CN1038455A - 聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物通过与催化剂组合物接触而制得，该催化剂组合物由一种第VIII族金属和一种通式为R1M1—R—M2R2的化合物组成，其中M1和M2是选自下述元素硫、硒、碲，R1和R2代表随选性极性基团取代的烃基R代表一种桥中至少含有两个碳原子的二价成桥基团。

Description

本发明涉及一种由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物的方法。
由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和脂肪化合物（为简便起见记作A）组成的线形聚合物可以通过在高温高压下将聚合单体与一种催化剂组合物接触来制得，在这种聚合物中单体单元-（CO）-和由所用的单体A派生而来的单元-A′-是以交替形式存在，催化剂组合物由第Ⅷ族金属和一类通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体组成，其中R1，R2，R3和R4是相同的或者不同的选择性极性基取代的烃基，且R代表在桥中至少有两个碳原子的二价成桥基。
对于某些用途而言，需要一类在其主链上挂有选择性取代的苯基作为侧基的线性交替聚合物。试图从除了含有一氧化碳外还含有一种或多种随意取代的苯乙烯类（为简便起见记作B）单体混合物开始，用上述的催化剂组合物来制备这类聚合物的努力至今未获成功。尽管这类催化剂组合物非常适用于制备具有-（CO）-A′-这样结构的线性聚合物，但已证明不适用于制备具有下面结构-（CO）-B′-的线性聚合物，其中B′代表由所用的单体B衍生的单体单元。
不久前，本申请人在对这类聚合物的研究过程中发现，只要在前述的催化剂组合物中的含磷二齿配位体用下式表示的含氮二齿配位体代替，
其中X和Y代表相似的或不同的各自含有三或四个原子且其中至少有两个碳原子的有机桥基，就可以从含有一氧化碳和一种或多种B单体的单体混合物出发，制备单体单元-（CO）-与从所用单体B派生来的单元-B′-交替排列的线性聚合物。在研究中进一步证实使用上述的含有含氮二齿配位体的催化剂组合物进行一氧化碳和单体B聚合反应是配向性的和立体定向性的，这就是说所得到的聚合物中，单体是以头/尾形式相结合，且侧基相对于主链呈有规则的空间排列。
在进行上述研究的时候，从文献中已明显获知关于聚丙烯化学的区域规整性和立体规整性聚合物。这类聚合物被称之为全同立构聚合物或间同立构聚合物。然而，在进行上述研究时尚未发现由一氧化碳和单体B合成的既有区域规整性又有立体规整性的线性交替聚合物。本申请人首次制得了这种聚合物。从前述的文献中还可知道有一些象全同立构和间同立构聚合物一样具有区域规整性，但其中的侧链相对于主链而在空间是无规则地排列的。在文献中，这类区域规整但立体无规的聚合物被称作无规构型聚合物。
现在，本申请人对这个课题的进一步研究表明，只要在前述的催化剂组合物中所使用的二齿配位体组分是具有通式为R1M1-R-M2R2的化合物，其中M1和M2是相同或者不同的元素选自硫、硒、碲等，R，R1和R2与本申请中前面所述的含义相同，那么就可以从含有一氧化碳和单体B的单体混合物出发，制备出具有区域规整性和立体无规性的线性交替共聚物。可以用这种催化剂组合物制备的区域规整但立体无规的一氧化碳与一种随选的取代苯乙烯的线形交替共聚物是新型聚合物。在本申请人的研究过程中，还进一步发现这类催化剂组合物不但适用于制备上面所述的线形交替的区域规整但立体无规的共聚物，而且它们通常也可以用来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物，至今为止制备这种聚合物时使用的主要是含有含磷二齿配位体的催化剂组合物。
因此，本专利申请涉及一种聚合物的制备方法，其特征是，将一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物在高温高压下与一种催化剂组合物接触;该催化剂组合物由第Ⅷ族金属和通式为R1M1-R-M2R2的化合物所组成，其中M1和M2是相同的或不同的元素选自于硫、硒、碲这组元素，R1和R2是相同的或者不相同的随选性有极性基团取代的烃基，R代表一种桥中至少含有两个碳原子的成桥基。
本专利申请还涉及一种由一氧化碳与随意取代的苯乙烯共聚的线性交替的区域规整而立体无规的新型共聚物。
本发明的方法中使用的催化剂组合物中采用含硫二齿配位体比采用含磷二齿配位体有许多优点。首先，用于制备含硫二齿配体的含硫原料比起制备含磷二齿配位体所需的含磷原料要便宜得多。其次，通常制备含硫二齿配位体非常简单易行，因而比制备含磷二齿配位体来说要花费少些。最后，含硫二齿配位体对氧化反应的敏感性比起含磷二齿配位体要低得多。
在本专利申请中，从第Ⅷ族金属中选用的是贵金属钌，铑，钯、锇，铱、铂，以及铁族金属铁，钴，镍。
本发明的方法使用的催化剂组合物中，优选的第Ⅷ族金属是选自钯、镍和钴。最好选用钯作为第Ⅷ族金属组分。作为催化剂组合物中的第Ⅷ族金属组分较为可取的是采用羧酸盐的形式加入，最好是醋酸盐形式。除了第Ⅷ族金属和具有通式为R1M1-R-M2R2的化合物外，催化剂组合物中还包含有一种其pKa值小于4（在18℃下水溶液中测定）的酸的负离子较好，最好含有pKa值小于2的酸的负离子。pKa值小于2的酸的例子有硫酸，高氯酸，磺酸如甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸，和卤代羧酸如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。选取磺酸如对甲苯磺酸或卤代羧酸如三氟乙酸为好。pKa值小于4的酸的负离子可以以酸和/或盐的形式加入到催化剂组合物中去，例如铜盐形式。加入到催化剂组合物中的这种负离子的量，以每摩尔第Ⅷ族金属加1-1000当量数为好，加2-100当量数更好。具有pka小于4的酸的负离子可能存在于催化剂组合物中，是因为它们作为独立的组分而加入;或者是因为使用了诸如三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯之类的钯化合物而引入;或者因为所用的通式为R1M1-R-M2R2的化合物中，R，R1和/或R2基团含有一个或多个羧酸基或磺酸基团。
本发明的方法中所用的催化剂组合物除了含有第Ⅷ族金属，一种通式为R1M1-R-M2R2的化合物，随选性的一种pka值小于4的酸的负离子之外，较好地还包含有一种有机氧化剂。适用的有机氧化剂的例子有1，2-和1，4-醌类，脂肪族亚硝酸酯化合物如亚硝酸丁酯，以及芳香硝基化合物如硝基苯和2，4-二硝基甲苯较好的是选择1，4-苯醌和1，4-萘醌。有机氧化剂的用量为每摩尔第Ⅷ族金属用1-10000摩尔较好，最好用10-5000摩尔。
本发明的方法中，通式为R1M1-R-M2R2的化合物用量为每摩尔第Ⅷ族金属用1-1000摩尔为好，用2～100摩尔更好。在通式为R1M1-R-M2R2的化合物中，M1和M2是相同的或不同的元素选自硫、硒、碲这组元素。化合物中M1和M2不相同的一个例子是顺-1-甲基硒基-2-甲基碲基乙烯。化合物中M1和M2相同的可以举出的例子有如下这些：1，2-双（乙硫基）乙烷;1，2-双（苯基硒基）乙烷;1，2-双（苯基碲基）乙烷;1，3-双（甲硫基）-2，2-双（甲硫基甲基）丙烷。
本发明的方法中使用的催化剂组合物，较可取的是用其中M1和M2相同的通式为R1M1-R-M2R2的化合物。
在通式为R1M1-R-M2R2的化合物中R1和R2是相同的或是不同的随选性有极性基团取代的烃基。R1和R2互不相同的化合物的例子有1-（4-甲氧基苯硫基）-3-辛硫基-2，2-二甲基丙烷;1-丁硫基-2-（2-叔丁基硫基乙硫基）乙烷;以及1-甲硫基-2-（2-甲氧羰基-2-乙酰胺基乙硫基）乙烷。
本发明的方法中，采用其中R1和R2为相同基团的通式为R1M1-R-M2R2的化合物为好。
化合物中R1和R2相同的例子可以举出下面这些：1，3-双（苯硫基）丙烷;1，2-双（苯硫基）丙烷;1，2-双（苯硫基）乙烷;1，3-双（甲硫基）丙烷和1，2-双（2，4-二甲基苯硫基）乙烷。
化合物中的R1和R2是相同的极性基团取代的烃基的例子可以举出下面这些：1，2-双（2-甲氧基苯硫基）乙烷;1，2-双（4-甲氧基苯硫基）乙烷;1，2-双（3，4-二氯代苯硫基）乙烷;1，2-双（2，4，6-三甲氧基苯硫基）乙烷;1，2-双（4-乙酰胺基苯硫基）乙烷;1，2-双（2，4-二甲氧基苯硫基）乙烷;1，2-双（甲氧羰基甲硫基）乙烷;1，2-双（甲氧基乙硫基）乙烷和1，2-双（2-二甲氨基羰基乙硫基）乙烷。
R1和R2也可以是杂环基团如1，2-双（3-四氢呋喃硫基）乙烷;或者连结在一起形成环状体系中的一部分，如下列硫杂冠醚：1，4，7，10-四硫杂环十二烷;1，5，9，13-四硫杂环十六烷;1，4，8，11-四硫杂环十四烷，1，4，7-三硫杂环壬烷，以及1，4，7，10，13，16-六硫杂环十八烷。
在通式为R1M1-R-M2R2的化合物中，R是桥中至少含有两个碳原子的二价成桥基团。成桥基团R可以是苯环的一部分，例如1，2-双（甲基硒基）苯，1，2-双（甲硫基）苯，1-甲基-3，4-双（丙硫基）苯和1，4-二羟基-2，3，5，6-四（甲硫基）苯。
成桥基团R也可以是两个苯环中的一部分，例如1，8-双（丁硫基）萘和2，2′-双（丁硫基）联苯;或者是醌环中的一部分如2，2-双（甲硫基）-1，4-萘醌和2，3，5，6-四（甲硫基）-1，4-苯醌。
在本发明的方法中，最好选用含有通式为R1M1-R-M2R2的且其中成桥基团R在桥中只含有两个碳原子的化合物的催化剂组合物，特别是用含有其中两个碳原子以双键相联的且R1M1-和R2M2-基团相互处于顺式位置的化合物的催化剂组合物。这类化合物的例子有：顺-1，2-双（苯甲硫基）乙烯，顺-1，2-双（苯硫基）乙烯，顺-1，2-双（苯甲硒基）乙烯，顺-1，2-双（苯甲碲基）乙烯，顺-1，2-双（苯硒基）乙烯，顺-1，2-双（甲硫基）乙烯，顺-1，2-双（甲硒基）乙烯，顺-1，2-双（甲碲基）乙烯，顺-1，2-双（甲硫基）-1，2-双（甲氧羰基）乙烯，顺-1，2-双（甲硫基）-1，2-二氯乙烯和顺-1，2-双（2-二甲氨基羰基乙硫基）乙烯。
用本发明的方法进行的聚合反应较好的是将单体与用聚合物不溶或基本不溶的稀释剂配成的催化剂组合物溶液接触进行聚合。低级醇如甲醇是十分适用的稀释剂。如果需要，聚合反应也可以在气相下进行。用本发明的方法可以与一氧化碳聚合的适用的烯属不饱和化合物是只由碳和氢组成的化合物，以及除碳和氢外还含有一个或多个杂原子的化合物。后一类化合物的例子是对氯苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对羧基苯乙烯。本发明的方法较好地用来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃类的聚合物。适用的烃类单体的例子是乙烯和其它α-烯烃，如丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1;苯乙烯及烷基取代的苯乙烯类如对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯;降冰片烯和二聚环戊二烯。本发明的方法特别适合于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和制备一氧化碳和乙烯以及另一种烯属不饱和烃特别是丙烯的三元共聚物。
用来制备聚合物的催化剂组合物的用量可以在很大范围内变化。每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物所用的催化剂的量较好的为含有10-7-10-3摩尔最好为10-6-10-4摩尔第Ⅷ族金属。
制备聚合物较好的在温度20～150℃和压力2～150巴下进行，最好在温度30～130℃和压力35～100巴下进行。待聚合的混合物中烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比例较好的为10∶1到1∶10，最好的为5∶1到1∶5。
本发明将借助于下列实例进行说明。
实例1
以按下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。往一个容积为250ml的搅拌下的高压釜内加入由下述组份组成的催化剂溶液：
丁醇        50ml
乙酸钯        0.1mmol
对甲苯磺酸        0.3mmol
1，2-双（乙硫基）乙烷        0.5mmol
1，4-苯醌        20mmol
将高压釜内的空气抽真空除去后，加入20巴乙烯，随后加入30巴一氧化碳。然后将高压釜内的反应物加热到80℃。聚合5小时后冷却到室温并放掉余压终止聚合反应。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在真空70℃下干燥。
获得5.3克共聚物。
实例2
用与实例1中基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物，不同之处在于这里催化剂溶液中含有30mmol        2，4-二硝基甲苯以代替1，4-苯醌。
获得7.5克共聚物。
实例3
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处如下：
a）催化剂溶液中用1.5mmol        1，3-双（苯硫基）丙烷代替1，2-双（乙硫基）乙烷，且用0.5mmol对甲苯磺酸而不是用0.3mmol，和
b）反应时间为1.5小时而不是5小时。
获得3.5克共聚物。
实例4
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中用0.5mmol顺-1，2-双（苯甲硫基）乙烯代替1，2-双（乙硫基）乙烷，和
b）反应温度是50℃而不是80℃。
获得19.3克共聚物。
实例5
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中含有0.3mmol        1，2-双（苯硒基）乙烷代替1，2-双（乙硫基）乙烷，和用0.2mmol对甲苯磺酸而不是0.3mmol;和
b）反应温度为70℃而不是80℃。
获得11.3克共聚物。
实例6
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于这里催化剂溶液中用3mmol        1，2-双（苯硫基）丙烷代替1，2-双（乙硫基）乙烷，且用0.5mmol对甲苯磺酸而不是0.3mmol。
获得14.9克共聚物。
实例7
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中用0.3mmol        1，2-双（苯硫基）乙烷代替1，2-双（乙硫基）乙烷，用0.2mmol对甲苯磺酸而不是用0.3mmol;和
b）反应温度为50℃而不是80℃。
获得2.1克共聚物。
实例8
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中用0.3mmol        1，2-双（甲氧基苯硫基）乙烷代替1，2-双（乙硫基）乙烷，且用0.2mmol对甲苯磺酸而不是0.3mmol;
b）反应温度为50℃而不是80℃，
获得4.7克共聚物。
实例9
用与实例5中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于往高压釜中加入40巴乙烯而不是20巴，且加入20巴一氧化碳而不是用30巴。
获得12克共聚物。
实例10
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中用2mmol对甲苯磺酸而不是用0.3mmol;用3mmol        1，2-双（乙硫基）乙烷而不是用0.5mmol;和
b）反应温度是100℃而不是80℃。
获得16.5克共聚物。
实例11
用与实例10中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于在催化剂溶液中不含1，4-苯醌。
获得8.5克共聚物。
实例12
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中含有2mmol三氟乙酸代替对甲苯磺酸，且用3mmol        1，2-双（乙硫基）乙烷而不是用0.5mmol和
b）反应温度是100℃而不是80℃。
获得7.5克共聚物。
实例13
以按下方法制备得到一氧化碳/苯乙烯的共聚物。往一搅拌着的250ml高压釜内加入30ml苯乙烯和20ml甲醇。将由下列组分组成的催化剂组合物溶解于该混合液中。
乙酸钯        0.1mmol
对甲苯磺酸        0.5mmol
1，2-双（乙硫基）乙烷        1.5mmol
1，4-苯醌        20mmol
将高压釜内的空气抽真空除去后，加入40巴一氧化碳。然后将高压釜内的反应物加热到75℃。聚合5小时后通过冷却到室温及释放掉压力终止聚合反应。加入甲醇沉淀出聚合物，过滤，用甲醇洗涤并在真空70℃下干燥。
获得6.5克共聚物。
实例14
用与实例13中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物，不同之处在于这里催化剂组合物中含有30mmol        2，4-二硝基甲苯代替1，4-苯醌。
获得23克共聚物。
实例15
用与实例13中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂组合物中含有0.3mmol对甲苯磺酸而不是用0.5mmol，和用0.5mmol顺-1，2-双（苯甲硫基）乙烯代替1，2-双（乙硫基）乙烷;和
b）反应温度是50℃而不是75℃。
获得3.3克共聚物。
实例16
用与实例13中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入20ml二甘醇和10ml四氢呋喃用以代替20ml甲醇，和
b）催化剂组合物含有30mmol        2，4-二硝基甲苯以代替1，4-苯醌。
获得6.5克共聚物。
实例17
用与实例13中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/苯乙烯的共聚物，区别在于：
a）往高压釜中加入20ml苯乙烯而不是30ml，和加入30ml甲醇而不是20ml，和
b）催化剂组合物中含有0.5mmol对甲苯磺酸铜盐以代替对甲苯磺酸，以及加入3mmol        1，2-双（乙硫基）乙烷而不是1.5mmol。
获得4.1克共聚物。
实例18
用与实例13中制备一氧化碳/苯乙烯共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/降冰片烯共聚物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入30ml降冰片烯替代苯乙烯，
b）催化剂组合物中含有30mmol的2，4-二硝基甲苯代替1，4-苯醌，
c）反应温度是50℃而不是75℃，和
d）反应时间是15小时而不是5小时。
获得3.8克共聚物。
实例19
用与实例13中制备一氧化碳/苯乙烯共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/二聚环戊二烯共聚物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入30ml二聚环戊二烯代替苯乙烯，
b）催化剂组合物含有30mmol        2，4-二硝基甲苯代替1，4-苯醌，
c）反应温度是50℃而不是75℃，和
d）反应时间是15小时而不是5小时。
获得5.6克共聚物。
实例20
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中含有0.5mmol        1，2-双（丙硫基）-4-甲基苯代替1，2-双（乙硫基）乙烷，和
b）反应温度为50℃而不是80℃。
获得10.5克共聚物。
实例21
用与实例7中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处是催化剂溶液中含有3mmol        1，2-双（苯硫基）乙烷而不是0.3mmol。
获得15.2克共聚物。
实例22
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中含有0.75mmol顺-1，2-双（甲硒基）乙烯代替1，2-双（乙硫基）乙烷，用0.5mmol对甲苯磺酸而不是0.3mmol，
b）反应温度是50℃而不是80℃。
获得3.4克共聚物。
实例23
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液含有0.3mmol        1-甲硫基-2-甲硒基苯代替1，2-双（乙硫基）乙烷，用0.2mmol对甲苯磺酸而不是用0.3mmol，
b）反应温度是60℃而不是80℃。
获得14.9克共聚物。
实例24
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）催化剂溶液中含有0.3mmol        1，2-双（甲碲基）苯代替1，2-双（乙硫基）乙烷，用0.2mmol对甲苯磺酸而不是用0.3mmol，和
b）反应温度是60℃而不是80℃。
获得0.3克共聚合物。
实例25
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入40ml甲醇和10ml丙烯酸甲酯，再往该溶液中加入由下列组分组成的催化剂溶液：
乙酸钯        0.1mmol
对甲基苯磺酸        0.2mmol
顺-1，2-双（苯甲硫基）乙烯        0.3mmol
1，4-苯醌        20mmol
b）反应温度是60℃而不是80℃
获得13.1克三元共聚物。
实例26
用与实例1中制备聚合物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/醋酸烯丙酯三元共聚物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入40ml甲醇和10ml醋酸烯丙酯，往该溶液中加入含有下列组分的催化剂溶液：
乙酸钯        0.1mmol
对甲苯磺酸        0.2mmol
顺-1，2-双（苯甲硫基）乙烯        0.75mmol
1，4-苯醌        20mmol
b）反应温度是50℃而不是80℃，
获得15克三元共聚物。
实例27
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入48ml四氢呋喃和2ml甲醇，然后往里溶入含下列组分的催化剂组合物：
乙酸钯        0.1mmol
对甲苯磺酸        0.2mmol
1，2-双（丙硫基）-4-甲基苯        0.3mmol
1，4-苯醌        20mmol
b）反应温度是50而不是80℃。
获得11.4克共聚物。
实例28
用与实例1中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物与二甘醇的反应产物，不同之处在于：
a）往高压釜中加入47.5ml二甲醚和2.5ml二甘醇，往里溶入含有下列组分的催化剂组合物：
乙酸钯        0.1mmol
对甲苯磺酸        0.2mmol
1，2-双（苯硫基）丙烷        3mmol
1，4-苯醌        40mmol
b）反应温度为50℃而不是80℃。
获得5克聚合物产物。
借助于13C-NMR分析确证在依照例1到实例27制备的共聚物及三元共聚物具有线性结构，且在聚合物链中以单体单元-（CO）-和以从烃类单体派生来的单元以交替方式出现。借助于13C-NMR分析还证实，依据实例13到实例17制备的一氧化碳/苯乙烯共聚物是区域规整性但立体无规的。
依据实例25制备的三元共聚物中，每100乙烯派生的链节单元就含有2个由丙烯酸甲酯派生的链节单元;然而依据实例26制备的三元共聚物中每100个由乙烯派生的链节单元就含有1.5个由醋酸烯丙酯派生的链节单元。
实例28的聚合产物是线性的一氧化碳/乙烯交替共聚物，其链端以二酯形式由二甘醇封端。该聚合产物中每20个由乙烯派生的链节单元含有1个由二甘醇衍生的链节单元。

Claims (13)

1、制备聚合物的方法，其特征在于在高温高压下将一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物接触，该催化剂组合物由一种第VIII族金属和一种通式为R1M1-R-M2R2的化合物所组成，其中M1和M2是选自硫、硒、碲这族元素中的相同的或不同的元素，R1和R2是相同的或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R代表在其桥中至少含有两个碳原子的二价成桥基团。
2、根据权利要求1中的方法，其特征在于催化剂组合物中含有钯作为第Ⅷ族金属元素组分。
3、根据权利要求1或2中的方法，其特征在于第Ⅷ族金属是以羧酸盐的形式加入到催化剂组合物中。
4、根据权利要求1-3中一项或几项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中还包括有一种其pka小于4的酸阴离子。
5、根据权利要求4中的方法，其特征在于催化剂组合物中含有的其pka值小于4的酸阴离子的量为每摩尔第Ⅷ族金属含1-1000当量数。
6、根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中还含有一种有机氧化剂。
7、根据权利要求6中的方法，其特征在于催化剂组合物中含有1，4-苯醌作为有机氧化剂。
8、根据权利要求6或7中的方法，其特征在于催化剂组合物中有机氧化剂的含量为每摩尔第Ⅷ族金属含1-10000摩尔。
9、根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有的通式为R1M1-R-M2R2的化合物的量为每摩尔第Ⅷ族金属含1-1000摩尔。
10、根据权利要求1-9中一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于在通式为R1M1-R-M2R2的化合物中成桥基团R在桥中只含有两个碳原子。
11、根据权利要求1-10中任一项所述的方法其特征在于所使用的烯属不饱和化合物是烃类例如乙烯，或者是乙烯与其它烯属不饱和烃类（例如丙烯）的混合物。
12、根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于聚合反应在温度20-150℃，压力为2-150巴，在待聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为10∶1到1∶10，在每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物中所使用的催化剂组合物的量为含有10-7到10-3摩尔第Ⅷ族金属这些条件下进行。
13、一氧化碳与随选性取代的苯乙烯类合成的线性交替的区域规整但立体无规的共聚物。
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