CN1729151A - 酚类化合物存在下的烯烃复分解反应 - Google Patents

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Abstract

按照本发明，提供一种在至少两个相同或不同烯烃化合物间进行的复分解反应，其中每个烯烃化合物包括一种非环烯烃或一种包括非环烯属部分的化合物，复分解反应是在Grubbs第一代催化剂存在下进行的，其特点在于反应是在酚或取代酚形式的酚类化合物存在下进行的，其中取代酚包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少另一个非H和OH的基团。

Description

酚类化合物存在下的烯烃复分解反应
技术领域
本发明涉及在至少两个相同或不同烯烃化合物间进行的复分解反应的强化。
背景技术
借助烯烃复分解反应形成碳碳键的反应非常令人感兴趣。对高活性烯烃复分解反应催化剂的探索已促使做出更多的研究工作来开发能够容许各种官能团的烯烃复分解体系。特别是钌基催化剂已被证实可用于催化烯烃复分解反应，包括交叉复分解(CM)、闭环复分解反应(RCM)和开环复分解聚合(ROMP)反应。
烯烃复分解是指金属催化的碳碳双键重组反应。CM可描述为两个相同或不同的非环烯烃间的复分解反应，例如：
Figure A20038010698600061
其中烯烃相同时，反应称为自复分解反应。
ROMP是各种由环烯烃生产聚合物和共聚物的烯烃复分解反应，例如：
Figure A20038010698600062
RCM表示脂族二烯成环来生产环烷烯的过程，例如：
上述复分解反应是在催化剂存在下进行的。Grubbs型催化剂是下示类型的次烷基钌配合物和用于烯烃复分解反应的高活性单组分预催化剂：
其中：
M为钌
X′和X″独立为阴离子配体
R和R″″独立为氢或有机基；和
L′和L″独立为中性给电子配体。
若每个L′和L″包括一种磷与M配位的含磷化合物，那么该催化剂叫做Grubbs一代催化剂，下文称为Grubbs 1。
若L′和L″之一不象Grubbs 1所定义的，且尤其是若L′或L″至少一个包括一个卡宾碳原子与M配位的N-杂环卡宾化合物，则该催化剂叫做Grubbs二代催化剂，下文称为Grubbs 2。这类含卡宾化合物例如可包括取代的咪唑阳离子配体，如：
Figure A20038010698600072
通过钌催化的复分解反应生产大批量化学品方法的缺点是价格昂贵的钌化合物所需浓度通常较高，通常要超过底物的1mol％，对此工艺过程的经济可行性很是不利。采用适当低的催化剂浓度还会因来源于主过程如石脑油裂化或合成气费托转化过程的典型烯烃原料中存在杂质而带来麻烦。在研究此类进料流中可能存在何种催化剂毒物的过程中很惊讶地发现在交叉复分解反应过程中加入较低浓度的酚对催化剂性能有益，而不是原来认为的毒化和减速效果。并且，更惊讶地发现加入酚将使催化剂对进料杂质和已知的催化剂毒物有更大的容忍度。这些杂质和毒物将在本说明书的下文详细描述。
例如在酚存在下发现CM反应能够在较低钌浓度下进行，通常能使进料转化率很好、对所期望产物的选择性高且对进料杂质的容忍度大。
以前这类反应未见报道有过这种效果。在Macromolecules2000，33，717-724和Journal of Molecular Catalysis A2000，160，13-21中，报道了通过以氯酚为溶剂进行反应来改变由两种环状单体的ROMP反应所形成聚合物的性质。这种变化归功于催化剂活性有一个无法测量的提高。作者提出这是因为酚类溶剂能提高钌中心的亲电性。
但是，Grubbs和合作者(J.Am.Chem.Soc.1993，115，9858-59)的报告指出尽管亲电性更强的金属中心确实能在降冰片烯的聚合反应中改变钌卡宾中心的相对增长速率，但这类配合物在戊烯-2的交叉复分解反应中却不能显示出活性有所改进。这再次说明上述效果只局限于某些ROMP反应的增长速率，不能普遍应用于所有类型的复分解反应。
本发明所报告的效果显著，相对上述公开文献所采用的溶剂体积而言所加酚的浓度非常低，一般为0.02mol/L。下面确实有实施例能很清楚地表明在此反应中增加酚浓度并没有什么好处。
本效果不通用于所有复分解反应。实施例再次显示酚实际会抑制RCM的速率。对所有酚和相关化合物的效果也不一致。对所有复分解催化剂的效果也不一致，加入酚甚至会使Grubbs 2催化剂性能降低。
发明内容
按照本发明，提供一种在至少两个相同或不同烯烃化合物间进行的复分解反应，其中每个烯烃化合物包括一种非环烯烃或一种包括非环烯属部分的化合物，复分解反应是在式(I)催化剂存在下进行的：
其中：
M为钌或锇。
X和X1独立选自阴离子配体
R和R1独立选自H或有机基；和
L和L1独立选自任何中性给电子配体；
且该复分解反应的特点在于反应是在酚或取代酚形式的酚类化合物存在下进行的，取代酚包括连接到酚的芳环上的至少一个羟基和至少另一个非H和OH的基团。
在本说明书中，术语“酚”是指有一或多个羟基连接苯环或其它芳环的化合物。
应该知道取代酚包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少另一个基团(非H或OH)。
按照本发明的另一方面，提供酚或包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少一个非H和OH基团的取代酚形式的酚类化合物在至少两个相同或不同烯烃化合物间的复分解反应中的用途，其中每个烯烃化合物包括一种非环烯烃或一种包括非环烯属部分的化合物，且复分解反应是在上面定义的式(I)催化剂存在下进行的。
酚类化合物可使复分解反应得以增强，且以至少一个下列方式增强：
i)催化剂寿命提高；
ii)催化剂对烯烃进料杂质包括含氧化合物的耐受力提高；
iii)在至少下列一个方面复分解反应的选择性提高：
a.减少起始烯烃化合物的异构化反应；
b.减少二级复分解反应产物的形成；
iv)提高复分解产物的收率；
v)反应速率提高；和
vi)可使用低浓度催化剂。
注意所观测的效果是与相同反应在相同条件下但不存在酚类化合物的效果进行对比。
已发现(由下面的实施例)较便宜的Grubbs 1催化剂与酚类化合物一起使用能提供与较贵的Grubbs 2催化剂相当的结果。
优选两个烯烃化合物间的复分解反应不会使形成至少一个烯烃化合物部分的环结构打开。
优选复分解反应生成一种由复分解反应形成的不包括环状部分的产物。注意起始烯烃化合物可包括环烯烃，但优选复分解反应不会导致形成环状部分。优选由复分解反应生产一或多种非环烯烃。
起始烯烃化合物
复分解反应优选是至少两个相同或不同非环烯烃间的反应。优选至少一个但优选至少两个非环烯烃都包括单双键烯烃。优选至少一个但优选至少两个非环烯烃都包括1-链烯。1-链烯包括非支化链烯如1-辛烯或1-庚烯。
在本发明的一个方案中，复分解反应可以是至少两个不同非环烯烃间、优选仅是两个不同非环烯烃间的反应。在本发明的另一方案中，一个非环烯烃可以包括乙烯，另一个非环烯烃可包括一种内烯烃、优选是一种单双键内烯烃。
在本发明的另一方案中，复分解反应可以是两个相同非环烯烃间的反应。非环烯可以是一种单双键烯烃、优选1-链烯、优选非支化1-链烯(如1-辛烯或1-庚烯)。
在本发明的另一方案中，复分解反应可以是至少两个非环烯烃间的反应，其中至少一个包含在来源于费托反应的原料中。这类原料通常很复杂且可包含非支化和支化的1-链烯、非支化和支化的内烯以及链烯、芳族化合物和各种含氧杂质。
所述的含非环烯烃的原料可进一步包含至少一种选自含羰基化合物、醇、芳族化合物、二烯、三烯、链炔和醛的杂质。在没有酚类化合物的情况下，这些杂质可能会成为有害于本发明催化剂催化活性的毒物。对催化剂损害的形式可以是延迟起始烯烃的转化或是使催化剂永久减活。
催化剂
参看式(I)，M优选为Ru。
X和X1可独立选自氢、卤素和选自下列化合物：C1-C20烷基、芳基，C1-C20烷氧基、芳氧基，C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根，C1-C20羧酸根、芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷巯基、芳巯基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，该化合物可任选用一或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和卤素的其它基团取代。优选X和X1各自独立选自卤素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。优选X和X1各自独立选自卤素。优选X和X1各自为氯。
R和R1各自独立选自氢或选自下述有机基：C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷巯基、芳巯基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，该有机基可任选用一或多个选自如下的基团取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和一种选自羟基、巯基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和卤素的功能基。优选R为氢且R1为苯基或乙烯基，任选用C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和选自羟基、巯基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的功能基取代。优选R为H且R1为苯基或-C＝C(CH3)2。
L和L1各自独立选自膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)、胂、、胺、酰胺、亚胺、亚硝酰基、和吡啶。优选L和L1各自是含磷化合物，优选磷原子与M配位。优选L和L1独立为膦，优选为式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立为C1-C10烷基或环烷基。L和L1各自独立选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3。优选L和L1为磷杂环烷烃或磷杂二环烷烃如二十烷基phoban。优选L和L1相同。
应预见到至少一些X、X1、R、R1、L和L1可彼此键接。
在本发明的一个方案中，式(I)催化剂可包括一种式(II)化合物：
Figure A20038010698600121
其中Cy为环己基。
在本发明的一个方案中，催化剂可在向复分解反应加入催化剂之前进行制备。在本发明的另一方案中，催化剂是在复分解反应的反应介质中当场制备的。
酚类化合物
在本发明的一个方案中，酚类化合物包括一种酚，包括苯酚。
在本发明的另一方案中，酚类化合物包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少另一个非H和OH的基团的取代酚。取代酚可包括下式的取代酚：
其中R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自H和任何适宜的基团，且R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是H和OH。所述基团包括(但不限于)卤素、含氧基(包括烷氧基)、苯甲酸根、羧酸根、烷基(如Me、Et、tBu)、酚、烷硫基、芳基、烷基磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、环烷基、芳基磺酸根、烷基酮、烷基二酮、烷基亚磺酰、膦、亚磷酸根、磷酸根、羟基、烷氧羰基、氨基、硝基、卤代烷基、腈。
在本发明的另一方案中，酚类化合物可包括一种任选取代的多芳环酚如萘酚，包括1-萘酚和2-萘酚。
在本发明的另一方案中，酚类化合物可包括一种任选取代的双酚如氢醌或儿茶酚。
取代酚可选自但不限于甲酚、乙基苯酚(包括4-乙基-苯酚)、甲氧基苯酚(包括4-甲氧基-苯酚)、氰基苯酚(包括4-氰基-苯酚)、氯代苯酚(4-氯苯酚)、氟代苯酚(包括4-氟苯酚)、碘代苯酚(4-碘苯酚)、三氟甲基苯酚(包括4-CF3-苯酚)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
酚类化合物的浓度可按需要变动。在本发明的一个方案中，酚类化合物与催化剂的摩尔比是每单位钌或锇为1-5000摩尔当量酚类化合物，优选在200-1000摩尔当量范围。
催化剂的浓度优选为1-500ppm，优选20-200ppm，优选约100ppm。
酚类化合物可与溶剂组合使用。
酚类化合物可引入到固体载体上。
本发明还涉及一种采用上述方法制备的烯烃。
通过下列非限定性实施例来进一步描述本发明。
                       实施例
通用实验步骤
除非另有说明，实施例的复分解反应所采用的通用实验步骤是在一个250ml圆烧瓶内实施的。通过将1-辛烯通过一个氧化铝柱使其纯化并避光储存于氧化铝上。使用前将储存的1-辛烯溶液用N2脱气处理30分钟，并将20ml转移到一个含酚添加剂的250ml烧瓶内。[除非另有说明，参比物不含酚添加剂]。将溶液在室温下脱气30分钟，之后加热到50℃。将式II的Grubbs一代催化剂(称为G1)放入一个定制的微型氧化铝称重盘内称重。量为11.2mg的催化剂提供100ppm浓度的钌。加入装有催化剂的称重盘，反应搅拌6小时。之后在10、30、60、120、180、240和360分钟时取样，并用GC-FID进行分析。转化率报告为摩尔％的1-辛烯已转化为所期望的7-十四碳烯产物。
除非另有说明，所涉及的一个化合物当量数是指该化合物相对催化剂的摩尔当量，例如500当量酚是指酚与催化剂的摩尔比为500∶1。
实施例1-苯酚的增强效果
按照通用实验步骤，在加和不加500当量酚的条件下进行实验。
从1-辛烯的复分解反应可以看出，与不加苯酚的反应相比，当在反应混合物中加入500当量苯酚时1-辛烯向7-十四碳烯的转化率提高(表1)。在这些条件下，可看到未检测(用GC)出异构化辛烯或二级复分解产物(SMP的产物)。并且，催化剂在四小时后仍有活性，而不加苯酚的参比实验则有显著不同。在验证上面所得结果的研究工作中重复做该实验。这些结果表明反应能很容易再现。
表150℃下用G1(无苯酚)和G1+苯酚(500当量)进行1-辛烯复分解反应的对比
  条件  3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚  26.5％
  G1+500当量苯酚  82.0％
  G1+500当量苯酚(重复)  86.6％
下面的图1示出G1与苯酚联用时反应速率要比使用无苯酚G1时有所提高。
图150℃下加与不加苯酚条件下用催化剂G1进行1-辛烯转化为7-十四碳烯的自复分解反应(底物/Ru为9000∶1，纯态)。用GC监测反应进程。▲G1+苯酚(500当量)；◆G1
实施例2  苯酚浓度的影响
按照通用实验步骤并分别使用200、500和1000当量苯酚进行1-辛烯复分解反应。结果示于表2。在这些条件下，用500或1000当量苯酚都可达到最佳性能。
表2  使用G1+苯酚(200、500和1000当量)的1-辛烯复分解反应
    条件 3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
    G1，不加苯酚     26％
    G1+200当量苯酚     63％
    G1+500当量苯酚     82％
    G1+1000当量苯酚     77％
实施例3 -苯酚取代的影响
在评估1-辛烯复分解反应中苯酚苯环上的取代对7-十四碳烯形成的影响的研究中，将500当量的1-6化合物加入到反应化合物中，按通用实验步骤进行实验。结果列于表3。
Figure A20038010698600152
(1)R3＝OMe；R1＝R2＝H(2)R3＝Me；R1＝R2＝H(3)R3＝Cl；R1＝R2＝H(4)R3＝CF3；R1＝R2＝H(5)R3＝I：R1＝R2＝H(6)R3＝F：R1＝R2＝H
表3使用取代苯酚的1-辛烯复分解反应
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   26.5％
  G1+500当量4-C1-苯酚(化合物3)   58.2％
  G1+500当量4-CF3-苯酚(化合物4)   64.8％
  G1+500当量4-I-苯酚(化合物5)   71.0％
  G1+500当量4-OMe-苯酚(化合物1)   71.8％
  G1+500当量苯酚   82.0％
  G1+500当量4-F-苯酚(化合物6)   86.0％
  G1+500当量4-Me-苯酚(甲酚)(化合物2)   91.1％
这些结果显示加入500当量对甲酚(化合物2)能提供非常类似(但更好)于苯酚所得到的收率。4-甲氧基苯酚(化合物1)所给出的转化率略低于苯酚和对甲酚。苯酚基上存在吸电性基团和负电性取代基(化合物3-5)所给出的转化率低于苯酚所得到的结果，但仍好于无苯酚的参比物。化合物6也是负电性取代基但结果要好于苯酚。
还试过其它添加剂，即BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、萘酚、氢醌和儿荼酚，按照通用实验步骤进行实验。结果示于表4。
表4使用其它酚的1-辛烯复分解反应
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   27％
  G1+500当量氢醌   55％
  G1+500当量2-萘酚   65％
  G1+500当量儿荼酚   76％
  G1+500当量4-1-萘酚   77％
  G1+500当量BHT   79％
  G1+500当量苯酚   82％
结果显示，相比用不加酚的G1进行的参比G1复分解实验而言，通过加入BHT、萘酚、氢醌和儿荼酚使1-辛烯向7-十四碳烯的转化率有所提高。
实施例4-对进料杂质的容忍度
来自费托产物料流的1-链烯烃可包含各种能延迟甚至减活烯烃复分解反应催化剂的杂质。为研究发现酚类化合物是否可用于这类链烯烃原料的复分解反应(例如用来改进催化剂寿命、催化剂稳定性和对进料杂质的容忍度)，进行下面的实验工作。
a)己酮作为杂质
选择2-己酮作为首个毒物模型是因为在先前的研究中发现它能使复分解反应收率降低且在交叉复分解反应过程中异构化链烯烃量较大(例如，在50℃下Ru为100ppm(G1)的1-辛烯复分解反应中，有100摩尔当量(相对于Ru)2-己酮时，6小时后仅能得到15％的7-十四碳烯和9％的2-辛烯)。因此，于50℃下将G1(100ppm)加入到含2-己酮(100摩尔当量，相对于Ru)和苯酚(500当量)的1-辛烯溶液中，并胺通用实验步骤进行实验。结果列于表5。
表5用100当量2-己酮和500当量苯酚的1-辛烯复分解反应
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   27％
  G1+100当量2-己酮(无苯酚)   9％
  G1+500当量苯酚+100当量2-己酮   87％
  G1+500当量苯酚(无2-己酮)   82％
在这些条件下，1-辛烯向7-十四碳烯的转化率几乎与不加2-己酮的参比实验相同。最重要的是在反应过程中未检测出有2-辛烯。
b)费脱进料模拟
所做的工作是为了测试G1与酚组合使用对抗原态模拟的来自费托过程的原料。准备一个包括典型杂质范围的不纯原料。在一个纯Aldrich1-辛烯中加入下列化合物：
丙酮(100当量/当量Ru催化剂)
乙醇(125当量/当量Ru催化剂)
甲苯(70当量/当量Ru催化剂)
环庚三烯(70当量/当量Ru催化剂)
环辛二烯(60当量/当量Ru催化剂)
1-己醇(60当量/当量Ru催化剂)
2-己酮(60当量/当量Ru催化剂)
己醛(60当量/当量Ru催化剂)
3-己炔(70当量/当量Ru催化剂)
然后加入苯酚(500当量)，再加入G1(Ru：100ppm)，按照通用实验步骤进行实验，将1-辛烯的转化率与不纯进料中不加苯酚的参比实验进行对比，结果示于表6。这些结果显示，当将G1加入到含500当量苯酚的不纯1-辛烯进料中时，可看到转化率比不加苯酚的参比实验要高(3小时后为32.8％转化率对6.1％转化率)。
表6用500当量苯酚的1-辛烯转化率(不纯进料)
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   6.1％
  G1+500当量苯酚   32.8％
c)未处理的1-辛烯
按照通用实验步骤所述，1-辛烯(在此情况下为市售的Aldrich 1-辛烯)一般要经氧化铝柱渗滤并在使用前储存于氧化铝床层和惰性气氛下。此处理过程能将任何在空气存在下进料中可能会形成的痕量过氧化物破坏掉。仍然按实施通用实验步骤进行实验，但这次使用未处理的1-辛烯。结果列于下表7，可以看到在使用未处理的1-辛烯情况下1-辛烯的交叉复分解反应是可行的，3小时后得到50％的转化率。此结果比不加苯酚的未纯化1一辛烯参比实验的3小时后仅有8.5％转化为7-十四碳烯的结果要好的多。
表7用500当量苯酚的1-辛烯复分解反应(未处理进料)
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   8.5％
  G1+500当量苯酚   50.0％
实施例5  苯酚对来源于费托产物料流的烯烃复分解反应的影响
通用实验步骤如下：
a)来自FT的进料A
使用来自费托过程(FT)的具有如下组成的C7进料：
线型1-链烯烃                    86％
线型内烯烃                      1-1.5％
支化链烯烃(包括内烯烃)           5-7％
环烯烃                          1-2％
二烯烃                          1％
含氧化合物                      ＜100ppm
石蜡、芳烃和其它                 5-7％
反应在50℃和100ppm Ru条件下进行。加入相对于Ru 500当量的苯酚。1-庚烯向所期望产物(6-十二碳烯)的转化率示于下表8。参比实验不加苯酚。可以很清楚地看到，尽管存在有痕量毒物，加入苯酚会使产物收率显著提高。
表8：加入苯酚对来自费托过程的C7已洗进料的影响
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   32％
  G1+500量苯酚   60％
b)来自FT的进料B
使用来自费托过程的具有如下组成的C7进料：
线型1-链烯烃                     83％
线型内烯烃                       1-2％
支化链烯烃(包括内烯烃)            4-5％
环烯烃                           1-2％
二烯烃                           1-3％
含氧化合物                       4-5％
石蜡、芳烃和其它                 4-6％
反应在50℃和100ppm Ru条件下进行。所做工作是为了研究苯酚浓度增加的影响，结果示于下表9。显然加入苯酚确实能提高反应收率，且加入超量苯酚达到一定水平(约1000当量)能进一步提高催化剂性能。
表9：作为添加剂的苯酚对来自费托过程的未洗进料的影响
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚   7％
  G1+500当量苯酚   12％
  G1+1000当量苯酚   23％
实施例6-苯酚对乙烯醇分解反应的影响
实验步骤
反应在一个装有搅拌器、气体输送用浸入管和排出(排气)管线的50ml Parr高压釜内进行。反应器用氩气吹扫、密封并用乙烯吹扫。用注射器将16ml的2-辛烯进料移入乙烯吹扫后的样品弹中并在几巴乙烯压力下引入反应器内。乙烯极易溶于2-辛烯混合物中，因此在乙烯压力下将混合物搅拌至没有记录到进一步的压降。将催化剂称重入样品管，溶解于8ml二氯甲烷，用注射器移入样品弹，并在乙烯压力下引入反应器，使高压釜内达到所期望的反应压力。当乙烯溶解于混合物且反应器压力下降时，通过打开进气管线来维持压力。一旦压力维持在期望值没有进一步压降，则将体系封闭并继续搅拌15小时。实验结束时取样并用GC-FID分析。
用G1于25℃和50ppm Ru条件下进行实验。所用底物为：
1)98％2-辛烯，含80％顺式和20％反式2-辛烯。
2)98％2-辛烯，含99％反式2-辛烯。
结果列于表10。
表10使用G1进行2-辛烯的乙烯醇分解反应生成1-庚烯
  2-辛烯的摩尔％转化率   选择性
  2-辛烯(4∶1反∶顺)   87％   95％
  2-辛烯(4∶1反∶顺)+苯酚   92％   93％
  2-辛烯(99％反)   73％   92％
  2-辛烯(99％反)+苯酚   84％   94％
选择性是指所形成的庚烯量与所形成产物总量(包括庚烯和庚烯二级复分解产物)的比值
很显然，加入苯酚使所期望的α-烯烃产物收率显著提高。当考虑选择性时，有或没有苯酚的结果基本类似。但是，加入苯酚使1-链烯烃产物的异构化副反应较少，但2-辛烯自复分解反应产物6-十二碳烯的形成量会略多一些。因此优选使用苯酚。
实施例7  催化剂当场制备情况下苯酚的影响
Grubbs类催化剂在复分解反应介质中当场制备的方法是众所周知的。Nubel和Hunt在J.Molec.Catal.A，1999，145，323-327和美国专利6159890中报道了该催化剂体系，包括通过将RuCl3、膦和1，4-丁炔二醇二乙酸酯(BDD)加入到氢气鼓泡的链烯烃底物中来当场生成活性催化剂。
实验步骤
反应在一个装有回流冷凝器、温度计和隔膜的100ml三颈瓶内进行。回流冷凝器与一个设定5℃的冷浴连接来确保能有冷却水经夹套恒定流动，由此避免辛烯的损失。冷凝器顶部与一个鼓泡器连接以便监测液体损失和气体排放情况。温度计放在反应溶液液面之下来确保能正确监测温度。使用一个插过隔膜并通过针阀连接气源的注射针来确保能将氩气或氢气流缓慢并稳定地鼓泡入反应溶液中。初始阶段使用氩气来吹扫系统。在所有试剂都加入后，气流变为氢气，并用预热的油浴将反应加热到期望的温度，用磁力搅拌棒进行搅拌。借助穿过隔膜的注射器以预定间隔取样并用GC-FID分析。除非另有说明。在所有实验中都用20ml辛烯，催化剂、溶剂和添加剂量都是相对此量计算。用0.5ml十八烷作为内标。以十四碳烯的摩尔％收率报告结果。
使用100ppm Ru和相对Ru为500摩尔当量的苯酚来测试对两种不同膦配体即P(环己基)3[PCy3]和二十烷基phoban(EP)的情况下加入苯酚的作用。由下表11可很明显看出，苯酚的的作用能显著增强此当场制备体系的性能。此外，当将膦配体换成标准的三环己基膦配体时也可很清楚地看到此增强效果。
表11：100ppm Ru下有和没有苯酚时的当场制备体系：PCy3和EP
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  100ppm Ru，80℃Ru∶苯酚∶PCy3∶BDD＝1∶0∶2.5∶10 30％
  100ppm Ru，80℃Ru∶苯酚∶PCy3∶BDD＝1∶500∶2.5∶10 67％
  100ppm Ru，80℃Ru∶苯酚∶EP∶BDD＝1∶0∶2.5∶10 22％
  100ppm Ru，80℃Ru∶苯酚∶EP∶BDD＝1∶500∶2.5∶10 45％
比较实施例8  用Grubbs二代催化剂(G2)时苯酚的影响
本实施例所用的Grubbs二代催化剂(G2)是如下化合物：
Figure A20038010698600221
该催化剂(G2)所催化的1-链烯烃交叉复分解反应比G1速度快但无选择性。按照通用实验步骤对1-辛烯复分解反应中将G2(有或没有苯酚的情况下)与G1和苯酚(每单位金属500当量)的催化剂性能进行比较研究。结果列于表12。
结果显示苯酚存在下3小时后使用G2催化剂所得到的转化率比单用G2所提供的结果低的多。也可很清楚地看到使用G1加苯酚的转化率与单用G2时类似。另外，当在苯酚存在下使用G2时可观察到有可观量的2-辛烯和二级复分解产物(SMP)。当使用G1加苯酚时没有观察到有此SMP化合物。
表12：用G2(无苯酚)、G1+500当量苯酚和G2+500当量苯酚时1-辛烯的转化率
  条件   3小时后1-辛烯的摩尔％转化率   选择性
  G1，不加苯酚   26.5％   96％
  G2，不加苯酚   91.2％   56％
  G2+500当量苯酚   68.9％   61％
  G1+500当量苯酚   82.0％   98％
选择性表达为所形成的7-十四碳烯量与所形成产物总量(包括异构化1-辛烯和二级复分解产物如十三碳烯、十二碳烯等)的比值。
比较实施例9-苯酚对闭环复分解反应的影响
在此项研究工作中，使用二烯丙基丙二酸二乙酯作为起始原料并用G1转化成闭环产物：
Figure A20038010698600231
将G1放入一个定制的微型氧化铝称重盘内称重。量为11.2mg的催化剂提供100ppm浓度的钌。50℃下，将装有催化剂的称重盘加入到二烯丙基丙二酸二乙酯(13.5ml，4000当量)溶于15mlCH2Cl2的溶液中，反应搅拌6小时。之后在10、30、60、120、180、240和360分钟时取出GC样品。
加入G1前要在50℃下向二烯丙基丙二酸二乙酯(13.5ml，4000当量)溶于15mlCH2Cl2的溶液中加入500当量苯酚的条件下，进行同一反应。结果列于表13。这些结果显示加入苯酚方延迟二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM反应。
表13：使用G1和G1+500当量苯酚条件下二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解反应
  条件  3小时后1-二烯丙基丙二酸二乙酯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚  39.0％
  G1+500当量苯酚  25.4％
比较实施例10-非酚类添加剂
在上述通用实验步骤中，将结构与苯酚有关的非酚类添加剂用于复分解反应。即在每种情况下用非酚类添加剂来替换苯酚添加剂，添加剂用量为钌催化剂的500摩尔当量。
结果表明这些添加剂在复分解反应中没有呈现出上述酚类化合物所观察到有利作用。
表14用非酚类添加剂的1-辛烯复分解反应
  条件  3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  G1，不加苯酚  26.5％
  G1+500当量苯胺  0％
  G1+500当量苯硫酚  0％
  G1+500当量环己醇  13.4％
  G1+500当量苯甲醚  17.8％
  G1+500当量苯酚  82.0％
实施例11：使用溶剂的复分解反应
尽管在许多实例中，复分解反应是在无另外溶剂的纯态条件下实施的，但也可使用溶剂，特别是在烯烃试剂为固体的情况下。下表15显示当复分解反应是在有溶剂条件下实施时也能观察到加入苯酚的增强效果。
反应是在一个250ml圆烧瓶内实施的。通过将1-辛烯通过一个氧化铝柱使其纯化并避光储存于氧化铝。使用前将储存的1-辛烯溶液用N2脱气处理30分钟，并将20ml转移到一个含20ml溶剂和酚添加剂的250ml烧瓶内。[除非另有说明，参比物不含酚添加剂]。将溶液在室温下脱气30分钟，之后加热到50℃。将式II的Grubbs一代催化剂(称为G1)放入一个定制的微型氧化铝称重盘内称重。量为11.2mg的催化剂提供100ppm浓度的钌。加入装有催化剂的称重盘，反应搅拌6小时。之后在10、30、60、120、180、240和360分钟时取样，并用GC-FID进行分析。转化率报告为摩尔％的1-辛烯已转化为所期望的7-十四碳烯产物。
表15：有溶剂条件下用G1(无苯酚)和G1+苯酚(500当量)的1-辛烯复分解反应
溶剂   用G1(无苯酚)条件下3小时后1-辛烯的摩尔％转化率   用G1和苯酚(500当量)条件下3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  甲苯   13％   62％
  癸烷   19％   76％
  环己烷   24％   77％
  二苯醚   29％   77％
实施例12：对一代催化剂的普遍性
按照通用实验步骤进行实验，不同处是将G1替换成其它Grubbs一代催化剂。使用20ml 1-辛烯、100ppm催化剂和500当量苯酚且反应在50℃下进行。
结果示于下表16。很显然，对包括不同中性配体和不同阴离子配体在内的不同种类一代Grubbs催化剂都可观察到苯酚的增强效果。
表16：在有和没有苯酚条件下使用不同催化剂的1-辛烯复分解反应
催化剂   不加苯酚条件下3小时后1-辛烯的摩尔％转化率  加苯酚条件下3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  RuCl2(PCy3)(＝CHPh)   26％  83％
  RuCl2(PCp3)(＝CHPh)   2％  24％
  RuBr2(PCy3)(＝CHPh)   15％  52％
  RuCl2(PCy3)(py)2(＝CHPh)   3％  9％
其中：
Py＝吡啶
Ph＝苯基
Cp＝环戊基
实施例13：在低催化剂装载量条件下进行反应
按照通用实验步骤进行实验，但每个实验中催化剂和苯酚是按表17所规定量的加入。反应化合物中苯酚的绝对浓度保持恒定，以便能确定钌浓度的影响。
G1与苯酚组合使用能使反应在低催化剂装载量条件下进行。结果示于下表17。很显然，催化剂装载量低至25ppm Ru条件下仍能观察到苯酚的增强效果。实验结果显示苯酚的正增强作用甚至可应用于催化剂装载量很低的情况。
表17：
催化剂(G1)浓度  不加苯酚条件下3小时后1-辛烯的摩尔％转化率  加苯酚条件下3小时后1-辛烯的摩尔％转化率
  100ppm  26％  83％
  50ppm  17％  78％
  25ppm  7％  81％

Claims (25)

1.一种在至少两个相同或不同烯烃化合物间进行的复分解反应，其中每个烯烃化合物包括一种非环烯烃或一种包括非环烯属部分的化合物，复分解反应是在式(I)催化剂存在下进行的：
Figure A2003801069860002C1
其中：
M为钌或锇。
X和X1独立选自阴离子配体
R和R1独立选自H或有机基；和
L和L1独立选自任何中性给电子配体；
且该复分解反应的特征在于反应是在酚或取代酚形式的酚类化合物存在下进行的，取代酚包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少另一个非H和OH的基团。
2.按权利要求1的复分解反应，其中所生产的产物不包括通过复分解反应形成的环状部分。
3.按权利要求1或2任一项的复分解反应，其中复分解反应是两个相同或不同非环烯烃间的反应。
4.按权利要求3的复分解反应，其中每个非环烯烃包括一种单双键烯烃。
5.按权利要求4的复分解反应，其中复分解反应是乙烯与一种非环内烯烃间的反应。
6.按权利要求4的复分解反应，其中复分解反应是两个相同非环烯烃间的反应。
7.按权利要求6的复分解反应，其中非环烯烃都是无支化的1-链烯烃。
8.按权利要求3的复分解反应，其中复分解反应是至少两个非环烯烃间的反应，其中至少一个包含在来源于费托反应的原料中。
9.按权利要求8的复分解反应，其中原料包含至少一种选自含羰基化合物、醇、芳族化合物、二烯、三烯、链炔和醛的杂质。
10.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中式(I)中的M为钌。
11.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中X和X1独立选自氢、卤素和选自下列化合物：C1-C20烷基、芳基，C1-C20烷氧基、芳氧基，C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根，C1-C20羧酸根、芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷巯基、芳巯基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，所述化合物可任选用一或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和卤素的其它基团取代。
12.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中X和X1各自为氯。
13.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中R和R1各自独立选自氢或选自下述有机基：C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷巯基、芳巯基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，有机基可任选用一或多个选自如下的基团取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和一种选自羟基、巯基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的功能基。
14.按权利要求13的复分解反应，其中R为H且R1为苯基或为-C＝C(CH3)2。
15.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中L和L1各自独立选自膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)、胂、、胺、酰胺、亚胺、亚硝酰基和吡啶。
16.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中每个L和L1包括一种含磷化合物。
17.按权利要求16的复分解反应，其中式(I)催化剂是一种式(II)化合物
Figure A2003801069860004C1
其中Cy为环己基。
18.按前述权利要求任一项的复分解反应，其中酚类化合物包括苯酚。
19.按权利要求18的复分解反应，其中酚类化合物包括苯酚。
20.按权利要求1-17任一项的复分解反应，其中酚类化合物包括取代酚，其中取代酚包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少另一个非H和OH的基团。
21.按权利要求1-17任一项的复分解反应，其中酚类化合物包括一种任选取代的多芳环酚。
22.按前述任一项权利要求的复分解反应，其中酚类化合物与催化剂的摩尔比是每单位钌或锇为1-5000摩尔当量酚类化合物。
23.酚或包括连接到芳环上的至少一个羟基和至少另一个非H和OH的基团的取代酚形式的酚类化合物在至少两个相同或不同烯烃化合物间的复分解反应中的用途，每个烯烃化合物包括一种非环烯烃或一种包括非环烯属部分的化合物，且复分解反应是在权利要求1所定义的式(I)催化剂存在下进行的。
24.按权利要求23的酚类化合物用途，用于改善复分解反应，增强效果选自：
i)催化剂寿命提高；
ii)催化剂对烯烃进料杂质的耐受力提高；
iii)在至少下列一个方面复分解反应的选择性提高：
a.减少起始烯烃化合物的异构化反应；
b.减少二级复分解反应产物的形成；
iv)复分解产物的收率提高；
v)反应速率提高；和
vi)可使用低浓度催化剂。
25.一种通过权利要求1-22任一项的反应所生产的产物。
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C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned