DE3785319T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren aus c0 und olefinungesaettigten verbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren aus c0 und olefinungesaettigten verbindungen.

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DE3785319T2 DE8787202329T DE3785319T DE3785319T2 DE 3785319 T2 DE3785319 T2 DE 3785319T2 DE 8787202329 T DE8787202329 T DE 8787202329T DE 3785319 T DE3785319 T DE 3785319T DE 3785319 T2 DE3785319 T2 DE 3785319T2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en).
  • Hochmolekulare lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) (der Kürze halber nachstehend als A abgekürzt), in welchen die monomeren Einheiten in alternierender Reihenfolge vorhanden sind und welche Polymeren daher aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, in welcher A' eine monomere Einheit bedeutet, welche von dem verwendeten Monomer A abgeleitet ist, können unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, welche auf folgenden Komponenten basieren:
  • a) einer Palladiumverbindung,
  • b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 6 und
  • c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M- R-MR&sub3;R&sub4;, in welcher M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R&sub1; bis R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, welche gegebenenfalls mit polaren Gruppen substituiert sein können, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet.
  • Die nicht vorveröffentlichte EP-A-235 865 offenbart den wahlweisen Zusatz von 2,5-Dihydroxy-3,6-dinitro-1,4-benzochinon oder von Mono-nitro-1,4-benzochinon als Element d).
  • Von der Anmelderin durchgeführte weitere Forschungen bezüglich dieser Katalysatorzusammensetzungen haben ergeben, daß deren Aktivität für die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) wesentlich verbessert werden kann, indem man als Komponente d) eine Verbindung miteinbaut, welche ausgewählt ist aus organischen Nitriten und Nitroverbindungen, ausgenommen 2,5-Dihydroxy-3,6-dinitro-1,4-benzochinon und Mono-nitro-1,4-benzochinon. Katalytische Zusammensetzungen auf der Basis der Komponenten a) bis c), in welche eine Komponente d) zusätzlich eingebaut worden ist, sind neu.
  • Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, basierend auf den Komponenten a) bis d) bei der Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) sowie auf die so hergestellten Polymere und auf geformte Gegenstände, welche mindestens zum Teil aus solchen Polymeren bestehen.
  • Die als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Karbonsäure und insbesondere Palladiumacetat.
  • Als Beispiele von Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 6 (bestimmt in wässriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen als Komponenten b) in den Katalysatorzusammensetzungen vorhanden sein sollten, können Mineralsäuren genannt werden, wie z. B. Perchlorsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, Sulfonsäuren, wie 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, sowie Karbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure. Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung ein Anion einer Säure mit einem pKa- Wert von weniger als 2 und insbesondere ein Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Karbonsäure, wie Trifluoressigsäure, als Komponente b). In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vor. Die Komponente b) kann in den Katalysatorzusammensetzungen in Form einer Säure oder in Form eines Salzes vorhanden sein. Geeignete Salze umfassen Salze von nicht edlen Übergangsmetallen, wie Kupfer-, Zirkon- und Vanadiumsalze, und Salze von Metallen der Hauptgruppe, wie Aluminiumsalze. Die Komponente b) wird vorzugsweise in Form einer Säure oder eines Kupfersalzes in die Katalysatorzusammensetzungen eingebaut.
  • Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente c) verwendeten zweizähnigen Liganden enthalten vorzugsweise Phosphor als Element M. Darüberhinaus werden solche zweizähnigen Liganden bevorzugt, in welchen R&sub1; bis R&sub4; Arylgruppen darstellen, welche gegebenenfalls mit polaren Gruppen substituiert sein können, und insbesondere handelt es sich um solche zweizähnigen Liganden, in denen in mindestens eine der Arylgruppen mindestens einen polaren Substituenten in einer orthooder para-Position im Bezug auf das Element M enthalten. Weiterhin werden solche zweizähnigen Liganden bevorzugt, in denen die in den Gruppen R&sub1; bis R&sub4; gegebenenfalls vorhandenen polaren Substituenten Alkoxygruppen darstellen und insbesondere Methoxygruppen sind. Schließlich wird solchen zweizähnigen Liganden der Vorzug gegeben, in welchen die Gruppen R&sub1; bis R&sub4; einander gleich sind und in welchen die zweiwertige organische Brückengruppe R drei Kohlenstoffatome in der Brücke aufweist. Beispiele für geeignete phosphorhaltige zweizähnige Liganden sind 1,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan, 1,3-Bis[di(4-methyl-phenyl)phosphino]propan 1,3-Bis[di(4-methoxy-phenyl)phosphino]propan 1,3-Bis[di(2-methoxy-phenyl)phosphino]propan 1,3-Bis[di(2,4-dimethoxy-phenyl)phosphino]propan 1,3-Bis[di(2,6-dimethoxy-phenyl)phosphino]propan und 1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxy-phenyl)phosphino]propan.
  • Die in den Katalysatorzusammensetzungen eingesetzten zweizähnigen Liganden werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,75 bis 2 Mol je Mol Palladiumverbindung verwendet.
  • Geeignete Komponenten d) sind organische Nitrite und Nitroverbindungen. Beispiele für geeignete organische Nitrite sind Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit und Butylnitrit. Sowohl Nitroalkane als auch Nitroaromaten- sind weiterhin einsetzbare Nitroverbindungen. Beispiele für geeignete Nitroalkane sind Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan. Gute Ergebnisse sind bei Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen erhalten worden, welche Butylnitrit oder 1-Nitropropan als Komponente d) enthielten.
  • In den Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfaßt die bevorzugte Komponente d) eine nitroaromatische Verbindung. Geeignete Nitroaromaten sind sowohl Nitrobenzole, die gegebenenfalls substituiert sein können, als auch Nitronaphthaline, welche gleichfalls gegebenenfalls substituiert sein können, wie z. B. 1-Nitronaphthalin und 2-Nitronaphthalin. Bevorzugt werden Nitrobenzol und substituierte Nitrobenzole. Die Nitrobenzole, welche sich als Komponenten d) eignen, können ein, zwei oder drei Substituenten aufweisen.
  • Beispiele für Nitrobenzole mit einem Substituenten sind halogen-substituierte Nitrobenzole,wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 3-Brom- und 4-Fluornitrobenzol, alkyl-substituierte Nitrobenzole, wie 4-Methyl-nitrobenzol und 4-Isopropyl-nitrobenzol, hydroxy-substituierte Nitrobenzole, wie 4-Hydroxynitrobenzol, alkoxy-substituierte Nitrobenzole, wie 4-Methoxynitrobenzol, halogenalkyl-substituierte Nitrobenzole, wie 2- (Trifluormethyl)-nitrobenzol, 3-(Trifluormethyl)-nitrobenzol und 4-(Trifluormethyl)-nitrobenzol, cyano-substituierte Nitrobenzole, wie 4-Cyano-nitrobenzol, alkoxy-carbonyl-substituierte Nitrobenzole, wie 4-Methoxy-carbonyl-nitrobenzol und nitro-substituierte Nitrobenzole, wie 1,3-Dinitrobenzol. Gute Ergebnisse sind bei Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen erhalten worden, welche 4-Isopropyl-nitrobenzol oder 3-(Trifluormethyl)- nitrobenzol als Komponente d) enthalten.
  • Beispiele für Nitrobenzole mit zwei Substituenten sind halogen-disubstituierte Nitrobenzole, wie 3,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Difluor- und 2-Fluor-4-chlor-nitrobenzol, halogen/alkyl-disubstituierte Nitrobenzole, wie 2-Chlor-3- methyl-nitrobenzol, 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol und 2-Chlor-4- isopropyl-nitrobenzol, halogen/cyano-disubstituierte Nitrobenzole, wie 2-Chlor-3-cyano-nitrobenzol, halogen/alkoxydisubstituierte Nitrobenzole, wie 2-Chlor-4-methoxy-nitrobenzol, alkyl/nitro-disubstituierte Nitrobenzole, wie 4-Methyl- 1,3-dinitrobenzol und halogen/halogenalkyl-disubstituierte Nitrobenzole, wie 3-Chlor-4-(trifluormethyl)-nitrobenzol. Gute Ergebnisse sind unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen erhalten worden, welche als Komponente d) 3,4-Dichlor- nitrobenzol, 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol oder 4-Methyl-1,3- dinitrobenzol enthielten.
  • Beispiele für Nitrobenzole mit drei Substituenten sind halogen-trisubstituierte Nitrobenzole, wie z. B. 2,4,6- Trichlor-nitrobenzol und 2,4,6-Trifluor-nitrobenzol, sowie halogen/alkyl-trisubstituierte Nitrobenzole, wie z. B. 2,6- Dichlor-4-methyl-nitrobenzol.
  • Die Komponente d) wird in den Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10000 und insbesondere 1 bis 5000 Mol je Grammatom Palladium angewendet.
  • Die Polymerisierung unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung kann entweder in der flüssigen Phase oder in der Gasphase erfolgen.
  • Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche mit Kohlenmonoxid mittels der Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung polymerisiert werden können, sind sowohl Verbindungen, welche ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, als auch Verbindungen, welche zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Phosphoratome, enthalten. Die Katalysatorzusammensetzungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren α-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en) eingesetzt. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethylen und andere (α-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, es können aber auch Styrol und alkyl-substituiertes Styrol, wie z. B. p- Methylstyrol und p-Ethylstyrol verwendet werden. Die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet zur Anwendung bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und für die Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie einem weiteren (α-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
  • Die Menge an Katalysatorzusammensetzung, welche für die Herstellung von Polymeren verwendet wird, kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol der zu polymerisierenden olefinisch ungesättigten Verbindung wird vorzugsweise eine solche Menge an Katalysator eingesetzt, welche 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält.
  • Die Herstellung der Polymeren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und einem Druck von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar durchgeführt. In der zu polymerisierenden Mischung liegt das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen bezogen auf Kohlenmonoxid vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:5 und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:2.
  • Die Erfindung wird nunmehr mittels der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in der folgenden Weise hergestellt. Ein gerührter Autoklav von 300 ml Fassungsvermögen wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, welche die folgenden Komponenten enthielt:
  • 50 ml Methanol,
  • 0,1 mMol Palladiumacetat,
  • 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und
  • 0,15 mMol 1,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan.
  • Nach Entfernung der in dem Autoklav vorhandenen Luft durch Evakuieren wurde Ethen bei 25ºC bis zu einem Druck von 30 bar eingespeist und nachfolgend wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 bar eingespeist. Nach drei Stunden wurde die Polymerisation durch Druckablaß beendigt. Das gebildete Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Man erhielt so 5,8 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 190 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 2
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1 mit den folgenden Abänderungen:
  • a) Es wurde eine Katalysatorlösung eingesetzt, welche 1 mMol p-Toluolsulfonsäure anstelle von 0,5 mMol Kupfer-p-tosylat enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Es wurden 4 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 200 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 3
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatorlösung verwendet wurde, welche 0,5 mMol Vanadylsulfat anstelle von 0,5 mMol Kupfer-p-tosylat enthielt.
  • Man erhielt so 1,2 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 40 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 4
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatorlösung verwendet wurde, welche 0,5 mMol Zirkonsulfat anstelle von 0,5 mMol Kupfer-p-tosylat enthielt.
  • Man erhielt so 1,7 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 65 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 5
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatorlösung verwendet wurde, welche 0,5 mMol Aluminiumsulfat anstelle von 0,5 mMol Kupfer-p-tosylat enthielt.
  • Man erhielt so 1,1 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug daher 45 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 6
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in der folgenden Weise hergestellt: Ein Katalysator wurde erhalten, indem man eine Katalysatorlösung, welche die folgenden Komponenten enthielt, auf 5 g eines alternierenden Copolymerisats aus Kohlenmonoxid und Ethen absorbieren ließ:
  • 2 ml Methanol
  • 0,0189 mMol Palladiumacetat
  • 0,0374 mMol para-Toluolsulfonsäure und
  • 0,0198 mMol 1,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan.
  • Der so erhaltene Katalysator wurde in einem gerührten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen eingesetzt. Die in dem Autoklav vorhandene Luft wurde entfernt, indem man den Autoklaven mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar beschickte und anschließend den Druck abließ und diesen Vorgang noch zweimal wiederholte. Eine Mischung aus Kohlenmonoxid/Ethen (1:1) wurde unter Druck in den Autoklaven eingespeist und gleichzeitig wurde der Inhalt des Autoklaven bis zu einer Temperatur von 86ºC erhitzt und die Einspeisung erfolgte, bis ein Druckwert von 55 bar erreicht war. Der Druck von 55 bar wurde während der gesamten Polymerisation aufrechterhalten, und zwar durch entsprechenden Zusatz einer Mischung aus Kohlenmonoxid/Ethen (1:1). Nach 2,5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen bis auf Zimmertemperatur und Druckentlastung beendigt. Das Copolymerisat wurde 16 Stunden lang bei 50ºC getrocknet.
  • In diesem Versuch betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 3400 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 7
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 6, aber mit den folgenden unterschiedlichen Maßnahmen:
  • a) Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche die folgenden Komponenten enthielt:
  • 2 ml Methanol,
  • 0,0190 mMol Palladiumacetat,
  • 0,0390 mMol para-Toluolsulfonsäure und
  • 0,0220 mMol 1,3-Bis-di(2-methoxy-phenyl)phosphino)propan
  • b) die Reaktionstemperatur betrug 95ºC anstelle von 86ºC und
  • c) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 2,5 Stunden.
  • In diesem Versuch betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 2900 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 8
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber eine Katalysatorlösung verwendet wurde, welche zusätzlich 10 mMol Nitrobenzol enthielt.
  • Es wurden so 7,1 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug danach 235 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 9
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatorlösung verwendet wurde, welche zusätzlich 50 mMol Nitrobenzol enthielt.
  • Es wurden so 7,3 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 245 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 10
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt mit den folgenden Unterschieden:
  • a) Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 10 mMol 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 1,5 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Auf diese Weise wurden 4,3 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 285 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 11
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise hergestellt, wie das Copolymer von Beispiel 1, aber mit den folgenden unterschiedlichen Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 1 ml Butylnitrit enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Auf diese Weise wurden 4,4 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug daher 220 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 12
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 10 mMol 3,4-Dichlor-nitrobenzol enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Es wurden so 4,4 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 220 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 13
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise hergestellt, wie das Copolymer von Beispiel 1, mit den folgenden unterschiedlichen Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 10 mMol 3-(Trifluormethyl)-nitrobenzol enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Man erhielt so 5,4 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 270 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 14
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise hergestellt, wie das Copolymer von Beispiel 1, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 10 mMol 4-Methyl-1,3-dinitrobenzol enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 1,5 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Es wurden so 4,4 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug demgemäß 295 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 15
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise hergestellt, wie das Copolymer von Beispiel 1, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 10 mMol 1-Nitropropan enthielt und
  • b) die Reaktionszeit betrug 1,5 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Man erhielt so 3,6 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug daher 250 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 16
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche die folgenden Komponenten enthielt:
  • 1 mMol para-Toluolsulfonsäure anstelle von
  • 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und zusätzlich
  • 10 mMol 4-Isopropyl-nitrobenzol und
  • b) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstelle von 3 Stunden.
  • Man erhielt so 2,7 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug daher 270 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 17
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche die folgenden Komponenten enthielt:
  • 5 mMol Vanadylsulfat anstelle von
  • 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und zusätzlich
  • 10 mMol 4-Methyl-1,3-dinitrobenzol und
  • b) die Reaktionszeit betrug 1,5 Stunde anstelle von 3 Stunden.
  • Man erhielt so 3,4 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 225 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 18
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche die folgenden Komponenten enthielt:
  • 0,5 mMol Zirkonsulfat anstelle von
  • 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und zusätzlich
  • 10 mMol 4-Isopropyl-nitrobenzol und
  • b) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 3 Stunden.
  • Man erhielt so 3 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 150 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 19
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Katalysatorlösung verwendet wurde, welche die nachstehenden Komponenten enthielt:
  • 0,5 mMol Aluminiumsulfat anstelle von
  • 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und zusätzlich
  • 10 mMol 4-Methyl-1,3-dinitrobenzol.
  • Man erhielt so 3 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 100 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 20
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 6 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche zusätzlich 9,8 mMol Nitrobenzol enthielt,
  • b) die Reaktionstemperatur betrug 82ºC anstelle von 86ºC und
  • c) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 2,5 Stunden.
  • In diesem Versuch betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 5900 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Beispiel 21
  • Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in praktisch der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 6 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen:
  • a) Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, welche die folgenden Komponenten enthielt:
  • 0,0190 mMol Palladiumacetat,
  • 0,0390 mMol para-Toluolsulfonsäure,
  • 0,0220 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxy-phenyl)phosphino]propan und
  • 9,8 mMol Nitrobenzol,
  • b) die Reaktionstemperatur betrug 95ºC anstelle von 86ºC und
  • c) die Reaktionszeit betrug 1,2 Stunden anstelle von 2,5 Stunden.
  • In diesem Versuch betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 7700 g Copolymer/g Palladium/Stunde.
  • Von den Beispielen 1 bis 21 sind nur die Beispiele 8 bis 21 solche gemäß der Erfindung. Diese Beispiele wurden unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung durchgeführt, in welchen eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche durch Alkylnitrite, Nitroalkane und Nitroaromaten gebildet wird, als Komponente d) miteingebaut war. Die Beispiele 1 bis 7 verwenden Katalysatorzusammensetzungen, in denen eine solche Verbindung nicht vorhanden ist, und sie fallen daher außerhalb der Lehre der Erfindung. Sie wurden in diese Patentanmeldung zu Vergleichszwecken mitaufgenommen. Von den Beispielen 1 bis 21 wurden die Beispiele 1 bis 5 und 8 bis 19 in der flüssigen Phase und die Beispiele 6, 7, 20 und 21 in der Gasphase durchgeführt.
  • Die günstige Wirkung, welche die Anwesenheit von aromatischen Nitroverbindungen als vierte Komponenten in den katalytischen Zusammensetzungen in Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat, wird bei einem Vergleich der Ergebnisse der folgenden Beispiele ersichtlich.
  • Für Nitrobenzol: Beispiele 8 und 9 mit Beispiel 1; Beispiel 20 mit Beispiel 6; Beispiel 21 mit Beispiel 7.
  • Für 4-Methyl-1,3-dinitrobenzol: Beispiel 14 mit Beispiel 1; Beispiel 17 mit Beispiel 3; Beispiel 19 mit Beispiel 5.
  • Für 4-Isopropyl-nitrobenzol: Beispiel 16 mit Beispiel 2; Beispiel 18 mit Beispiel 4.
  • Für 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol: Beispiel 10 mit Beispiel 1.
  • Für 3,4-Dichlor-nitrobenzol: Beispiel 12 mit Beispiel 1.
  • Für 3-(Trifluormethyl)-nitrobenzol: Beispiel 13 mit Beispiel 1.
  • Die günstige Wirkung der Anwesenheit eines Alkylnitrits oder Nitroalkans als vierte Komponente in den katalytischen Zusammensetzungen in Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt sich aus einem Vergleich der folgenden Beispiele:
  • Für Butylnitrit: Beispiel 11 mit Beispiel 1.
  • Für 1-Nitropropan: Beispiel 15 mit Beispiel 1.
  • Mittels einer ¹³CNMR-Analyse wurde bestätigt, daß die in den Beispielen 1 bis 21 hergestellten Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen eine lineare alternierende Struktur aufwiesen und daher aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- bestanden. Die Copolymeren hatten einen Schmelzpunkt von 257ºC.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Mischung aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert wird, welche die folgenden Komponenten umfaßt:
a) eine Palladiumverbindung,
b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 6,
c) einen zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M- R-MR&sub3;R&sub4;, in welcher M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gegebenenfalls mit polaren Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke ist, und
d) eine Verbindung, welche ausgewählt ist aus der von organischen Nitriten und Nitroverbindungen gebildeten Gruppe, ausgenommen 2,5-Dihydroxy-3,6-dinitro-1,4-benzochinon und Mono-nitro-1,4-benzochinon.
2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung bezüglich der Komponente d) auf einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 basiert.
3. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2 beansprucht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung eine Komponente c) umfaßt, in welcher M Phosphor bedeutet und in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gegebenenfalls mit polaren Gruppen substituierte Arylgruppen darstellen.
4. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung eine Komponente c) umfaßt, in welcher mindestens eine der Arylgruppen mindestens eine Alkoxygruppe als Substituent in ortho- oder para-Stellung zu M aufweist.
5. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung als Komponente d) ein Alkylnitrit, wie Butylnitrit, enthält.
6. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung als Komponente d) ein Nitroalkan, wie 1-Nitropropan, enthält.
7. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung als Komponente d) Nitrobenzol oder ein substituiertes Nitrobenzol enthält.
8. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung als Komponente d) ein substituiertes Nitrobenzol enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol, 3,4- Dichlor-nitrobenzol, 3-(Trifluor-methyl)-nitrobenzol, 4-Isopropyl-nitrobenzol und 4-Methyl-1,3-dinitrobenzol gebildet wird.
9. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) in der Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 5000 Mol je Grammatom Palladium enthalten ist.
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