NL8901928A - Stereoregulariteitsverlaging van polymeren. - Google Patents

Description

Stereoregulariteitsverlaging van polymeren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor hetverlagen van de stereoregulariteit van een polymerenmengsel.

Lineaire copolymeren van koolmonoxide met etheen waarinenerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds deeenheden afkomstig van etheen in hoofdzaak alternerend voorkomen,kunnen worden bereid door de monomeren in kontakt te brengen meteen katalysatorcompositie welke palladium bevat en een bidentaat—ligand dat via twee daarin aanwezige fosfor-, stikstof- ofzwavelhoudende dentaatgroepen met palladium een complex kanvormen.

Voor wat betreft de struktuur van de verkregen copolymerenmaakt het geen verschil of bij de bereiding een katalysatorcompo¬sitie wordt toegepast welke een fosforbidentaatligand bevat, danwel een katalysatorcompositie waarin een stikstof- of zwavelbi-dentaatligand voorkomt. In alle gevallen worden dezelfde lineairealternerende koolmonoxide/etheen copolymeren verkregen.

Recentelijk is door Aanvraagster een onderzoek uitgevoerdten einde na te gaan in hoeverre bovengenoemde katalysatorcompo-sities in aanmerking komen om te worden toegepast bij de berei¬ding van lineaire alternerende copolymeren van koolmonoxide meteen monomeer met de algemene formule CH2=CH-R waarin R eeneventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt.Hierbij is gebleken dat zulke copolymeren inderdaad kunnen wordenbereid, doch dat het, in tegenstelling tot hetgeen eerder werdwaargenomen bij de bereiding van koolmonoxide/etheen copolymeren,voor wat betreft de struktuur van de verkregen copolymeren vangrote invloed is welk bidentaatligand in de katalysatorcompositieaanwezig is.

Bij de polymerisatie van koolmonoxide met een monomeerCH2“CH-R waarin R een eventueel polair gesubstitueerde alifati-sche koolwaterstofgroep voorstelt onder toepassing van eenkatalysatorcompositie welke een symmetrisch fosforbidentaatligandbevat met de algemene formule (Ri)2R-R2-I,(Rl)2 waari-n R1 eeneventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt enR2 een tweewaardige organische acyclische bruggroep voorstelt welke in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindttenminste twee koolstofatomen bevat, is de struktuur van deverkregen copolymeren sterk afhankelijk van de aard van hetbidentaatligand. Bij toepassing van een bidentaatligand waarin R]_aromatisch is zoals l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino] propaan,worden copolymeren verkregen welke regioirregulair zijn, terwijlbij toepassing van een bidentaatligand waarin R]_ alifatisch iszoals 1,3-bis(di-n-butylfosfino)propaan, copolymeren verkregenworden welke regioregulair en stereoirregulair zijn.

Volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 8900407 worden bij depolymerisatie van koolmonoxide met een monomeer CH2“CH-R waarinR een eventueel polair gesubstitueerde alifatische koolwaterstof-groep voorstelt onder toepassing van een katalysatorcompositiewelke een asymmetrisch fosforbidentaatligand bevat met de algeme¬ne formule (Ri) 2^-®-3-^(®-1^2 waar*-n % een eventueel polairgesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R3 een tweewaar¬dige organische bruggroep voorstelt welke in de brug die de beidefosforatomen met elkaar verbindt ten minste twee koolstofatomenbevat welke tezamen deel uitmaken van een cyclische struktuurzoals 4,5-bis(difenylfosfinomethyl)-2,2-dimethyl-l,3-dioxolaan,copolymeren verkregen welke stereoregulair zijn.

Bij de polymerisatie van koolmonoxide met een monomeerCH2=CH-R waarin R een eventueel polair gesubstitueerde aromati¬sche koolwaterstofgroep voorstelt onder toepassing van eenkatalysatorcompositie welke een zwavelbidentaatligand bevat metde algemene formule R^S-R2-SR·^ waarin R·^ een eventueel polairgesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R2 een tweewaar¬dige organische bruggroep voorstelt welke in de brug die de beidezwavelatomen met elkaar verbindt tenminste twee koolstofatomenbevat zoals cis-l,2-bis(benzylthio)etheen, worden copolymerenverkregen welke regioregulair en stereoirregulair zijn.

Bij polymerisatie van koolmonoxide met een monomeer CH2=CH-Rwaarin R een eventueel polair gesubstitueerde aromatische koolwa¬terstofgroep voorstelt onder toepassing van een katalysatorcompo¬sitie welke een stikstofbidentaatligand bevat met de algemene formul

waarin X een organische bruggroep voorsteltwelke drie of vier atomen in de brug bevat waarvan er tenminstetwee koolstofatomen zijn zoals 2,2'-bipyridine of 1,10-fenantro-line, worden copolymeren verkregen welke stereoregulair zijn.

De hierboven gebruikte aanduidingen regioregulair en regio-irregulair betreffen de wijze waarop de eenheden afkomstig vaneen monomeer CH2“CH-R gebonden aan de eenheden afkomstig vankoolmonoxide in de polymeerketens voorkomen. Hierbij kunnen driegevallen worden onderscheiden welke worden aangeduid met debenamingen "kop/kop", "staart/staart" en "kop/staart". Deze driegevallen kunnen als volgt schematisch worden voorgesteld,kop/kop: -(CH2)-(CHR)-(CO)-(CHR)-(CH2)-staart/staart: -(CHR)-(CH2)-(CO)-(CH2)-(CHR)-kop/staart: -(CH2)-(CHR)-(CO)-(CH2)-(CHR)-

Onder regioirregulaire copolymeren worden copolymerenverstaan waarin de bovenbeschreven configuraties gemiddeld in eenverhouding van circa 1:1:2 voorkomen, d.w.z. aan gemiddeld circa50% van de van koolmonoxide afkomstige eenheden zijn de van hetmonomeer CH2=CH-R afkomstige eenheden kop/staart gebonden. Onderregioregulaire copolymeren worden copolymeren verstaan waarin devan het monomeer CH2»CH-R afkomstige eenheden in hoofdzaak kop/-staart gebonden aan de van koolmonoxide afkomstige eenhedenvoorkomen.

De hierboven gebruikte aanduidingen stereoregulair enstereoirregulair betreffen de configuratie van de in de regio¬regulaire copolymeerketens aanwezige asymmetrische koolstofatomenten opzichte van de configuratie van de asymmetrische koolstof¬atomen waarmee zij tezamen deel uitmaken van een diade. Onder eendiade wordt in dit verband verstaan een polymeersegment opgebouwduit twee asymmetrische koolstofatomen welke door een -(CH2)-(C0)-brug met elkaar verbonden zijn. Indien in een regioregulaireC0/CH2=CH-R copolymeerketen n asymmetrische koolstofatomenvoorkomen, kunnen daarin n-1 van deze diaden worden onder¬ scheiden. Voor wat betreft de mogelijke onderlinge relatie tussende configuraties van de twee asymmetrische koolstofatomen van eendiade kunnen twee gevallen worden onderscheiden welke wordenaangeduid met de benamingen "isotaktisch" en "syndiotaktisch".Indien de configuratie van de beide asymmetrische koolstofatomenin een diade dezelfde is wordt deze diade aangeduid als eenisotaktische diade, terwijl indien de configuratie tegengesteldis er sprake is van een syndiotaktische diade. Deze beide geval¬len kunnen als volgt schematisch worden voorgesteld

Op basis van de verhouding tussen het aantal daarin aanwe¬zige isotaktische- en syndiotaktische diaden kunnen de regioregu-laire copolymerenmengsels verkregen bij de polymerisatie vankoolmonoxide met een monomeer CH2=CH-R als volgt in een drietalklassen worden verdeeld 1) Polymerenmengsels waarin het aantal isotaktische diaden inhoofdzaak overeenstemt met het aantal syndiotaktische diaden.Deze polymerenmengsels worden aangeduid als ataktisch.

2) Polymerenmengsels waarin het aantal isotaktische diaden groteris dan het aantal syndiotaktische diaden. Deze polymerenmeng¬sels worden aangeduid als isotaktisch.

3) Polymerenmengsels waarin het aantal syndiotaktische diadengroter is dan het aantal isotaktische diaden. Deze polymeren¬mengsels worden aangeduid als syndiotaktisch.

Met uitzondering van de ataktische polymerenmengsels genoemdonder 1) welke stereoirregulair zijn, bezitten de overige hierbo¬ven genoemde regioregulaire polymerenmengsels stereoregulariteit.De mate van stereoregulariteit van de polymerenmengsels wordt uitgedrukt in de gemiddelde stereoregulariteit waaronder voor deisotaktische polymerenmengsels wordt verstaan het percentageisotaktische diaden en voor de syndiotaktische polymerenmengselshet percentage syndiotaktische diaden, in beide gevallen betrok¬ken op het totale aantal in het polymerenmengsel aanwezigediaden. Op grond van deze definities bezitten zowel de syndiotak¬tische - als de isotaktische polymerenmengsels een gemiddeldestereoregulariteit van meer dan 50%.

Door een juiste keuze van de samenstelling van de katalysa-torcompositie en polymerisatiecondities kunnen bij de polymerisa¬tie van koolmonoxide met een monomeer CH^-CH—R zowel polymeren¬mengsels worden bereid zoals hierboven genoemd onder 1) welkestereoirregulair zijn, als polymerenmengsels zoals hierbovengenoemd onder 2) en 3) welke stereoregulair zijn. Als voorbeeldkan worden genoemd de polymerisatie van koolmonoxide met eenmonomeer CH2=CH-R waarin R een eventueel polair gesubstitueerdearomatische koolwaterstofgroep voorstelt onder toepassing van eenkatalysatorcompositie welke een zwavelbidentaatligand met dealgemene formule R^S-^-SR^ bevat, waarbij ataktische polymeren¬mengsels worden verkregen, terwijl onder toepassing van eenkatalysatorcompositie welke een stikstofbidentaatligand met dealgemene formule bevat, syndiotaktische polymeren¬mengsels worden verkregen. Als ander voorbeeld kan worden genoemdde polymerisatie van koolmonoxide met een monomeer CH2“CH-Rwaarin R een eventueel polair gesubstitueerde alifatische koolwa¬terstofgroep voorstelt onder toepassing van een katalysatorcompo¬sitie welke een symmetrisch fosforbidentaatligand bevat met dealgemene formule (^1)2^-^2-^(^1)2 waarin R-^ alifatisch is,waarbij ataktische polymerenmengsels worden verkregen, terwijlonder toepassing van een katalysatorcompositie welke een asymme¬trische fosforbidentaatligand bevat met de algemene formule(R^_) 2P~R3~P(Rp) 2 · isotaktische polymerenmengsels worden verkre¬gen.

Voor sommige toepassingen van de regioregulaire C0/CH2=CH-Rpolymerenmengsels kan de voorkeur uitgaan naar ataktische poly¬merenmengsels. Voor andere toepassingen kan meer behoefte bestaanaan syndiotaktische - of isotaktische polymerenmengsels met eenbepaalde gemiddelde stereoregulariteit. Hoewel een aantal vandeze verschillende polymerenmengsels kan worden bereid door eenjuiste keuze van de samenstelling van de katalysatorcompositie ende polymerisatiecondities, kan het gewenst zijn om te beschikkenover één of meer methoden welke de mogelijkheid bieden om uit¬gaande van een syndiotaktisch- of isotaktisch polymerenmengselmet een bepaalde gemiddelde stereoregulariteit, syndiotaktische -resp. isotaktische polymerenmengsels te bereiden met een hogere -of lagere gemiddelde stereoregulariteit, dan wel deze polymeren¬mengsels om te zetten tot ataktische polymerenmengsels.

Bij een onderzoek inzake dit onderwerp zijn een tweetalwerkwijzen gevonden welke de mogelijkheid bieden bovengenoemdeverschuivingen in stereoregulariteit te realiseren. Volgens deene werkwijze, welke het onderwerp vormt van de onderhavigeNederlandse octrooiaanvrage T 1435 NET, kan de gemiddelde stereo¬regulariteit van isotaktische- en syndiotaktische C0/CH2=CH-Rpolymerenmengsels worden verlaagd en kunnen deze polymerenmeng¬sels desgewenst in ataktische polymerenmengsels worden omgezet.Volgens de andere werkwijze, welke het onderwerp vormt van deNederlandse octrooiaanvrage T 1436 NET met dezelfde indienings-datum als de onderhavige, kan de gemiddelde stereoregulariteitvan isotaktische- en syndiotaktische C0/CH2=CH-R polymerenmeng¬sels worden verhoogd.

De onderhavige uitvinding berust op de vondst dat de stereo¬regulariteit van de polymeermoleculen aanwezig in een syndiotak¬tisch- of isotaktisch C0/CH2=CH-R polymerenmengsel met gegevengemiddelde stereoregulariteit, kan worden verlaagd door hetpolymerenmengsel te behandelen met een basisch reagerende verbin¬ding, als gevolg waarvan de gemiddelde stereoregulariteit van hetpolymerenmengsel daalt.

In conclusie 1 van de Nederlandse octrooiaanvrage T 1159 NET

met dezelfde indieningsdatum als de onderhavige is een werkwijzebeschreven voor het verlagen van de syndiotakticiteit van eenpolymerenmengsel, waarbij de gemiddelde syndiotakticiteit van eensyndiotaktisch mengsel van lineaire alternerende koolmonoxide/-styreen copolymeren wordt verlaagd door het mengsel te behandelenmet een basisch reagerende verbinding.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking opeen werkwijze voor het verlagen van de stereoregulariteit van eenpolymerenmengsel, waarbij de gemiddelde stereoregulariteit vaneen syndiotaktisch- of isotaktisch mengsel van lineaire alterne¬rende copolymeren van koolmonoxide met een monomeer met dealgemene formule CH2=CH-R waarin R een eventueel polair gesubsti¬tueerde koolwaterstofgroep voorstelt, wordt verlaagd door hetmengsel te behandelen met een basische reagerende stof, met dienverstande dat de materie van de Nederlandse octrooiaanvrageT 1159 NET van bescherming wordt uitgesloten.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de syndiotak-tische -en isotaktische polymerenmengsels met verlaagde gemiddel¬de stereoregulariteit welke volgens de uitvinding worden bereidalsmede op de ataktische polymerenmengsels welke desgewenst ondertoepassing van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen wordenbereid. De octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op gevormdevoorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymerenmeng¬sels bestaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een syndiotak¬tisch -of isotaktisch C0/CH2“CH-R polymerenmengsel behandeld meteen basisch reagerende verbinding waarbij als produkt een syndio¬taktisch -resp. isotaktisch polymerenmengsel wordt verkregen meteen lagere gemiddelde stereoregulariteit of desgewenst eenataktisch polymerenmengsel.

Het in kontakt brengen van het polymerenmengsel met de basischreagerende verbinding kan op verschillende manieren plaatsvinden.Men kan het polymerenmengsel als zodanig in kontakt brengen meteen basisch reagerende vloeistof door het polymerenmengsel daarinop te lossen of te suspenderen. Men kan ook het polymerenmengsel oplossen of suspenderen in een protische organische vloeistof enaan de aldus verkregen oplossing of suspensie de basisch reage¬rende verbinding toevoegen. Indien de behandeling van het poly¬merenmengsel met de basisch reagerende verbinding in oplossingheeft plaatsgevonden kan men het polymerenmengsel na afloop vande behandeling isoleren door aan het reaktiemengsel een vloeistoftoe te voegen waarin het polymerenmengsel niet of nagenoeg nietoplosbaar is. Ook indien de behandeling van het polymerenmengselmet de basisch reagerende verbinding in suspensie heeft plaatsge¬vonden verdient het aanbeveling om na afloop van de behandelingaan het reaktiemengsel een dergelijke vloeistof toe te voegen ompolymeren welke eventueel tijdens de behandeling in oplossingzijn gegaan, te kunnen isoleren. Voorbeelden van voor dit doelgeschikte vloeistoffen zijn lagere alifatische alcoholen en inhet bijzonder methanol.

De vereiste behandelingsduur van het polymerenmengsel met debasisch reagerende verbinding wordt bepaald door het beoogde doelen de toegepaste behandelingstemperatuur. Indien het in debedoeling ligt om slechts een kleine verlaging van de gemiddeldestereoregulariteit van het polymerenmengsel te bewerkstelligen,kan worden volstaan met een betrekkelijk korte behandelingsduurvan bijvoorbeeld enkele uren, welke behandelingsduur korter kanworden gekozen naarmate de behandeling bij hogere temperatuurwordt uitgevoerd. Indien een grotere verlaging van de gemiddeldestereoregulariteit van het polymerenmengsel wordt nagestreefd ofindien omzetting van het stereoregulaire polymerenmengsel in eenataktisch polymerenmengsel wordt beoogd dient een langere behan¬delingsduur te worden toegepast. Ook in deze gevallen geldt voorhet bereiken van een bepaald resultaat dat met een kortere behan¬delingsduur kan worden volstaan naarmate de behandeling bij eenhogere temperatuur wordt uitgevoerd. De werkwijze volgens de uit¬vinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 40tot 200°C. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen gunstigeresultaten worden bereikt door een stereoregulair mengsel vanC0/CH2=CH-R copolymeren te suspenderen in N,N-dimethylform- amide of Ν,Ν-dimethylaniline als basisch reagerende vloeistof ende aldus verkregen suspensie te verhitten. Bij de werkwijzevolgens de uitvinding kunnen eveneens gunstige resultaten wordenbereikt door een stereoregulair mengsel van C0/CH2=CH-R copolyme-ren op te lossen in ortho-chloorfenol, aan deze oplossing natriumortho-chloorfenolaat als basisch reagerende verbinding toe tevoegen en het aldus verkregen mengsel te verhitten.

Als polymerenmengsels waarop de werkwijze volgens de uitvin¬ding kan worden toegepast komen zowel syndiotaktische- alsisotaktische polymerenmengsels in aanmerking. In het monomeer metde algemene formule CH2*=CH-R waarin R een eventueel polairgesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt kan deze koolwater¬stof groep alifatisch of aromatisch zijn. De werkwijze volgens deuitvinding wordt bij voorkeur toegepast op een syndiotaktischmengsel van C0/CH2=CH-R copolymeren waarin R een eventueel polairgesubstitueerde aromatische koolwaterstofgroep voorstelt. Meer inhet bijzonder gaat de voorkeur uit naar het toepassen van dewerkwijze volgens de uitvinding op een dergelijk polymerenmengseldat is bereid door een mengsel van koolmonoxide en een monomeerCH2”CH-R waarin R een eventueel polair gesubstitueerde aromati¬sche koolwaterstofgroep voorstelt bij verhoogde temperatuur endruk in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysator—compositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet ofnagenoeg niet oplosbaar zijn zoals methanol en welke katalysator—compositie is gebaseerd op a) een palladiumverbinding zoals palladiumacetaat of palladium-trifluoracetaat, b) een zuur met een pKa van minder dan 2 zoals para-tolueensul-fonzuur, c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formule

waarin X een organische bruggroep voorstelt welkedrie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minstetwee koolstofatomen zijn zoals 2,2'-bipyridine of 1,10-fenan-troline, en d) een organisch oxidatiemiddel zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naf- tochinon.

Bij voorkeur wordt een dergelijke katalysatorcompositietoegepast welke per mol palladium 1-100 mol component b), 1-50 mol component c) en 10-5000 mol component d) bevat. Depolymerisatie onder toepassing van deze katalysatorcompositieswordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 30-150°C,een druk van 20-100 bar, een molaire verhouding van het monomeerCH2=CH-R ten opzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 2:1 en ondertoepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke permol te polymeriseren monomeer CH2=CH-R 10 —10-4, mol palladium bevat.

.. De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van hetvolgende voorbeeld.

Voorbeeld

In voorbeeld 1 van de Nederlandse octrooiaanvrage T 1159 NETwordt een syndiotaktisch mengsel van lineaire alternerendeCO/styreen copolymeren omgezet tot een ataktisch polymerenmengseldoor het mengsel opgelost in ortho-chloorfenol te behandelen metnatrium ortho-chloorfenolaat. Bij toepassing van een soortgelijkebehandeling op een isotaktisch mengsel van lineaire alternerendeCO/propeen copolymeren, wordt eveneens een ataktisch polymeren—mengsel verkregen.

Claims (12)

1. Werkwijze voor het verlagen van de stereoregulariteit vaneen polymerenmengsel, met het kenmerk, dat de gemiddelde stereo¬regulariteit van een syndiotaktisch- of isotaktisch mengsel vanlineaire alternerende copolymeren van koolmonoxide met eenmonomeer met de algemene formule CH2=CH-R waarin R een eventueelpolair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt, wordtverlaagd door het polymerenmengsel te behandelen met een basischreagerende verbinding, met dien verstande dat de materie van deNederlandse octrooiaanvrage T 1159 NET van bescherming wordtuitgesloten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hetpolymerenmengsel wordt opgelost of gesuspendeerd in een basischreagerende vloeistof en dat de aldus verkregen oplossing ofsuspensie wordt verhit.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat alsbasisch reagerende vloeistof waarin het polymerenmengsel wordtgesuspendeerd, Ν,Ν-dimethylformamide of Ν,Ν-dimethylaniline wordttoegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hetpolymerenmengsel wordt opgelost of gesuspendeerd in een protischeorganische vloeistof, dat aan de aldus verkregen oplossing ofsuspensie een basisch reagerende verbinding wordt toegevoegd endat het aldus verkregen mengsel wordt verhit.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat alsprotische organische vloeistof waarin het polymerenmengsel wordtopgelost ortho-chloorfenol wordt toegepast en dat als basischreagerende verbinding natrium ortho-chloorfenolaat wordt toege¬past.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—5, met hetkenmerk, dat de, behandeling van het polymerenmengsel met debasisch reagerende verbinding plaats vindt bij een temperatuurvan 40-200®C.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met hetkenmerk, dat het polymerenmengsel na afloop van de behandelingmet de basisch reagerende verbinding wordt geïsoleerd door aan het reaktiemengsel een vloeistof toe te voegen waarin het polyme¬renmengsel niet of nagenoeg niet oplosbaar is zoals methanol.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met hetkenmerk, dat deze wordt toegepast op een syndiotaktisch mengselvan C0/CH2*=CH-R copolymeren waarin R een eventueel polair gesub¬stitueerde aromatische koolwaterstofgroep voorstelt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat dezewordt toegepast op een syndiotaktisch polymerenmengsel dat isverkregen door een mengsel van koolmonoxide en een monomeerCH2”CH-R waarin R een eventueel polair gesubstitueerde aromati¬sche koolwaterstofgroep voorstelt, in kontakt te brengen met eenoplossing van een katalysatorcompositie in een verdunningsmiddelwaarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn zoalsmethanol en welke katalysatorcompositie is gebaseerd op a) een palladiumverbinding zoals palladiumacetaat of palladium-trifluoracetaat, b) een zuur met een pKa van minder dan 2 zoals para-tolueensul-fonzuur, c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formule

waarin X een organische bruggroep voorstelt welkedrie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minstetwee koolstofatomen zijn zoals 2,2'-bipyridine of 1,10-fenan-troline, en d) een organisch oxidatiemiddel zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naf-tochinon, welke katalysatorcompositie per mol palladium, 1-100 mol compo¬nent b), 1-50 mol component c) en 10-5000 mol component d) bevaten welke polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van30-150®C, een druk van 20-100 bar, een molaire verhouding van hetmonomeer CH2=CH-R ten opzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 1:2en onder toepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositiewelke per mol te polymeriseren monomeer CH2=CH-R 10-^-10-^ molpalladium bevat.

10. Werkwijze voor het verlagen van de stereoregulariteit vaneen polymerenmengsel volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals inhet voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzingnaar het voorbeeld.

11. Polymerenmengsels met verlaagde gemiddelde stereoregulari¬teit alsmede ataktische polymerenmengsels bereid volgens één ofmeer der conclusies 1-10.

12. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel bestaanuit polymerenmengsels volgens conclusie 11.