸和亚硒酸。羧酸的例子有酒石酸、2，5-二羟基苯甲酸、乙酰乙酸、溴乙酸、2-氯苯甲酸、α-氯丁酸、α-氯丙酸、氰基乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、一氯乙酸、乙二酸、2-氟苯甲酸、邻苯二甲酸、2-呋喃甲酸、碘乙酸和2-碘苯甲酸。例如，使用含有磷酸、酒石酸或2，5-二氢苯甲酸等的阴离子作为组分（b）的催化剂组合物可获得良好的效果。在催化剂组合物中，组分（b）的用量以每克原子钯使用0.5至200当量为宜，最好是1.0至100当量。组分（b）可以酸或盐的形式加入催化剂组合物中。此外，适宜的盐类有过渡非贵金属盐。当所用组分（b）是过渡非贵金属盐时，最好是铜盐。如果需要，化合物（a）和（b）可以结合成一种单一的化合物使用。这种化合物的例子有酒石酸钯、氯乙酸钯和邻氯苯甲酸钯。
在用作组分（c）的二齿配位体中，M最好是磷。烃基R1至R4以含有6至14个碳原子为宜。特别优先选择其中的烃基R1至R4是苯基或烷基取代的苯基的二齿配位体。桥中的二价有机桥基R以含有三个碳原子为佳。适宜的二齿配位体的例子有1，3-双（二苯基膦基）丙烷、1，3-双〔二（4-异丙基苯基）膦基〕丙烷、1，3-双〔二（4-甲基苯基）膦基〕丙烷和1，3-双〔二（2-甲基苯基）膦基〕丙烷。
例如，使用含有1，3-双（二苯基膦基）丙烷作为组分（c）的催化剂组合物可达到满意的效果。在催化剂组合物中，每摩尔钯化合物配合使用组分（c）的用量为0.1至3摩尔为佳，最好是0.75至2摩尔。
为了增加该催化剂组合物的活性，建议引入一种醌作为组分（d）。除了可使用取代的或非取代的苯醌外，也可使用取代的或非取代的萘醌和蒽醌等其它醌类。较好的醌是苯醌类，尤其是1，4-苯醌。使用醌的用量以每克原子钯使用1至10000摩尔为佳，使用10至5000摩尔更好。
在液体稀释剂中，通过使用本发明的催化剂组合物，可以良好地进行聚合反应。十分适用的液体稀释剂是甲醇和乙醇等低级醇。如果需要，也可在气相中进行该聚合反应。
借助本发明的催化剂组合物可与一氧化碳聚合的适用的烯属不饱和化合物既可以是仅由碳和氢构成的化合物，也可以是除碳和氢之外还含有一种或多种杂原子的化合物。本发明的催化剂可较好地用来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适用的烃类单体的实例有乙烯和其它α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯。本发明的催化剂组合物尤其适合用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。
用于制备聚合物的催化剂组合物的用量可在很大范围内变化。对每摩尔所要聚合的烯属不饱和化合物，使用的催化剂量中所含的钯为10-7至10-3克原子即可，含有10-6至10-4克原子钯更好。
应在115℃以下的温度下进行本发明的聚合物的制备过程。在20至110℃的温度和1至200巴的压力条件下进行聚合物的制备即可，在30至100℃温度和20至100巴压力条件下更好。
在所要聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比以10∶1至1∶5为佳，为5∶1至1∶2则更佳。在制备聚合物期间，所用一氧化碳不必是纯净的。可含有象氢、二氧化碳和氮等杂质。
下面将借助以下实施例说明本发明。
实施例1
将含有50毫升甲醇、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔乙酸（pka＝4.75）和0.15毫摩尔1，3-双（二苯基膦基）丙烷的催化剂溶液加入一台带搅拌的容积为300毫升的高压釜中。
经抽真空除去存在于高压釜中的空气后，加压通入乙烯直至压力达到30巴，接着通入一氧化碳，直至压力达到到60巴。其后将釜内温度升至135℃。15小时后，将高压釜冷却至室温，然后放压。只得到极微量聚合物物质。
实施例2
除下列差异外，其它基本按与实施例1相同的方法进行该实施例：
（a）反应温度为90℃，代替135℃，（b）反应时间为5小时，代替15小时。
同样只得到极微量聚合物。
实施例3
除下列差异外，其余基本重复实施例1过程制备一氧化碳/乙烯共聚物：（a）使用含有磷酸（pka＝2.12）的催化剂溶液，代替含乙酸的催化剂溶液，（b）反应时间为5小时代替15小时，（c）放压后，将所形成的聚合物过滤。用甲醇洗涤并在室温下减压干燥。
得到0.5克共聚物。因此聚合反应速率为10克共聚物/克钯/小时。
实施例4
除下列差异外，其它基本按与实施例3相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物：
（a）反应温度为90℃代替135℃，
（b）反应时间为2    1/2小时代替5小时。
得到11克共聚物。因此，聚合反应速率为440克共聚物/克钯/小时。
实施例5
除下列差异外，其余基本按与实施例3相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物：
（a）使用含有酒石酸（pka＝2.98）代替磷酸的催化剂溶液，
（b）反应时间为2小时，代替5小时。
得到9.3克共聚物。因此聚合反应速率为465克共聚物/克钯/小时。
实施例6
基本按与实施例3相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，其差异是使用含有2，5-二羟基苯甲酸（pka＝2.97）代替磷酸的催化剂溶液。
得到6.4克共聚物。因此，聚合反应速率为128克共聚物/克钯/小时。
实施例1至6中，实施例3至6是本发明的实施例。在这些实施例中，使用本发明含有作为组分（b）的pka为2至4的酸的阴离子的催化剂组合物，在温度为115℃以下的条件下制备聚合物。实施例1和2使用的催化剂组合物含有作为组分（b）的pka大于4的酸的阴离子，而实施例3中在115℃以上的温度下进行聚合反应，它们都在本发明的范围以外。将它们收入本专利申请作为对比。实施例4至6制备的一氧化碳/乙烯共聚物的熔点为257℃。借助C13-核磁共振分析可以确认，这些聚合物具有线性交替结构，因此是以通式为-CO-（C2H4）-的单元所构成。

Claims (8)

1、聚合物的制备方法，其特征在于，使用以下列组分组成的催化剂组合物：
(a)钯化合物，
(b)pka为2至4的酸的阴离子，
(c)通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M表示磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的烃基，R表示至少含有两个桥碳原子的二价有机桥基，在115℃以下的温度下，使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物聚合。
2、权利要求1中所述的方法，其特征在于该催化剂组合物含有作为组分（b）的酸的阴离子，该酸选自磷酸、酒石酸和2，5-二羟基苯甲酸。
3、权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，将组分（b）以酸的形式或以铜盐等过渡非贵金属盐的形式引入催化剂组合物中。
4、权利要求1至3中一项或几项中所述的方法，其特征在于催化剂组合物含有一种作为组分（c）的化合物，其通式中的M表示磷，R1、R2、R3和R4是苯基或烷基取代的苯基且二价有机桥基R含有三个桥碳原子，例如1，3-双（二苯基膦基）丙烷。
5、权利要求1至4中一项或几项中所述的方法，其特征在于，催化剂组合物含有一种1，4-苯醌等醌类作为组分（d）。
6、权利要求1至5中一项或几项中所述的方法，其特征在于，所用烯属不饱和化合物是烃类，如乙烯或乙烯与另一种烯属不饱和化合物（如丙烯）的混合物。
7、权利要求1中所述的方法，其特征在于，在30至100℃的温度和20至100巴的压力下实施该方法。
8、新型催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物以下列组分组成：
（a）钯化合物，
（b）pka为2至4的羧酸阴离子，
（c）通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M表示磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的烃基，R表示含有至少两个桥碳原子的二价有机桥基，
（d）可选择使用的醌。
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