DE3752002T2

DE3752002T2 - Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE3752002T2
Application number: DE3752002T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: ATE147769T1; US4831114A; AU7906787A; EP0262745A2; DE3752002D1; CA1308847C; JPS6397629A; EP0262745A3; JPH0832780B2; BR8705028A; EP0262745B1; CN87106659A; AU594197B2

Description

HERSTELLUNG VON POLYMEREN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren sowie zur Verwendung bei der Herstellung dieser Polymere geeignete neue Katalysatorzusammensetzungen.
Eigene Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der hochmolekularen linearen Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (der Kürze halber als A bezeichnet), in denen die Monomereinheiten in alternierender Reihenfolge auftreten und die demzufolge aus Einheiten der allgemeinen Formel [-CO-A'-] bestehen, worin A' für eine aus dem verwendeten Monomer A stammende Einheit steht, führten vor kurzem zu dem Ergebnis, daß diese Polymere unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer starken Säure und
c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M-R-MR&sub3;R&sub4;, worin M für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R&sub1;-R&sub4; gleiche oder ungleiche Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R für eine zweizähnige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht,
basiert,hergestellt werden können.
Als Beispiele für starke Säuren, deren Anionen in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente b) vorliegen sollten und die zu Katalysatorzusammensetzungen mit attraktiver Leistungsfähigkeit bei der obengenannten Polymerisation führen, seien u.a. Mineralsäuren, wie z.B. Perchlorsäure und Schwefelsäure, Sulfonsäuren, wie z.B. 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, und Carbonsäuren, wie z . B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure und Difluoressigsäure, genannt. Diese Säuren besitzen ausnahmslos pKa-Werte unter 2 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC). Die vorstehend genannte Katalysatorzusammensetzung kann zur Durchführung der Polymerisation bei hoher Temperatur (Temperaturen von 115ºC und darüber) und auch bei tiefer Temperatur (Temperaturen unter 115ºC) verwendet werden. Je niedriger die verwendete Temperatur ist, desto geringer wird die Aktivität der Katalysatorzusammensetzungen sein. Angesichts der bei der Durchführung der Polymerisation bei hoher Temperatur unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion einer mittelstarken Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 2, aber unter 4, oder einer schwachen Säüre mit einem pKa-Wert von mindestens 4 enthalten, beobachteten geringen Aktivität wurde bis vor kurzem angenommen, daß als Komponente b) in den obengenannten Katalysatorzusammensetzungen nur Anionen starker Säuren mit einem pKa-Wert unter 2 in Betracht kommen.
Weitere Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet haben nun gezeigt, daß Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion einer mittelstarken Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 2, aber unter 4, enthalten, attraktive Aktivitäten zeigen, vorausgesetzt, man führt die Polymerisation bei tiefer Temperatur durch. Dies ist aus zweierlei Gründen überraschend. Erstens haben Versuche mit verwandten Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion einer starken Säure mit einem pKa-Wert unter 2 enthielten, gezeigt, daß eine Senkung der Polymerisationstemperatur zur Verringerung der Aktivität dieser Katalysatorzusammensetzungen führt. Zweitens haben Versuche mit ähnlich verwandten Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion einer schwachen Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 4 enthielten, gezeigt, daß diese Katalysatorzusammensetzungen sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen nur geringe Aktivitäten aufweisen und infolgedessen im Gegensatz zu den Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 2, aber unter 41 enthalten, nicht einmal durch die Wahl einer Polymerisationstemperatur unter 115ºC zur Verwendung bei der in Rede stehenden Polymerisation in Betracht kommen.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen bei einer Temperatur unter 115ºC unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 4 und
c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M-R-MR&sub3;R&sub4;&sub1; worin R für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R&sub1;-R&sub4; gleiche oder ungleiche Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R für eine zweizähnige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht,
basiert, polymerisiert.
Die Patentanmeldung betrifft weiterhin neue Katalysatorzusammensetzungen, die auf den obengenannten Komponenten a) und c) sowie als Komponente b) auf einem Anion einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert von 2 bis 4 basieren.
Bei der in der Katalysatorzusammensetzung als Komponente a) vorliegenden bevorzugten Palladiumverbindung handelt es sich um ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere um Palladiumacetat.
Als Säuren mit einem pKa-Wert von 2 bis 4, deren Anionen in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen als Komponente vorliegen sollten, kommen sowohl Mineralsäuren als auch Carbonsäuren in Betracht. Beispiele für Mineralsäuren sind Phosphorsäure, Arsensäure, salpetrige Säure und selenige Säure. Beispiele für Carbonsäuren sind Weinsäure, 2,5-Dihydrobenzoesäure, Acetoessigsäure, Bromessigsäure, 2-Chlorbenzoesäure, α-Chlorbuttersäure, α-Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, 2- Cyanophenoxyessigsäure, Monochloressigsäure, Glykolsäure, 2-Fluorbenzoesäure, ortho-Phthalsäure, 2- Furancarbonsäure, Iodessigsäure und 2-Iodbenzoesäure. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion der Phosphorsäure, Weinsäure oder 2,5- Dihydrobenzoesäure enthielten, erhalten. In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten pro Grammatom Palladium vor. Die Komponente b) kann in Form einer Säure oder in Form eines Salzes in die Katalysatorzusammensetzungen eingearbeitet werden. Dabei kommen unter anderem auch Salze von unedlen Übergangsmetallen in Betracht. Setzt man als Komponente b) ein Salz eines unedlen Übergangsmetalls ein, so handelt es sich bevorzugt um ein Kupfersalz. Gegebenenfalls können die Komponenten a) und b) in einer einzigen Verbindung zusammengefaßt verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Palladiumtartrat, Palladiumchloracetat und Palladiumortho-chlorbenzoat.
Im als Komponente c) verwendeten zweizähnigen Liganden bedeutet M vorzugsweise Phosphor. Dabei enthalten die Kohlenwasserstoffgruppen R&sub1;-R&sub4; vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind solche zweizähnigen Liganden, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen R&sub1;-R&sub4; gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylgruppen bedeuten. Die zweiwertige organische Brückengruppe enthält vorzugsweise drei Kohlenstoffatome in der Brücke. Als zweizähnige Liganden eignen sich beispielsweise
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan,
1,3-Bis[di(4-isopropylphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di(4-methylphenyl)phosphino]propan und
1,3-Bis[di(2-methylphenyl)phosphino]propan.
Gute Ergebnisse wurden beispielsweise unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente c) 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan enthielten, erhalten. In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente c) vorzugsweise in einer Menge von 0,1-3 und insbesondere 0,75-2 mol pro Mol Palladiumverbindung vor.
Zur Erhöhung der Aktivität der Katalysatorzusammensetzungen setzt man vorzugsweise zusätzlich noch als Komponente d) ein Chinon zu. Neben gegebenenfalls substituierten Benzochinonen kommen auch andere Chinone, wie z.B. gegebenenfalls subsituierte Naphthochinone und Anthrachinone, in Frage. Benzochinone und insbesondere 1,4-Benzochinon sind besonders bevorzugt. Das Chinon wird vorzugsweise in einer Menge von vorzugsweise 1-10000 und insbesondere 10-5000 mol pro Grammatom Palladium eingesetzt.
Die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel. Dazu eignen sich niedere Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, besonders gut. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation auch in der Gasphase durchführen.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, kommen sowohl Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, als auch Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten, in Betracht. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen werden bevorzugt zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere α-Olefine, wie z.B. Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, sowie Styrol und alkylsubstituierte Styrole, wie z.B. p-Methylstyrol und p-Ethylstyrol. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und bei der Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
Die bei der Herstellung der Polymere verwendete Menge an Katalysatorzusammensetzung kann in weiten Bereichen variieren. Pro Mol zu polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung setzt man vorzugsweise eine Menge an Katalysatorzusammensetzung ein, die 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polymere sollte bei einer Temperatur unter 115ºC erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polymere bei einer Temperatur von 20-110ºC und einem Druck von 1-200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-100ºC und einem Druck von 20-100 bar.
In dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt das Molverhältnis zwischen den olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen und Kohlenmonoxid vorzugsweise 10:1-1:5 und insbesondere 5:1-1:2. Das bei der Herstellung der Polymere verwendete Kohlenmonoxid muß nicht rein sein. Es kann solche Verunreinigungen wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde eine Katalysatorlösung aus
50 ml Methanol,
0,1 mmol Palladiumacetat,
2 mmol Essigsäure (pKa = 4,75) und
0,15 mmol 1,3-Bis (diphenylphosphino)propan vorgelegt.
Nach Entfernung der in dem Autoklaven vorhandenen Luft durch Evakuieren wurde Ethen bis zu einem Druck von 30 bar und anschließend Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 bar aufgepreßt. Anschließend wurde der Autoklaveninhalt auf 135ºC gebracht. Nach 15 Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurden nur Spuren von Polymermaterial erhalten.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 135ºC 90ºC und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 15 Stunden 5 Stunden.
Wiederum wurden nur Spuren von Polymer erhalten.

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die anstelle von Essigsäure Phosphorsäure (pKa = 2,12) enthielt,
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 15 Stunden 5 Stunden und
c) nach dem Entspannen wurde das gebildete Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Es wurden 0,5 g Copolymer erhalten. Somit betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 10 g Copolymer/g Palladium/Stunde.

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde analog Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 135ºC 90ºC und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 5 Stunden 2 1/2 Stunden.
Es wurden 11 g Copolymer erhalten. Somit betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 440 g Copolymer/g Palladium/Stunde. Von den Beispielen 1-4 ist Beispiel 4 erfindungsgemäß. In diesem Beispiel wurde bei einer Temperatur unter 115ºC unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2 und 4 enthielten, ein Polymer hergestellt. Die Beispiele 1 und 2, bei denen Katalysatorzusammensetzungen verwendet wurden, die als Komponente b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert über 4 enthielten, und Beispiel 3, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur über 115ºC erfolgte, liegen außerhalb des Schutzbereiches der Erfindung. Sie wurden nur zu Vergleichszwecken in die Patentanmeldung aufgenommen. Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymere besaßen einen Schmelzpunkt von 257ºC. Mit Hilfe der ¹³C-NMR- Analyse wurde ermittelt, daß diese Polymere eine lineare alternierende Struktur aufwiesen und demgemäß aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- bestanden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure und

c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M-R-MR&sub3;R&sub4;, worin M für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R für eine zweizähnige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht,

basiert, polymerisiert,

dadurch gekennzeichnet, daß die Säure einen pKa-Wert von 2 bis 4 aufweist und man die Polymerisation bei einer Temperatur unter 115ºC durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung auf einem Anion einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Weinsäure und 2,5- Dihydroxybenzoesäure, als Komponente b) basiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente b) in Form einer Säure oder in Form eines Salzes eines unedlen Übergangsmetalls, wie z.B. eines Kupfersalzes, in die Katalysatorzusammensetzung einarbeitet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung als Komponente c) eine Verbindung enthält, in der M in der allgemeinen Formel für Phosphor steht, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylgruppen bedeuten und die zweiwertige organische Brückengruppe R drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, wie z.B. 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethen oder ein Gemisch aus Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Propen, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 30-100ºC und einem Druck von 20-100 bar durchführt.