NL8901926A

NL8901926A - Syndiotakticiteitsverlaging van polymeren.

Info

Publication number: NL8901926A
Application number: NL8901926A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-02-18
Also published as: US5122579A

Description

Syndiotakticiteitsverlaging van polymeren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor hetverlagen van de syndiotakticiteit van een polymerenmengsel.

Lineaire alternerende koolmonoxide/styreen copolymerenkunnen worden bereid door de monomeren in kontakt te brengen meteen katalysatorcompositie op basis van a) een palladiumverbinding zoals palladiumacetaat of palladium-trifluoracetaat, b) een zuur met een pKa van minder dan 2 zoals para-tolueensul-fonzuur, c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formule

waarin X een organische bruggroep voorstelt welkedrie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minstetwee koolstofatomen zijn zoals 2,2'-bipyridine of 1,10-fenan-troline, en d) een organisch oxidatiemiddel zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naf-tochinon.

De op deze wijze bereide copolymerenmengsels zijn regiore-gulair en syndiotaktisch en bezitten afhankelijk van de gekozensamenstelling van de katalysatorcompositie en de reaktie condi¬ties een gemiddelde syndiotakticiteit welke kan variëren tussen60 en 85%. De in de mengsels aanwezige copolymeren verschillenonderling in syndiotakticiteit.

De hierboven voor de koolmonoxide/styreen copolymerengebruikte aanduidingen regioregulair, syndiotaktisch en syndio¬takticiteit kunnen als volgt worden toegelicht. De aanduidingregioregulair betreft de wijze waarop de eenheden afkomstig vanstyreen gebonden aan de eenheden afkomstig van koolmonoxide in decopolymeerketens voorkomen. Indien de van styrëen afkomstigeeenheden in hoofdzaak kop/staart gebonden aan de van koolmonoxideafkomstige eenheden voorkomen worden de copolymeren aangeduid alsregioregulair. De aanduidingen syndiotaktisch en syndiotaktici¬teit betreffen de configuratie van de in de regioregulairecopolymeerketens aanwezige asymmetrische koolstofatomen ten opzichte van de configuratie van de asymmetrische koolstofatomenwaarmee zij tezamen deel uitmaken van een diade. Onder een diadewordt in dit verband verstaan een polymeersegment opgebouwd uittwee asymmetrische koolstofatomen welke door een -(0^)-(00)-brug met elkaar verbonden zijn. Indien in een regioregulairekoolmonoxide/styreen copolymeerketen n asymmetrische koolstof¬atomen voorkomen, kunnen daarin n-1 van deze diaden wordenonderscheiden. Voor wat betreft de mogelijke onderlinge relatietussen de configuraties van de twee asymmetrische koolstofatomenvan een diade kunnen twee gevallen worden onderscheiden te wetendiaden waarin de configuraties van de beide asymmetrische kool¬stofatomen gelijk zijn en welke schematisch kunnen worden voorge¬steld als

en diaden waarin de configuraties van de beide asymmetrischekoolstofatomen tegengesteld zijn enwelke schematisch kunnenworden voorgesteld als

Laatstgenoemde diaden worden aangeduid als syndiotaktischediaden.

Onder de gemiddelde syndiotakticiteit van de onderhavigekoolmonoxide/styreen copolymerenmengsels wordt verstaan hetpercentage syndiotaktische diaden betrokken op het totale aantaldiaden aanwezig in het copolymerenmengsel. Indien dit percentagegroter is dan 50% worden de copolymerenmengsels aangeduid alssyndiotaktisch. Zoals in het voorafgaande is vermeld kunnen ondertoepassing van de katalysatorcomposities op basis van de compo¬nenten a) -d) regioregulaire koolmonoxide/styreen copolymeren¬mengsels worden bereid welke syndiotaktisch zijn en een gemiddel¬de syndiotakticiteit van 60-85% bezitten. Daarnaast kan nog eenklasse van regioregulaire koolmonoxide/styreen copolymerenmeng¬sels worden onderscheiden welke een gemiddelde syndiotakticiteitvan omstreeks 50% bezitten en welke verder zullen worden aange- duid als ataktische polymerenmengsels.

Voor sommige toepassingen van regioregulaire koolmonoxide/-styreen copolymerenmengsels kan de voorkeur uitgaan naar atak¬tische polymerenmengsels. Voor andere toepassingen kan meerbehoefte bestaan aan syndiotaktische polymerenmengsels met eenbepaalde gemiddelde syndiotakticiteit. Hoewel een aantal van dezeverschillende polymerenmengsels kan worden bereid door eengeschikte keuze van de samenstelling van de katalysatorcompositieen de reaktiecondities, zou het gewenst zijn om te beschikkenover één of meer methoden welke de mogelijkheid bieden om uit¬gaande van een syndiotaktisch polymerenmengsel met een bepaaldegemiddelde syndiotakticiteit, syndiotaktische polymerenmengselste bereiden met een hogere of lagere gemiddelde syndiotakticiteitdan wel deze polymerenmengsels om te zetten tot ataktischepolymerenmengsels.

Bij een onderzoek inzake dit onderwerp zijn een tweetalwerkwijzen gevonden welke de mogelijkheid bieden bovengenoemdeverschuivingen in gemiddelde syndiotakticiteit te realiseren.Volgens de ene werkwijze, welke het onderwerp vormt van deonderhavige Nederlandse octrooiaanvrage T 1159 NET, kan degemiddelde syndiotakticiteit van syndiotaktischekoolmonoxide/styreen polymerenmengsels worden verlaagd en kunnendeze polymerenmengsels desgewenst tot ataktischepolymerenmengsels worden omgezet. Volgens de andere werkwijze,welke het onderwerp vormt van de Nederlandse octrooiaanvrage T1160 NET met dezelfde indieningsdatum als de onderhavige, kan degemiddelde syndiotakticiteit van syndiotaktischekoolmonoxide/styreen polymerenmengsels worden verhoogd.

De onderhavige uitvinding berust op de vondst dat de syndio¬takticiteit van de polymeermoleculen aanwezig in een syndiotak¬tisch koolmonoxide/styreen polymerenmengsel met gegeven gemiddel¬de syndiotakticiteit, kan worden verlaagd door het polymerenmeng¬sel te behandelen met een basisch reagerende verbinding, alsgevolg waarvan de gemiddelde syndiotakticiteit van het polymeren¬mengsel daalt.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking opeen werkwijze voor het verlagen van de syndiotakticiteit van eenpolymerenmengsel, waarbij de gemiddelde syndiotakticiteit van eensyndiotaktisch mengsel van lineaire alternerende koolmonoxide/-styreen copolymeren wordt verlaagd door het mengsel te behandelenmet een basisch reagerende verbinding.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de syndiotak-tische polymerenmengsels met verlaagde gemiddelde syndiotakti¬citeit welke onder toepassing van de werkwijze volgens deuitvinding worden bereid alsmede op de ataktische polyme¬renmengsels welke desgewenst onder toepassing van de werkwijzevolgens de uitvinding kunnen worden bereid. De octrooiaanvrageheeft tenslotte betrekking op gevormde voorwerpen welke tenminste voor een deel uit deze polymerenmengsels bestaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een syndiotak¬tisch koolmonoxide/styreen polymerenmengsel behandeld met eenbasisch reagerende verbinding waarbij als produkt een syndiotak¬tisch polymerenmengsel wordt verkregen met een lagere gemiddeldesyndiotakticiteit of desgewenst een ataktisch polymerenmengsel.Het in kontakt brengen van het polymerenmengsel met de basischreagerende verbinding kan op verschillende manieren plaatsvinden.Men kan het polymerenmengsel als zodanig in kontakt brengen meteen basisch reagerende vloeistof door het polymerenmengsel daarinop te lossen of te suspenderen. Men kan ook het polymerenmengseloplossen of suspenderen in een protische organische vloeistof enaan de aldus verkregen oplossing of suspensie de basisch reage¬rende verbinding toevoegen. Indien de behandeling van het poly¬merenmengsel met de basisch reagerende verbinding in oplossingheeft plaatsgevonden kan men het polymerenmengsel na afloop vande behandeling isoleren door aan het reaktiemengsel een vloeistoftoe te voegen waarin het polymerenmengsel niet of nagenoeg nietoplosbaar is. Ook indien de behandeling van het polymerenmengselmet de basisch reagerende verbinding in suspensie heeft plaatsge¬vonden verdient het aanbeveling om na afloop van de behandelingaan het reaktiemengsel een dergelijke vloeistof toe te voegen om polymeren welke eventueel tijdens de behandeling in oplossingzijn gegaan, te kunnen isoleren. Voorbeelden van voor dit doelgeschikte vloeistoffen zijn lagere alifatische alcoholen en inhet bijzonder methanol.

De vereiste behandelingsduur van het polymerenmengsel met debasisch reagerende verbinding wordt bepaald door het beoogde doelen de toegepaste behandelingstemperatuur. Indien het in debedoeling ligt om slechts een kleine verlaging van de gemiddeldesyndiotakticiteit van het polymerenmengsel te bewerkstelligen kanworden volstaan met een betrekkelijk korte behandelingsduur vanbijvoorbeeld enkele uren, welke behandelingsduur korter kanworden gekozen naarmate de behandeling bij hogere temperatuurwordt uitgevoerd. Indien een grotere verlaging van de gemiddeldesyndiotakticiteit van het polymerenmengsel wordt nagestreefd ofindien omzetting van het syndiotaktische polymerenmengsel in eenataktisch polymerenmengsel wordt beoogd dient een langere behan¬delingsduur te worden toegepast. Ook in deze gevallen geldt voorhet bereiken van een bepaald resultaat dat met een korterebehandelingsduur kan worden volstaan naarmate de behandeling bijeen hogere temperatuur wordt uitgevoerd. De werkwijze volgens deuitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van40 tot 200°C. Bij de werkwijze volgens de uitvinding werdengunstige resultaten bereikt door een syndiotaktisch koolmonox-ide/styreen polymerenmengsel te suspenderen in N,N-dimethylform-amide of Ν,Ν-dimethylaniline als basisch reagerende vloeistof ende aldus verkregen suspensie te verhitten. Bij de werkwijzevolgens de uitvinding werden eveneens gunstige resultaten bereiktdoor een syndiotaktisch koolmonoxide/styreen polymerenmengsel opte lossen in ortho-chloorfenol, aan deze oplossing natrium ortho-chloorfenolaat als basisch reagerende verbinding toe te voegen enhet aldus verkregen mengsel te verhitten.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeurtoegepast op syndiotaktische koolmonoxide/styreen polymerenmeng¬sels welke zijn verkregen door een mengsel van koolmonoxide enstyreen bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysatorcompositie in een verdun-ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaarzijn zoals methanol en welke katalysatorcompositie is gebaseerdop de eerder genoemde componenten a)-d).

Bij voorkeur wordt een dergelijke katalysatorcompositietoegepast welke per mol palladium 1-100 mol component b), 1-50 mol component c) en 10-5000 mol component d) bevat. Depolymerisatie onder toepassing van deze katalysatorcompositieswordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 30-150°C,een druk van 20-100 bar, een molaire verhouding van styreen tenopzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 2:1 en onder toepassing vaneen hoeveelheid katalysatorcompositie welke per mol te polymeri-seren styreen 10“^—10-^ mol palladium bevat.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van devolgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Als uitgangsmateriaal werd gebruik gemaakt van een syndiotaktischkoolmonoxide/styreen copolymerenmengsel met een gemiddelde syndio-takticiteit van meer dan 90%, een smeltpunt van 280°C, eenintrinsieke viscositeit van 0,128 dl/g gemeten in ortho-chloor-fenol bij 60°C en een gemiddeld moleculairgewicht (Mn) van 6700gemeten met dampdrukosmometrie in ortho-chloorfenol bij 80°C.

Aan een oplossing van 4,017 van dit polymerenmengsel in40 ml ortho-chloorfenol werd 3,6 ml van een suspensie van natriumortho-chloorfenolaat in ortho-chloorfenol toegevoegd welkesuspensie 4,5 g van het natriumzout per 100 ml ortho-chloorfenolbevatte. Het mengsel werd gedurende 24 uur verhit op 60°C envervolgens werd het polymerenmengsel neergeslagen met methanol,afgefiltreerd en gedurende 2 uur geëxtraheerd met kokende metha¬nol. Het residu van de methanolextraktie werd gedroogd bij eendruk van 0,125 bar en een temperatuur van 60°C.

Met C-NMR analyse werd vastgesteld dat het als residu bijde methanolextraktie verkregen polymerenmengsel een volledigataktische struktuur bezat. Uit röntgenanalyse bleek dat ditpolymerenmengsel volledig amorf was. Enkele eigenschappen van het bereide polymerenmengsel zijn hieronder vermeld 1) Gemiddeld moleculair gewicht (M^ gemeten met dampdrukosmo-metrie in ortho-chloorfenol bij 80°C: 3200 2) Intrinsieke viscositeit 0,141 dl/g gemeten in ortho-chloorfe¬nol bij 60°C.

3) Glasovergangstemperatuur 100-110°C.

4) Dichtheid 1,13 g/ml 5) Onoplosbaar in de volgende oplosmiddelen: n-hexaan, methanolen water 6) Oplosbaarheid in benzeen, ethylacetaat, dichloormethaan,chloroform, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxan,dimethylsulfoxide, ortho-dichloorbenzeen, ortho-chloorfenol,hexafluorisopropanol, aceton en methylethylketon 7) Oplosbaar in kokende methylisobutylketon 8) In het C-NMR spectrum opgenomen bij kamertemperatuur (interne standaard TMS, veldstabilisatie D£0 in capillair)werden de volgende relatieve intensiteiten waargenomen136,8 ppm 1 137,3 ppm 0,99 137,7 ppm 0,95 138,2 ppm 0,98 9) In het infraroodspectrum werden de volgende relatieve intensi¬teiten waargenomen 2950 cm-1 1407 cnf^ schouder 1392 cm”l matig 1293 cm”^- zwak 1200 cm"^- matig 895 cm-^- - 626 cm“^· - 605 cm”·*· zeer zwak

De bovengenoemde bereiding van het polymerenmengsel werd in hoofdzaak herhaald, echter met het verschil dat de verhitting van het mengsel op 60°C met natrium ortho-chloorfenolaat eerder werd beëindigd. Verkregen werd een polymerenmengsel met een smeltpuntvan 285°C en een glasovergangstemperatuur van 110°C. Met ^C-NMRanalyse werd vastgesteld dat het aldus bereide polymerenmengselsyndiotaktisch was met een gemiddelde syndiotakticiteit vanomstreeks 65%.

Voorbeeld 2

Als uitgangsmateriaal werd gebruik gemaakt van een syndiotaktischkoolmonoxide/styreen copolymerenmengsel met een gemiddelde syndio¬takticiteit van meer dan 90%, een smeltpunt van 295°Cf eenintrinsieke viscositeit van 0,202 dl/g gemeten in ortho-chloor-fenol bij 60®C en een gemiddeld moleculairgewicht (Mn) van 14000gemeten met dampdrukosmometrie in ortho-chloorfenol bij 80°C.

Aan een oplossing van 4,010 van dit polymerenmengsel in20 ml ortho-chloorfenol werd 20 ml van een 0,083 molair oplossingvan natrium ortho-chloorfenolaat in ortho-chloorfenol toegevoegd.Het mengsel werd gedurende 24 uur verhit op 110°C en vervolgenswerd het polymerenmengsel neergeslagen met methanol, afgefil-treerd, gewassen met water en gedurende 2 uur geëxtraheerd metkokende n-pentaan. Het residu van de n-pentaanextraktie werdgedroogd bij een druk van 0,125 bar en een temperatuur van 60°C.Het aldus verkregen polymerenmengsel had een glasovergangstempe¬ratuur van circa 100°C, een intrinsieke viscositeit van0,250 dl/g gemeten in ortho-chloorfenol bij 60°C en een gemiddeldmoleculairgewicht (Mn) van 17100 gemeten met dampdrukosmometrie in ortho-chloorfenol bij 80®C. Uit röntgenanalyse bleek dat dit 1 ^ polymerenmengsel volledig amorf was. Met AJC-NMR analyse werdvastgesteld dat het aldus verkregen polymerenmengsel een volledigataktische strüktuur bezat.

Voorbeeld 3

Als uitgangsmateriaal werd gebruik gemaakt van hetzelfde syndio¬taktisch koolmonoxide/styreen copolymerenmengsel als in voor¬beeld 2. Een suspensie van 4,575 g van dit polymerenmengsel in50 ml Ν,Ν-dimethylformamide werd in een stikstof atmosfeergedurende 300 uur gekookt onder terugvloeiing (temperatuur152-154°C). Het polymerenmengsel werd neergeslagen met methanol, afgefiltreerd en gedurende 2 uur geëxtraheerd met kokende n-pen-taan. Het residu van de n-pentaanextraktie werd gedroogd bij eendruk van 0,125 bar en een temperatuur van 60°G. Met ^C-NMRanalyse werd vastgesteld dat het aldus bereide polymerenmengseleen volledig ataktische struktuur bezat.

Voorbeeld 4

Als uitgangsmateriaal werd gebruik gemaakt van hetzelfde syndio-taktische koolmonoxide/styreen copolymerenmengsel als in voor¬beeld 1. Een suspensie van 3,0 g van dit polymerenmengsel in30 ml Ν,Ν-dimethylaniline werd in een stiktstofatmosfeer geduren¬de 168 uur verhit op 180°C. Het polymerenmengsel werd neergesla¬gen met methanol, afgefiltreerd en gedurende 2 uur geëxtraheerdmet kokende n-pentaan. Het residu van de n-pentaanextraktie werdgedroogd bij een druk van 0,125 bar en een temperatuur van 60°C.Het aldus verkregen polymerenmengsel had een glasovergangstempe¬ratuur van circa 110°C en een smeltpunt van 275°C, hetgeen eropwijst dat het polymerenmengsel niet volledig in de ataktischevorm was omgezet.

Claims

1. Werkwijze voor het verlagen van de syndiotakticiteit van eenpolymerenmengsel, met het kenmerk, dat de gemiddelde syndiotakti¬citeit van een syndiotaktisch mengsel van lineaire alternerendekoolmonoxide/styreen copolymeren wordt verlaagd door het mengselte behandelen met een basisch reagerende verbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hetpolymerenmengsel wordt opgelost of gesuspendeerd in een basischreagerende vloeistof en dat de aldus verkregen oplossing ofsuspensie wordt verhit.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat alsbasisch reagerende vloeistof waarin het polymerenmengsel wordtgesuspendeerd, Ν,Ν-dimethylformamide of Ν,Ν-dimethylaniline wordttoegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hetpolymerenmengsel wordt opgelost of gesuspendeerd in een protischeorganische vloeistof, dat aan de aldus verkregen oplossing ofsuspensie een basisch reagerende verbinding wordt toegevoegd endat het aldus verkregen mengsel wordt verhit.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat alsprotische organische vloeistof waarin het polymerenmengsel wordtopgelost ortho-chloorfenol wordt toegepast en dat als basischreagerende verbinding natrium ortho-chloorfenolaat wordt toege¬past.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met hetkenmerk, dat de behandeling van het polymerenmengsel met debasisch reagerende verbinding plaats vindt bij een temperatuurvan 40-200°C.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met hetkenmerk, dat het polymerenmengsel na afloop van de behandelingmet de basisch reagerende verbinding wordt geïsoleerd door aanhet reaktiemengsel een vloeistof toe te voegen waarin hetpolymerenmengsel niet of nagenoeg niet oplosbaar is zoalsmethanol.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met hetkenmerk, dat deze wordt toegepast op een polymerenmengsel dat isverkregen door een mengsel van koolmonoxide en styreen in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysatorcompositie in eenverdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg nietoplosbaar zijn zoals methanol en welke katalysatorcompositie isgebaseerd op a) een palladiumverbinding zoals palladiumacetaat of palladium-trifluoracetaat, b) een zuur met een pKa van minder dan 2 zoals para-tolueensul-fonzuur, c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formule

waarin X een organische bruggroep voorstelt welkedrie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minstetwee koolstofatomen zijn zoals 2,2'-bipyridine of 1,10-fenan-troline, en d) een organisch oxidatiemiddel zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naf-tochinon, welke katalysatorcompositie per mol palladium, 1-100 mol compo¬nent b), 1-50 mol component c) en 10-5000 mol component d) bevaten welke polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van30-150°C, een druk van 20-100 bar, een molaire verhouding vanstyreen ten opzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 1:2 en ondertoepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke permol te polymeriseren styreen 10-®-10-^ mol palladium bevat.

9. Werkwijze voor het verlagen van de syndiotakticiteit van eenpolymerenmengsel volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in hetvoorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naarde voorbeelden.

10. Syndiotaktische polymerenmengsels met verlaagde syndiotak¬ticiteit alsmede ataktische polymerenmengsels bereid volgens éénof meer der conclusies 1-9.

11. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel bestaanuit polymerenmengsels volgens conclusie 10. MAIN CLAIM A process for decreasing the average syndiotakticity of asyndiotactic mixture of linear alternating carbon monoxide/sty-rene copolymers, by treating the mixture with a basic reactingcompound.