DE68908021T2

DE68908021T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren.

Info

Publication number: DE68908021T2
Application number: DE89201286T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Doorn Johannes Adrianus Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2009-05-20
Also published as: ES2058471T3; CA1338579C; EP0345847B1; BR8902616A; KR910000805A; US4965341A; CN1038455A; CN1026701C; ATE92510T1; AU3610389A; DE68908021D1; JP2768739B2; JPH0232127A; AU622908B2; EP0345847A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Lineare Polymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen (der Kürze halber als A bezeichnet), worin die Monomereinheiten -(CO)- einerseits und die Einheiten -A'- anderseits, die aus den eingesetzten Monomeren A stammen, in alternierender Anordnung vorliegen, können durch Inkontaktbringen der Monomeren bei einer erhöhten Temperatur und bei erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden, die ein Gruppe VIII-Metall und einen Phosphorbidentatliganden der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brucke enthält, umfaßt.
Für einige Anwendungsgebiete kann es wünschenswert sein, solche lineare alternierenden Polymere zur Verfügung zu haben, in denen gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen als Seitengruppen vorliegen, die an die Hauptketten geknüpft sind. Versuche, derartige Polymere durch Verwendung der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen, ausgehend von einem Monomergemisch herzustellen, das, zusätzlich zu Kohlenmonoxid, ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Styrole (der Kürze halber als B bezeichnet) enthält, waren bislang erfolglos geblieben. Obwohl diese Katalysatorzusammensetzungen sich hervorragend zur Herstellung von linearen Polymeren aus Einheiten -(CO)-A'- eignen, haben sich diese Katalysatorzusammensetzungen zur Herstollung von linearen Polymeren aus Einheiten -(CO)-B'-, worin B' eine Monomereinheit darstellt, die ihren Ursprung in einem eingesetzten Monomer B hat, als ungeeignet erwiesen.
Bei einer Untersuchung dieser Polymeren, die von der Patentinhaberin vor einiger Zeit vorgenommen wurde, hat sich gezeigt, daß, ausgehend von Monomergemischen, die zusätzlich zu Kohlenmonoxid ein oder mehrere Monomere B enthalten, lineare Polymere hergestellt werden können, worin die Monomereinheiten -(CO)- einerseits und die Monomereinheiten -B'- anderseits, die ihren Ursprung von den eingesetzten Monomeren B nehmen, in alternierender Anordnung vorliegen, vorausgesetzt, daß in den zuvor beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen der Phosphorbidentatligand durch einen Stickstoffbidentatligand der allgemeinen Formel
ersetzt wird, worin X und Y gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Im Laufe der Untersuchung hat sich weiterhin ergeben, daß die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem Monomer B unter Verwendung der zuvor beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem Stickstoffbidentatligand sowohl regiospezifisch als auch stereospezifisch verläuft, was bedeutet, daß in den erhaltenen Polymeren die Monomere nach dem Kopf/Schwanz-Prinzip eingebaut sind und daß die Seitengruppen eine regelmäßige räumliche Anordnung in Bezug auf die Hauptkette zeigen.
Zum Zeitpunkt der zuvor erwähnten Untersuchung waren regio-reguläre, stereo-reguläre Polymere bekannt, insbesondere aus der die Polypropylenchemie betreffenden Literatur.Derartige Polymere werden als isotaktische oder syndiotaktische Polymere bezeichnet. Zum Zeitpunkt der zuvor erwähnten Untersuchung waren jedoch lineare alternierende Polymere von Kohlenmonoxid mit einem Monomer B, die sowohl regio-regulär als auch stereo-regulär sind, nicht bekannt. Die Patentinhaberin war die Erste, derartige Polymere herzustellen. Aus der zuvor erwähnten Literatur sind auch Polymere bekannt, die, ähnlich den isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren, regio-regulär sind, worin aber die Seitenketten eine räumliche Zufallsverteilung hinsichtlich der Hauptkette zeigen.In der Literatur werden derartige regio-reguläre, stereo-irreguläre Polymere als ataktische Polymere bezeichnet.
Weitere, von der Patentinhaberin auf diesem Gebeit ausgeführte Untersuchungen haben nun gezeigt, daß, ausgehend von Monomergemischen mit einem Gehalt an einem Monomer B zusätzlich zu Kohlenmonoxid, lineare alternierende Copolymere hergestellt werden können, die regio-regulär und stereo-irregulär sind, vorausgesetzt, daß in den zuvor beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen die Bidentatligandenkomponente, die aufgenommen wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² ist, worin M¹ und M² gleiche oder verschiedene Elemente, ausgewählt aus der aus Schwefel, Selen und Tellur bestehenden Gruppe, darstellen und R, R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen. Bei den linearen, alternierenden, regio-regulären, stereo-irregulären Copolymeren von Kohlenmonoxid mit einem gegebenenfalls stituierten Styrol, die unter Anwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden können, handelt es sich um neue Verbindungen. Im Zuge der von der Patentinhaberin vorgenommenen Untersuchung wurde weiterhin gefunden, däß sich die Katalysatorzusammensetzungen nicht nur zur Herstellung der zuvor erwähnten linearen, alternierenden, regio-regulären, stereo-irregulären Copolymere eignen, sondern daß sie generell in zweckmäßiger Weise zur Herstellung von linearen alternierenden Polymeren von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden können, zu deren Herstellung bisher vorwiegend Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem Phosphorbidentatligand herangezogen worden waren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die ein Gruppe VIII-Metall und eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² umfaßt,worin M¹ und M² gleiche oder verschiedene, aus der aus Schwefel, Selen und Tellur bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente darstellen, R¹ und R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige Brückengruppe darstellt, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf lineare, alternierende, regio-reguläre, stereo-irreguläre Copolymere von Kohlenmonoxid mit einem gegebenenfalls substituierten Styrol als neue Verbindungen.
Die Anwendung von Schwefelbidentatliganden in den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorzusammensetzungen bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber der Verwendung von Phosphorbidentatliganden. Zunächst sind die schwefelhältigen Ausgängsmaterialien, aus denen die Schwefelbidentatliganden bereitet werden, erheblich billiger als die phosphorhältigen Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung von Phosphorbidentatliganden benötigt werden. Weiterhin ist die Herstellung von Schwefelbidentatliganden im allgemeinen wesentlich einfacher und dadurch billiger durchzuführen als die Herstellung von Phosphorbidentatliganden.Schließlich sind die Schwefelbidentatliganden weit weniger oxidationsempfindlich als die Phosphorbidentatliganden.
In der vorliegenden Erfindung sollen Gruppe VIII-Metalle als die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und als die Eisengruppenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel angesehen werden.
In den im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen wird das bevorzugte Gruppe VIII-Metall unter Palladium, Nickel und Kobalt ausgewählt. Speziell bevorzugt wird Palladium als Gruppe VIII-Metall. Vorzugsweise wird das Gruppe VIII-Metall in Form eines Salzes einer Carbonsäure, insbesondere in Form eines Acetats in die Katalysatorzusammensetzung aufgenommen. Zusätzlich zu einem Gruppe VIII-Metall und einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² enthalten die Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise ein Anion eine Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 (bestimmt in wäßriger Lesung bei 18ºC) und insbesondere ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2. Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 sind Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, und Halogencarbonsäuren, wie Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Bevorzugt wird eine Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder eine Halogencarbonsäure, wie Trifluoressigsäure. Das Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 kann in die Katalysatorzusammensetzung in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes aufgenommen werden, wie als ein Kupfer(II)salz. Vorzugsweise liegt das Anion in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 1.000 und insbesondere von 2 bis 100 Äquivalenten je Mol Gruppe VIII-Metall vor. Die Anionen von Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 können in den Katalysatorzusammensetzungen zugegen sein, weil sie als getrennte Komponenten zugesetzt worden sind, oder deshalb, weil eine solche Palladiumverbindung, wie Z B. Palladiumtrifluoracetat oder Palladiumparatosylat verwendet wurde, oder deshalb, weil eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² verwendet wurde, worin die Gruppen R, R¹ und/oder R² eine oder mehrere Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen enthielten.
Zusätzlich zu einem Gruppe VIII-Metall, einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² und gegebenenfalls einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 enthalten die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise auch ein organisches Oxidationsmittel. Beispiele fuhr geeignete organische Oxidationsmittel sind 1,2- und 1,4-Chinone, aliphatische Nitrite, wie Butylnitrit und aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und 2,4-Dinitrotoluol. Bevorzugt werden 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon. Die Menge an verwendetem organischem Oxidationsmittel beträgt vorzugsweise 1 - 10.000 und insbesondere 10 bis 5.000 Mol je Mol Gruppe VIII-Metall.
Im Verfahren gemäß der Erfindung liegt die Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1.000 und insbesondere 2 bis 100 Mol je Mol Gruppe VIII-Metall vor. In den Verbindungen der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² sind M¹ und M² die gleichen oder verschiedene Elemente, ausgewählt aus der aus Schwefel, Selen und Tellur bestehenden Gruppe. Ein Beispiel einer Verbindung, worin M¹ und M² voneinander verschieden sind, ist cis-1-Methylseleno-2-methyltelluroethen. Beispiele für Verbindungen, worin M¹ und M² die gleiche Bedeutung haben, sind unter anderen 1,2-Bis(ethylthio)ethan, 1,2-Bis(phenylseleno)ethan, 1,2-Bis(phenyltelluro)ethan und 1,3-Bis(methylthio)-2,2-bis(methylthiomethyl)propan.
In dem im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen wird es bevorzugt, Verbindungen der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² anzuwenden, worin M¹ und M² die gleiche Bedeutung haben. In den Verbindungen der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² sind R¹ und R² gleiche oder verschiedene, gewünschtenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen.Beispiele für Verbindungen, in denen R¹ und R² voneinander verschieden sind, sind 1-(4-Methoxyphenylthio)-3-octylthio-2,2-dimethylpropan, 1-Butylthio-2-(2- tert.butylthioethylthio)ethan und 1-Methylthio-2-(2methoxycarbonyl-2-acetylaminoethylthio)ethan.
Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, Verbindungen der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² einzusetzen, worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung besitzen.
Als Beispiele für Verbindungen, worin R¹ und R² gleich sind, können unter anderen erwähnt werden: 1,3-Bis(phenlythio)propan, 1,2-Bis(phenylthio)propan, 1,2-Bis(phenylthio)ethan, 1,3-Bis(methylthio)propan und 1,2-Bis(2,4-dimethylphenylthio)ethan.
Als Beispiele für Verbindungen, worin R¹ und R² identische polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, können erwähnt werden: 1,2-Bis(2-methoxyphenylthio)ethan, 1,2-Bis(4-methoxyphenylthio)ethan, 1,2-Bis(3,4-dichlorphenylthio)ethan, 1,2-Bis(2,4,6-trimethoxyphenylthio)ethan, 1,2-Bis(4-acetylaminophenylthio)ethan, 1,2-Bis(2,4-dimethoxyphenylthio)ethan, 1,2-Bis(methoxycarbonylmethylthio)ethan, 1,2-Bis(methoxyethylthio)ethan und 1,2-Bis(2-dimethylaminocarbonylethylthio)ethan.
R¹ und R² können auch heterocyclisch sein, wie in 1,2-Bis(3-tetrahydrofurylthio)ethan, oder sie können zusammen Teil eines cyclischen Systems ausbilden, wie in den folgenden Thiokronenethern: 1,4,7,10-Tetrathiacyclododecan, 1,5,9,13-Tetrathiacyclohexadecan, 1,4,8,11-Tetrathiacyclotetradecan, 1,4,7-Trithiacyclononan und 1,4,7,10,13,16-Hexathiacyclooctadecan.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² stellt R eine zweiwertige Brückengruppe dar, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Die Brückengruppe R kann Teil eines Benzolringes sein, wie in 1,2-Bis(methylseleno)benzol, 1,2-Bis(methylthio)benzol, 1-Methyl-3,4- bis(propylthio)benzol und 1,4-Dihydroxy-2,3,5,6-tetrakis(methylthio)benzol.
Die Brückengruppe R kann auch Teil von zwei Benzolringen sein, wie in 1,8-Bis(butylthio)naphthalin und 2, 2-Bis(butylthio)biphenyl,oder Teil eines Chinonringes, wie in 2,2-Bis(methylthio)-1,4-naphthochinon und 2,3,5,6-Tetrakis(methylthio)-1,4-benzochinon.
Im Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden, die Verbindungen der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² enthalten, worin die Brückengruppe R ausschließlich zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, und insbesondere Verbindungen, worin diese beiden Kohlenstoffatome in Doppelbindung vorliegen und in welchen die Gruppen R¹M¹- und R²M²-in cis-Position zueinander vorliegen. Beispiele für derartige Verbinaungen sind cis-1,2-Bis(benzylthio)ethen, cis-1,2-Bis(phenylthio)ethen, cis-1,2-Bis(benzylseleno)ethen,cis-1,2-Bis(benzyltelluro)ethen, cis-1,2- Bis(phenylseleno)ethen, cis-1,2-Bis(methylthio)ethen, cis-1,2-Bis(methylseleno)ethen, cis-1,2-Bis(methyltelluro)ethen, cis-1,2-Bis(methylthio)-1,2- bis(methoxycarbonyl)ethen, cis-1,2-Bis(methylthio)-1,2-chlorethen und cis-1,2-Bis(2-dimethylaminocarbonylethylthio)ethen.
Die Polymerisation unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß die Monomeren mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel in Berührung gebracht werden, worin die Polymeren unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Sehr geeignete Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol. Die Polymerisation kann gewünschtenfalls auch in der Gasphase vorgenommen werden. Auswählbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit Kohlenmonoxid unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung polymerisiert werden können, sind Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind para-Chlorstyrol, para-Methoxystyrol und para-Carboxystyrol. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise auf die Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewendet. Beispiele fur geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere alpha-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, Styrol und Alkyl-substituierte Styrole, wie para-Methylstyrol und para-Ethylstyrol, Norbornen und Dicyclopentadien. Das Verfahren der Erfindung eignet sich ganz besonders zur Anwendung in der Herstellung von Copolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und für die Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und einem weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
Die Menge an in der Herstellung der Polymeren verwendeter Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die pro Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung verwendete Katalysatormenge enthält vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol an Gruppe VIII-Metall.
Die Herstellung der Polymeren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150ºC und einem Druck von 2 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 130ºC und einem Druck von 35 bis 100 bar vorgenommen. Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethencopolymer hergestellt. Ein Rührautoklav mit einer Kapazität von 250 ml wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 50 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, 0,5 mMol 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 20 mMol 1,4-Benzochinon enthielt.
Nach Entfernen der im Autoklaven vorliegenden Luft durch Evakuieren wurden 20 bar Ethen eingedrückt, gefolgt von 30 bar Kohlenmonoxid. Dann wurde der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 80ºC gebracht. Die Polymerisation wurde nach 5 Stunden durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70ºC getrocknet.
Es wurden 5,3 g Copolymer erhalten.

Beispiel 2

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, wobei der Unterschied darin lag, daß nunmehr die Katalysatorlösung 30 mMol 2,4-Dinitrotoluol an Stelle von 1,4-Benzochinon enthielt.
Es wurden 7,5 g Copolymer erhalten.

Beispiel 3

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 1,5 mMol 1,3-Bis(phenylthio)propan an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,5 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionszeit betrug 1,5 an Stelle von 5 Stunden.
Es wurden 3,5 g Copolymer erhalten.

Beispiel 4

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,5 mMol cis-1,2-Bis(benzylthio)ethen an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 19,3 g Copolymer erhalten.

Beispiel 5

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,3 mMol 1,2-Bis(phenylseleno)ethan an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,2 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 70ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 11,3 g Copolymer erhalzen.

Beispiel 6

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr die Katalysatorlösung 3 mMol 1,2-Bis(phenylthio)propan an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,5 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure enthielt.
Es wurden 14,9 g Copolymer erhalten.

Beispiel 7

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Kätalysatorlösung enthielt 0,3 mMol 1,2-Bis(phenylthio)ethan an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,2 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 2,1 g Copolymer erhalten.

Beipiel 8

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,3 mMol 1,2-Bis(methoxyphenylthio)ethan an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,2 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 4,7 g Copolymer erhalten.

Beispiel 9

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 5 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß 40 bar an Stelle von 20 bar Ethen und 20 bar an Stelle von 30 bar Kohlenmonoxid in den Autoklaven eingedrückt wurden.
Es wurden 12 g Copolymer erhalten.

Beispiel 10

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 2 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsärre und 3 mMol an Stelle von 0,5 mMol 1,2-Bis(ethylthio)ethan, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 100ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 16,5 g Copolymer erhalten.

Beispiel 11

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 10 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung kein 1,4-Benzochinon enthielt.
Es wurden 8,5 g Copolymer erhalzen.

Beispiel 12

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 2 mMol Trifluoressigsäure an Stelle von para-Toluolsulfonsäure und 3 mMol an Stelle von 0,5 mMol 1,2-Bis(ethylthio)ethan, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 100ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 7,5 g Copolymer erhalten.

Bespiel 13

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer hergestellt. Ein Rührautoklav mit einer Kapazität von 250 ml wurde mit 30 ml Styrol und 20 ml Methanol beschickt. In diesem Gemisch wurde eine Katalysatorzusammensetzung gelöst, die 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,5 mMol para-Toluolsulfonsäure, 1,5 mMol 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 20 mMol 1,4-Benzochinon enthielt.
Nach Entfernen der im Autoklaven vorliegenden Luft durch Evakuieren wurden 40 bar Kohlenmonoxid eingedrückt. Dann wurde der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 75ºC gebracht. Die Polymerisation wurde nach 5 Stunden durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das Polymer wurde durch Zusetzen von Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70ºC getrocknet.
Es wurden 6,5 g Copolymer erhalten.

Beispiel 14

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 13 wurde einen Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr die Katalysatorzusammensetzung 30 mMol 2,4-Dinitrotoluol an Stelle von 1,4-Benzochinon enthielt.
Es wurden 23 g Copolymer erhalten.

Beispiel 15

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 13 wurde ein Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,3 mMol an Stelle von 0,5 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,5 mMol cis-1,2-Bis(benzylthio)ethen an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 75ºC.
Es wurden 3,3 g Copolymer erhalten.

Beispiel 16

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 13 wurde ein Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) 20 ml Diethylenglycol und 10 ml Tetrahydrofuran wurden an Stelle von 20 ml Methanol in den Autoklaven eingebracht, und
b) die Katalysatorlösung enthielt 30 ml 2,4-Dinitrotoluol an Stelle von 1,4-Benzochinon.
Es wurden 6,5 g Copolymer erhalten.

Beispiel 17

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 13 wurde ein Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) 20 ml an Stelle von 30 ml Styrol und 30 ml an Stelle von 20 ml Methanol wurden in den Autoklaven eingebracht, und
b) die Katalysatorzusammensetzung enthielt 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat an Stelle von para-Toluolsulfonsäure und 3 mMol an Stelle von 1,5 mMol 1,2-Bis(ethylthio)ethan.
Es wurden 4,1 g Copolymer erhalten.

Beispiel 18

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer von Beispiel 13 wurde ein Kohlenmonoxid/Norbornen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) 30 ml Norbornen an Stelle von Styrol wurden in den Autoklaven eingebracht,
b) die Katalysatorzusammensetzung enthielt 30 mMol 2,4-Dinitrotoluol an Stelle von 1,4-Benzochinon,
c) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 75ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 15 an Stelle von 5 Stunden.
Es wurden 3,8 g Copolymer erhalten.

Beispiel 19

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymer von Beispiel 13 wurde ein Kohlenmonoxid/Dicyclopentadien-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) 30 ml Dicyclopentadien an Stelle von Styrol wurden in den Autoklaven eingebracht,
b) die Katalysatorzusammensetzung enthielt 30 mMol 2,4-Dinitrotoluol an Stelle von 1,4-Benzochinon,
c) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 75ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 15 an Stelle von 5 Stunden.
Es wurden 5,6 g Copolymer erhalten.

Beispiel 20

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,5 mMol 1,2-Bis(propylthio)-4-methylbenzol an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 10,5 g Copolymer erhalten.

Beispiel 21

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 7 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit dem Unterschied, däß die Katalysatorlösung 3 mMol an Stelle von 0,3 mMol 1,2-Bis(phenylthio)ethan enthielt.
Es wurden 15,2 g Copolymer erhalten.

Beispiel 22

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,75 mMol cis-1,2-Bis(methylseleno)ethen an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,5 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 3,4 g Copolymer erhalten.

Beispiel 23

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,3 mMol 1-Methylthio-2-methylselenobenzol an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,2 mMol an Stelle von 0,3 mMol para-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 60ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 14,9 g Copolymer erhalten.

Beispiel 24

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Kätalysatorlösung enthielt 0,3 mMol 1,2-Bis(methyltelluro)benzol an Stelle von 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 0,2 mMol an Stelle von 0,3 mMol p-Toluolsulfonsäure, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 60ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 0,3 g Copolymer erhalten.

Beispiel 25

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Methylacrylat-Terpolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 40 ml Methanol und 10 ml Methylacrylat beschickt, worauf eine Katalysatorlösung mit einem Gehalt an 0, 1 mMol Palladiumacetat, 0,2 mMol p-Toluolsulfonsäure, 0,3 mMol cis-1,2-Bis(benzylthio)ethen und 20 mMol 1,4-Benzochinon zugesetzt wurde, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 60ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 13,1 g Terpolymer erhalten.

Beispiel 26

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Allylacetat-Terpolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 40 ml Methanol und 10 mi Allylacetat beschickt, worauf eine Katalysatorlösung mit einem Gehalt an 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,2 mMol p-Toluolsulfonsäure, 0,75 mMol cis-1,2-Bis(benzylthio)ethen und 20 mMol 1,4-Benzochinon zugesetzt wurde, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 15 g Terpolymer erhalten.

Beispiel 27

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 48 mi Tetrahydrofuran und 2 ml Methanol beschickt, worin eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an 0,1 mMol Palladiumacetat, 0, 2 mMol p-Toluolsulfonsäure, 0, 3 mMol 1,2-Bis(propylthio)-4-ethylbenzol und 20 mMol 1,4-Benzochinon gelöst war, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 11,4 g Copolymer erhalten.

Beispiel 28

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde das Reaktionsprodukt eines Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymers mit Diethylenglykol hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 47,5 ml Dimethylether und 2,5 ml Diethylenglykol beschickt, worin eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,2 mMol p-Toluolsulfonsäure, 3 mMol 1,2-Bis(phenylthio)propan und 40 mMol 1,4-Benzochinon gelöst war, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 80ºC.
Es wurden 5 g Polymerprodukt erhalten.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde ermittelt, daß die nach den Beispielen 1 bis 27 hergestellten Copolymere eine lineare Struktur aufwiesen und daß in den Polymerketten die Monomereinheiten -(CO)- einerseits und die in den eingesetzten Kohlenwasserstoffmonomeren ihren Ursprung findenden Einheiten anderseits in alternierender Anordnung vorlagen. Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde auch festgestellt, daß die nach den Beispielen 13 bis 17 hergestellten Kohlenmonoxid/Styrol-Copolymere regio-regulär, aber stereo-irregulär waren.
Das gemäß Beispiel 25 hergestellte Terpolymer enthielt 2,von Methylacrylat abgeleitete Einheiten je 100 von Ethen abgeleitete Einheiten, wogegen das gemäß Beispiel 26 hergestellte Terpolymer 1,5 von Allylacetat abgeleitete Einheiten je 100 von Ethen abgeleitete Einheiten enthielt.
Das Polymerprodukt von Beispiel 28 enthielt lineare, alternierende Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymerketten, die endständig über einen Diester von Diethylenglykol verknüpft waren. Das Polymerprodukt enthielt eine von Diethylenglykol abgeleitete Einheit je 20 von Ethen abgeleitete Einheiten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht wird, die ein Gruppe VIII-Metall und eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² umfaßt, worin M¹ und M² gleiche oder verschiedene, aus der aus Schwefel, Selen und Tellur bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente sind, R¹ und R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und R eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, däß die Katalysatorzusammensetzung Palladium als Gruppe VIII-Metall umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe VIII-Metall in Form eines Salzes einer Carbonsäure in die Katalysatorzusammensetzung aufgenommen ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung das Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 in einer Menge von 1 bis 1.000 Äquivalenten je Mol Gruppe VIII-Metall enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich ein organisches Oxidationsmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung ein 1,4-Chinon als organisches Oxidationsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung das organische Oxidationsmittel in einer Menge von 1 bis 10.000 Mol je Mol Gruppe VIII-Metall enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung die Verbindung der allgemeinen Formel R¹M¹-R-M²R² in einer Menge von 1 bis 1.000 Mol je Mol Gruppe VIII-Metall umfaßt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen formel R¹M¹-R-M²R² die Brückengruppe R ausschließlich zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennezeichnet, daß die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, oder ein Gemisch von Ethen mit einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Propen, sind.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 20 bis 150ºC, einem Druck von 2 bis 150 bar und einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch von 10:1 bis 1:10 ausgeführt wird, und daß je Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung eine solche Menge an Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, daß 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol an Gruppe VIII-Metall enthalten sind.

13. Lineare, alternierende, regio-reguläre, stereo-irreguläre Copolymere von Kohlenmonoxid mit einem gegebenenfalls substituierten Styrol.