CN100338082C - 钌或锇复分解催化剂的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以良好的收率从容易获得的原料中合成高度活性的钌和锇乙烯亚烷基复分解催化剂。可被合成的催化剂具有以下通式，其中：M为锇或钌，X和X1独立地为阴离子配位体，L和L1为任何中性电子给体配位体，R12、R13和R17的定义见说明书。除了容易合成外(通常是一步合成)，反应一般都可在室温或高于室温下进行，而所得的产物通常可以直接使用而无需大量的合成后提纯步骤。

Description

钌或锇复分解催化剂的合成
本申请是于1997年11月10日递交、申请号为97181296.9(PCT/US97/20390)的发明名称为“钌或锇复分解催化剂的合成”的发明申请的分案申请。
本申请要求于1996年11月15日申请的、由发明人Robert H.Grubbs、Tomas Belderrain和Seth N.Brown以题目为“由氢化钌配合物合成钌复分解催化剂”的美国临时申请第60/031,088号(此处通过引用并入本文)的权益。
根据由自然科学基金会所授予的许可第CHE9509745号文件，美国政府享有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉及合成高度活性的钌或锇碳烯复分解催化剂。
背景技术
对于合成有机化学家或聚合物化学家而言，用于生成碳-碳键的简单方法是极其重要和有价值的工具。已经证明是特别有效的一个C-C键生成方法是过渡金属元素催化的烯烃复分解反应。过去二十年深入细致的研究努力最近以发现具有高度复分解活性以及在各种官能团的存在下仍稳定的、充分定义的钌和锇碳烯配位催化剂而告终。
在美国专利第5,312,940号和第5,342,909号中和美国专利申请第08/708,057、08/282,827和08/693,789号中(所有这些文献此处通过引用均并入本文)对这些钌和锇碳烯配合物均有描述。在这些专利和申请中所公开的钌和锇碳烯配合物都拥有金属中心，其氧化态通常为+2，电子数为16，并且是五配位的。这些催化剂具有以下通式：
Figure C0310420000101
其中M为钌或锇，X和X1为阴离子配位体，L和L1为中性电子给体，R和R1为将在下面作更加详细描述的各种具体取代基。
美国专利第5,312,940号和第5,342,909号公开了具体的乙烯基亚烷基钌和锇配合物，其中中性电子给体配位体L和L1为三苯基膦或二苯基甲基膦。如各专利中所述，这些催化剂可用于催化应变烯烃的开环复分解聚合反应(“ROMP”)。美国专利申请第08/708,057号和第08/282,827号公开了具体的乙烯基亚烷基钌和锇配合物，其中中性电子给体配位体L和L1为具有至少一个仲烷基或环烷基取代基的膦。这些仲烷基膦催化剂比对应的三苯基膦催化剂要更具有复分解活性，并且可用来催化各种包括无环和非应变的环状烯烃的复分解反应。美国专利申请第08/693,789号公开了具体的比其乙烯基亚烷基对应物更具复分解活性的非乙烯基亚烷基配合物。在该申请中所公开的优选催化剂为苯亚甲基钌和锇碳烯化合物。
如美国专利第5,312,940号和第5,342,909号所公开，可通过各种方法，包括钌或锇化合物与环丙烯或正膦进行反应并进行中性或阴离子配位体交换来合成乙烯基亚烷基催化剂。在这些先前的方法中，制备所述催化剂的优选方法是通过使取代的环丙烯与二卤化钌或锇进行反应。遗憾的是，该方法只能局限于合成乙烯基亚烷基催化剂(即其中R为氢和R1为取代的乙烯基基团的催化剂)而不能用来直接合成在08/282,826和08/282,827申请中所公开的仲烷基膦催化剂。这些仲烷基膦催化剂的合成还要求使从环丙烯反应中制得的三苯基膦催化剂与仲烷基膦在配位体交换反应中进行反应。
为了部分克服环丙烯不易获得以及通常只能局限于合成乙烯基亚烷基催化剂的缺点，美国专利申请第08/693,789号公开了通过使取代的重氮链烷烃与二卤化钌进行反应从而合成亚烷基配位催化剂的方法。在该申请中所公开的合成方法可用来制备比其对应的乙烯基亚烷基对应物更具复分解活性的非乙烯基亚烷基配位催化剂。如在基于环丙烯的方法中，仲烷基膦催化剂不能直接从二卤化钌与重氮链烷烃的反应中进行合成。取而代之的是仲烷基膦催化剂必须通过配位体交换进行合成。虽然重氮原料的使用极大扩大了可以进行合成的钌和锇碳烯催化剂的范围，但大规模处理重氮化合物的危险性严重限制了该方法在工业及实验室中的应用。此外，所述重氮的方法要求合成在低温(约-80℃至-50℃)下进行，且在催化剂最终的提纯中需要使用大量的溶剂。与使用环丙烯的合成方法相同，仲烷基膦催化剂必须采用可能耗时和昂贵并可能导致较低产品收率的多步配位体交换法进行合成。
在环丙烯和重氮合成方法中都必须采用多步、配位体交换法合成仲烷基膦催化剂。由于仲烷基膦催化剂比三苯基膦催化剂更具复分解活性，，因此它可以具有更广的工业应用，在这些情况中需要多步合成可以是一个苛刻的局限。
虽然各种先前的方法足以制备相当量的钌和锇碳烯催化剂，但随着这些催化剂在科技以及工业上的应用数量的不断增加，因此存在着一种以简单、安全和廉价的方法合成这些化合物以充分开发其潜能的需要。
发明内容
本发明提出了这种需要，并提供简单、安全和廉价的合成钌和锇碳烯催化剂的方法。一般而言，提供采用稳定、容易获得的原料的一步合成法。这些方法能得到良好的产品收率而无须昂贵复杂的设备。此外，还可以合成乙烯基和非乙烯基亚烷基催化剂。再者，这些方法还可以使得合成后提纯成为不必要的方式生产催化剂。
在本发明的一个方面中，提供了一种合成具有下式的钌和锇碳烯配位催化剂的方法：
Figure C0310420000121
其中M为钌或锇，X和X1为任何阴离子配位体，优选为氯化物，而L和L1为任何中性电子给体配位体，优选为三环烷基膦，R1可为将在下面作详细描述的各种取代基中的任何一种。在优选的催化剂中，R1为苯基。在本发明的该实施方案中，使具有下式的化合物：
Figure C0310420000122
(n＝1或2)与式R1C(X)(X1)H的化合物在烯烃的存在下进行接触以得到所需的钌或锇碳烯配位催化剂。
在本发明的另一个方面中，提供了用于合成具有下式的乙烯基亚烷基催化剂的方法：
Figure C0310420000123
其中M、X、X1、L和L1如上所述，而R12、R13和R17可以相同，也可以不同，并可为将在下面作详细描述的各种取代基中的任何一种。
在优选的催化剂中，R12和R13是相同的，都是甲基，而R17为氢。在本发明的该实施方案中，使下式化合物：
Figure C0310420000131
(n＝1或2)与下式化合物：
Figure C0310420000132
进行接触以得到所需的钌或锇碳烯配位催化剂。
或者，所述炔可以是通式R17C≡CCR12R13R’，其中R’为羟基。在这种变体中，如上所述使所述炔与二氢配合物进行反应，但随后与HX进行反应以生成上述乙烯基亚烷基催化剂。然而，在该反应方案的另一个变体中，当R’为氢或C1-C20烷基时，所述方法生成了通式为(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的非乙烯基亚烷基催化剂。
在本发明的又一个方面，提供了合成下式化合物的方法：
Figure C0310420000133
其中M、X、X1、L和L1如上所述，而R14、R15和R16可以是将在下面作详细描述的各种取代基中的任何一种。在本发明的该实施方案中，使下式化合物：
Figure C0310420000141
(n＝1或2)与下式的化合物：
Figure C0310420000142
进行接触以得到所需的钌或锇碳烯配位催化剂。
催化剂的一般描述
本发明的方法可用来合成包括钌或锇金属中心(处于+2氧化态、电子数为16)并且为五配位的钌或锇碳烯配位催化剂。更具体地说，本发明的方法可用来合成下式化合物：
Figure C0310420000143
其中：
M为钌或锇；
X和X1独立地为任何阴离子配位体；
L和L1为任何中性电子给体配位体；
R和R1每一个为氢或下述取代基中的一种：C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基。任选地，所述取代基可被一个或一个以上选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的取代基所取代。当取代基芳基基团为苯基时，还可以进一步被一个或一个以上选自卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的取代基所取代。此外，R1取代基还可以包括一个或一个以上的官能基。适宜的官能基的例子包括(但不限于此)：羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和卤素。
在优选的实施方案中，R取代基为氢，而R1取代基为以下取代基之一：(1)氢；(2)C1-C20烷基；(3)C2-C20链烯基；(4)芳基；(5)用一个或一个以上选自芳基、卤素、羟基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基的基团取代的C1-C20烷基；和(6)用一个或一个以上选自C1-C5烷基、芳基、羟基、C2-C5烷氧基、氨基、硝基和卤素的基团取代的芳基。在更优选的实施方案中，R1取代基为苯基或用选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基的基团取代的苯基。在最优选的实施方案中，R1取代基为苯基。
L和L1配位体可以相同，也可以不同，可为任何中性电子给体配位体。在优选实施方案中，L和L1配位体可以相同，也可以不同，可为膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)、胂、睇、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方案中，L和L1配位体可以相同，也可以不同，为式PR3R4R5的膦，其中R3为仲烷基或环烷基基团，R4和R5相同或不同，可为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基基团。在最优选的实施方案中，L和L1配位体可以相同，也可以不同，为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3。
X和X1配位体可以相同，也可以不同，可为任何阴离子配位体。在优选的实施方案中，X和X1配位体可以相同，也可以不同，可为卤素、氢或以下基团之一：C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳族醚、C3-C20烷基二酮酸盐(diketonate)、芳基二酮酸盐、C1-C20羧酸盐、芳基或C1-C20烷基磺酸盐、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基。每一个基团可任选地用C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基或苯基基团取代。苯基基团反过来可任选地用卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更优选的实施方案中，X和X1配位体可以相同，也可以不同，可为氯化物、溴化物、碘化物、氢或选自以下的基团：苯甲酸盐、C1-C5羧酸盐、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸盐。每一个基团可任选地用C1-C5烷基或苯基取代。苯基基团可任选地用卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更为优选的实施方案中，X和X1配位体可以相同，也可以不同，可为氯化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲基磺酸盐。在最优选的实施方案中，X和X1都是氯化物。
最优选的催化剂为
Figure C0310420000161
和
Figure C0310420000162
其中Cy为环己基或环戊基，Me为甲基。
上述催化剂在各种官能基，包括羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素的存在下是稳定的。因此，下述反应的原料和产物可含有一种或一种以上这些官能基而不会令催化剂中毒。此外，催化剂在含水的、有机或质子溶剂如芳香烃、氯代烃、醚、脂族烃、醇、水或上述各种物质的混合物的存在下也是稳定的。因此，下述各种反应可以在一种或一种以上这些溶剂中进行而不会使催化剂产物中毒。
通用合成方案
本发明涉及用于合成上述钌和锇碳烯催化剂、能排除与先前各种方法有关的各种问题的新途径。除非有明确的说明，否则催化剂的各种取代基如上所述。
我们发现，采用容易获得和稳定的碳烯和金属源可以以一步合成的方式合成钌和锇碳烯催化剂。正如将在下面详细加以描述的，本发明的方法使得可以合成钌和锇碳烯配位化合物而无须使用不稳定的原料，并可采用能在室温或室温以上温度下进行的反应。本方法也使得可以制备具有不同阴离子和中性的电子给体配位体以及在碳烯碳原子上具有不同取代基的催化剂。本发明的方法一般能得到超过收率90％的碳烯配合物，并且这些配合物足够地纯使所得的催化剂可以直接使用而无须进行大量合成后提纯的步骤。如在背景部分中所述，本发明所有这些方面比现有的各种方法具有许多重要的优点。
我们已经发现三条通过其可合成所述催化剂，包括钌或锇二氢配合物和简单的有机化合物的合成路径。二氢配合物的两种通用形式为M(H)2(H2)nL1L和M(H)X(H2)nL1L，其中M、X、L和L1如上所定义，n为1或2。由于第一类二氢化合物很容易离解，因此单二氢(n＝1)配合物与双(二氢)(n＝2)配合物基本上是可互换的。一般而言，双(二氢)配合物在配合物的固体形态中占大多数，而单(二氢)配合物则在溶液中占大多数。
在第一条合成途径中，二氢配合物为M(H)2(H2)nL1L，有机化合物为取代的链烷烃，它包括带有催化剂的X、X1和R1取代基的碳原子。在第二条合成途径中，二氢配合物为M(H)(X)(H2)nL1L，有机化合物为取代的炔。在第三条合成途径中，二氢配合物为M(H)(X)(H2)nL1L，有机化合物为链烯烃(烯烃)。
为了简明和容易表达起见，各种具体的反应条件和步骤汇总于最后的试验步骤部分中。
链烷烃途径
本发明的这个实施方案可概括于以下的反应流程1中：
反应流程1
该实施方案包括用于合成下式化合物的方法：
Figure C0310420000182
它包括在烯烃的存在下，使下式的化合物：
Figure C0310420000183
与式R1C(X)(X1)H的化合物进行接触。M、R1、X、X1、L和L1如在催化剂部分中所定义，n为1或2。
在链烷烃方法的优选实施方案中，M为钌；L和L1配位体每一个为式PR3R4R5的膦，其中R3为仲烷基或环烷基基团，而R4和R5每一个为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基基团；X和X1配位体每一个为卤素、苯甲酸盐、C1-C5羧酸盐、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸盐，包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲基磺酸盐；R1为氢或取代或未取代的C1-C20烷基或芳基，其中取代基团选自芳基、卤素、羟基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基；烯烃为不容易进行复分解反应或产生复分解相同种类的那一种烯烃。
在特别优选的实施方案中，L和L1配位体每一个为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3；X和X1配位体每一个为卤素；R1取代基为取代或未取代的芳香烃，其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而烯烃为环己烯或苯乙烯。
在最优选的实施方案中，L和L1配位体每一个为-P(环己基)3或-P(环戊基)3；X和X1配位体每一个为氯化物；R1取代基为取代或未取代的苯基，其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而烯烃为环己烯。
如上所指出的那样，最好选择用于该合成途径中的烯烃为不容易进行复分解反应的烯烃。当使用具有复分解活性的烯烃如乙烯时，由于在烯烃与产物催化剂之间具有潜在的复分解反应，因此无法以高的收率得到所需的产物。例如，当Ru(H)2(H2)2(PCy3)2与PhCHCl2或Cl2CHCO2Me在乙烯的存在下进行反应，所生成的并非所需的亚苄基和酯碳烯，而是亚甲基配合物。对中间体的碳烯质子共振(δ分别为20.59和20.15)的观察结果以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的生成证实了这是由于乙烯与所得的亚苄基和酯碳烯发生后续复分解反应所致。
然而，当使用较低活性的烯烃如环己烯时，这种后续的复分解反应基本上得到消除。例如，当Ru(H)2(H2)2(PCy3)2与PhCHCl2、Cl2CHCO2Me或CH2Cl2在环己烯的存在下进行反应，对应的碳烯以良好的收率生成。当通过31P NMR(采用氧化三苯膦作为内标物)对这些反应进行监测时，NMR实验显示这些转化率基本上是定量的。
炔的合成途径
本发明该实施方案的一个方案可概括于以下反应流程2中：
反应流程2
Figure C0310420000201
该实施方案包括用于合成下式化合物的方法：
Figure C0310420000202
它包括使下式的化合物：
Figure C0310420000203
与下式的化合物：
进行接触的步骤，其中M、X、X1、L和L1如前在催化剂部分中所定义。
或者，所述炔可以是通式R17C≡CCR12R13R’，其中R’为羟基。在该变化中，所述炔与二氢配合物如上所述般进行反应，但其后与HX进行反应生成上述的催化剂。然而在该反应流程的另一个变化中，当R’为氢或C1-C20烷基时，所述方法制得了通式为(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的催化剂。
在另一个方案中，仍保持的变量是：n为1或2；R17为氢、芳基或C1-C18烷基；R12和R13每一个为氢或以下取代基团之一：C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18链烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亚磺酰基；其中取代基团可以用一种或一种以上选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的基团取代。当取代芳基基团为苯基时，还可以进一步用一种或一种以上选自卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的基团取代。此外，R12和R13取代基团还可包括一种或一种以上选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和卤素的官能基。
在炔方法的优选实施方案中，M为钌；L和L1配位体每一个为式PR3R4R5的膦，其中R3为仲烷基或环烷基基团，R4和R5每一个为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基基团；X和X1配位体每一个为卤素、苯甲酸酯、C1-C5羧酸盐、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸盐，包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐；R12和R13每一个为取代或未取代的C1-C18烷基或芳基，其中取代基团选自芳基、卤素、羟基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基；而R17为氢或甲基。
在特别优选的实施方案中，L和L1配位体每一个为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3；X和X1配位体每一个为卤素；R12和R13每一个为取代或未取代的芳香烃，其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R17为氢。
在最优选的实施方案中，L和L1配位体每一个为-P(环己基)3或-P(环戊基)3；X和X1配位体每一个为氯化物；R12和R13每一个为取代或未取代的苯基或其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R17为氢。
本发明的该实施方案是一种极其有效的用于基本上以一釜合成法合成上述钌和锇乙烯基亚烷基催化剂的方法。因无须进行金属配合物的分离，因此可以就地使其生成，然后再与取代的炔进行反应以得到所需的产物。
除了容易进行合成外，本实施方案还可以得到高的产物收率。例如，氢(hydrido)氯化物配合物Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2与市售可得的3-氯-3-甲基-1-丁炔在二氯甲烷中快速进行反应，以95.2％单独的收率生成碳烯配合物Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CH-CH＝Me2)。当采用1H NMR对该反应进行监测时我们发现，反应在不到10分钟内就已完成(甚至在-30℃下)。在此温度下相对内标物的积分表明收率约为99.5％。
我们发现与其它炔、特别是炔丙基卤进行的反应是相似的。钌碳烯Ru(Cl2)(PCy3)2(＝CH-CH＝(CH2)5)和Ru(Cl2)(PCy3)2(＝CH-CH＝CHPh)以基本上定量的收率从对应的炔中生成，虽然痕量的钌(IV)配合物Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2作为副产物生成。令人感兴趣的是，副产物的量随炔的空间体积的减少而增加。例如，一甲基取代的HC≡CCH(CH3)Cl以8∶1的比率生成了碳烯产物Ru(Cl2)(PCy3)2(＝CH-CH＝Me)以及副产物Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2，而HC≡CCH2Cl以0.8∶1的比率生成了碳烯产物Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CH-CH＝CH2)以及副产物。
改变X也会影响到所生成的副产物的量。例如，二甲基-取代的炔丙基溴HC≡CC(Me)2Br得到30∶1的所需混合的卤素碳烯RuClBr(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)与混合的卤素Ru(IV)种类RuClBr(H)2(PCy3)2，这基本上与采用相应的氯化物HC≡CC(Me)2Cl所看到的比200∶1的比率大不同。结果最优选叔炔丙基卤、特别是叔炔丙基氯。
此外，如果溶剂从二氯甲烷换成苯或甲苯，则碳烯与Ru(IV)副产物的比率可得到显著地增加。通过更换溶剂，产物与副产物HC≡CCH(CH3)Cl和HC≡CCH2Cl的比率分别从原来的8∶1和0.8∶1增加到30∶1和37∶1。
当L和L1基团为三芳基膦时，通过采用第三膦配位体代替初始配合物中的二氢种类可对反应流程2进行修改。根据初始二氢的种类，所得的氢配合物将为M(H)(Cl)(H2)LL1L2或M(H)(Cl)LL1L2的形式。在所有其它方面，M、X、X1、R12、R13和R17为如上所述。反应流程2A显示了该实施方案的一个方案。
反应流程2A
链烯烃合成途径
本发明的该实施方案可概括于下述反应流程3中。
反应流程3
Figure C0310420000232
该实施方案包括用于合成下式化合物的方法：
Figure C0310420000241
该方法包括使下式化合物：
与下式化合物：
进行接触的步骤，其中M、X、X1、L和L1如在催化剂部分中所定义；n为1或2；R14、R15和R16每一个为氢或下述取代基团之一：C1-C19烷基、C2-C19链烯基、C2-C19炔基、芳基、C1-C19羧酸酯、C1-C19烷氧基、C2-C19链烯氧基、C2-C19炔氧基、芳氧基、C2-C19烷氧基羰基、C1-C19烷硫基、C1-C19烷基磺酰基和C1-C19烷基亚磺酰基；其中取代基团可用一种或一种以上选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的基团取代。当取代芳基基团为苯基时，还可进一步用一种或一种以上选自卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的基团取代。此外，R14、R15和R16取代基团还可包括一种或一种以上选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和卤素的官能基。
在链烯烃合成方法的优选实施方案中，M为钌；L和L1配位体每一个为式PR3R4R5的膦，其中R3为仲烷基或环烷基基团，R4和R5每一个为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基基团；X和X1配位体每一个为卤素、苯甲酸盐、C1-C5羧酸盐、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸盐，包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐；R14和R15每一个为取代或未取代的C1-C18烷基或芳基，其中取代基团选自芳基、卤素、羟基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基；而R16为氢。
在特别优选的实施方案中，L和L1配位体每一个为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3；X和X1配位体每一个为卤素；R14和R15每一个为取代或未取代的芳香烃，其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R16为氢。
在最优选的实施方案中，L和L1配位体每一个为-P(环己基)3或-P(环戊基)3；X和X1配位体每一个为氯化物；R14和R15每一个为取代或未取代的苯基或其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基；而R16为氢。
当L和L1基团为三芳基膦时，通过采用第三膦配位体代替初始配合物中的二氢种类可对反应流程3进行修改。根据初始二氢的种类，所得的氢配合物将为M(H)(Cl)(H2)LL1L2或M(H)(Cl)LL1L2的形式。在所有其它方面，M、X、X1、R14、R15和R16为如上所述。反应流程3A显示了该实施方案的一个方案。
反应流程3A
Figure C0310420000251
由于链烯烃途径的效率似乎比不上其它两种方法，因此，当欲合成非乙烯基亚烷基催化剂时一般优选链烷烃途径的方法。例如，Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2与氯乙烯进行反应得到所需的碳烯Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CHCH3)、亚烷基配合物Ru(Cl)2(PCy3)2(＝CH2)和钌(IV)副产物Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2。亚烷基配合物是随后所需的碳烯产物与氯乙烯之间发生交叉复分解反应的结果(同时也导致1-氯丙烯的生成)。然而，即使考虑到总的碳烯产物，碳烯与Ru(IV)副产物的比率也只是中等水平的2.1∶1。与炔的途径不同，增加在链烯烃的β-碳的空间体积(以抑制β-加成作用)并未增加碳烯的收率。
合成Ru(X)2(L)2(＝CHR1)的另一种方法
在该方法中，使用Ru(1，5-环辛二烯)(环辛三烯)(此后称为“Ru(COD)(COT)”)代替二氢配合物以合成通式Ru(X)2(L)2(＝CHR1)的催化剂，其中：
R1为先前在催化剂部分中所定义；
X为卤素；和
L为式PR3R4R5的膦，其中R3为仲烷基或环烷基基团，而R4和R5独立地选自芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基基团。在优选实施方案中，X为氯化物，L为P(环己基)3、P(环戊基)3或P(异丙基)3。
室温下，在膦、L的存在下，将R1CHX2加入到Ru(COD)(COT)在适宜溶剂中的溶液中以生成产物Ru(X)2(L)2(＝CHR1)。适宜溶剂的解说性实例包括(但不限于此)甲苯、苯和二氯甲烷。
反应的一般机理包括两个步骤：烷基二卤化物氧化加成到Ru(0)种类中，然后消去α-卤化物。该方法的一个解说性的实例示于反应流程4中，得到50％产物收率的RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)。
反应流程4
Figure C0310420000261
然而该合成途径存在着两个潜在的局限。首先，虽然已报道过可获得良好的收率，但合成Ru(COD)(COT)很困难及烦琐。其次，生成的各种盐如PCy3CHClR1+Cl-，当X＝Cl和L＝PCy3时可能潜在地限制了这种途径用于一些碳烯催化剂的可行性。例如，虽然RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)和RuCl2(PCy3)2(＝CH2)可以以这种方式进行合成，但不能采用Cl2CHCO2Me合成RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)，因为由于副反应而生成了盐[Cy3PCHClCHCO2Me]+Cl-。
合成RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)的另一种方法
该另一种途径是上述链烷烃途径的一个变体，它利用了反应中所用的烯烃与碳烯产物之间潜在的复分解反应。首先，应用上述链烷烃反应，在烯烃苯乙烯的存在下通过使Ru(H)2(H2)2(PCy3)与Cl2CHCO2Me进行反应生成RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)。所生成的碳烯RuCl2(PCy3)2(PCy3)(＝CHCO2Me)经过随后与苯乙烯进行复分解反应生成最终产物RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)。
具体实施方式
Ru(H)2(H2)2(PCy3)2的合成
一般而言，除非另有说明，否则所有溶剂使用前都经过脱气处理。
将[RuCl2(COD)]X(6.0克，21.43毫摩尔)、PCy3(12.0克，42.86毫摩尔)和NaOH(7.2克)放置于500毫升的Fisher-Porter瓶中。
[RuCl2(COD)]X是RuCl3与COD反应所得的聚合配合物。加入脱气后的仲丁醇(250毫升)，悬浮液在H2(2个大气压)下加压并在90℃下加热。对所述体系再加压几次后，表明有H2吸收。将反应混合物搅拌过夜。在H2压力下使所述体系冷却至室温。得到浅黄色晶体沉淀物。以下所有操作均在H2压力下进行。将水(30毫升)加入到所得混合物中，然后混合物经玻璃料过滤器进行过滤。滤液用水(30毫升/次)洗涤两次、用甲醇洗涤(两次，20毫升/次)。固体在H2气流下进行干燥。得到11.8克(83％的收率)浅黄色的晶体化合物。该产物的NMR光谱与先前那些在文献中对Ru(H)2(H2)2(PCy3)2的报道相同。
RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)的合成
将环己烯(1.5毫升，14.80毫摩尔)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(1.0克，1.50毫摩尔)在戊烷(40毫升)的悬浮液中。2分钟后得到黄色溶液，15分钟后生成浅黄色沉淀物。将反应混合物搅拌1小时。在真空下除去各种挥发性成分。加入戊烷到该固体中。加入PhCHCl2(0.4毫升，3.11毫摩尔)后得到红色液体，将该液体搅拌45分钟。蒸发出溶剂，残余物用冷甲醇洗涤(三次，10毫升/次)。得到0.75克(61％的收率)紫红色固体，其NMR光谱与化合物RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)的光谱相同。
RuCl2(PCy3)2(＝CH2)和RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)的合成
如上述以类似的方式制备RuCl2(PCy3)2(＝CH2)和RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)，不同之处在于分别加入Cl2CH2和Cl2CHCO2Me作为二卤化合物。在合成RuCl2(PCy3)2(＝CH2)的情况中，由于反应较慢(通过NMR监测)，因此在加入Cl2CH2后将反应混合物搅拌过夜。
RuCl2(PCy3)2(＝CHCO2Me)的选择性分光镜数据：1HNMR(300MHz，C6D6：δ20.15(s，Ru＝CH)，3.53(s，CO2CH3)；13CNMR(125.71，CD2Cl2，-30℃)，δ276.37(t，J(P，C)＝5.1Hz，Ru＝CH)，178.69(s，CO2Me)，50.84(s，CO2CH3)；31P(161.9MHz，C6D6)δ38.66(s，PCy3)；IR(石蜡)γ1721厘米-1(C＝O-(酯))。Ru(H)2(H2)2(PCy3)2+苯乙烯+α，α-二氯甲苯
将苯乙烯(0.2毫升，1.7毫摩尔)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(0.54克，0.77毫摩尔)在甲苯(20毫升)的溶液中。15分钟后，将α，α-二氯甲苯(0.1毫升)加入到所得深红色溶液中。将反应混合物搅拌45分钟。除去溶剂，用甲醇和丙酮洗涤残余物使紫红色固体得以分离，经NMR证实该固体为Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2。收率为25％。
其中所述烯烃为环己烯的链烷烃-反应中间体：Ru(环己烯)2(H2)(PCy3)2的分离及利用
将环己烯(5毫升)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(1.1克，1.65毫摩尔)中。观察到生成红色溶液，且立即有浅黄色的固体沉淀出来。加入戊烷(20毫升)，将悬浮液搅拌2小时。通过过滤分离固体。收率：81％。1H在C6D6中：-5.(br s，2H，H2)，1.2-2.0(m，66H，PCy3)，3.0(s，1H，CH烯烃)，20.1ppm；31P{1H}59ppm(s)。
将R1CHX1X加到该中间体Ru(环己烯)2(H2)(PCy3)2中，得到钌催化剂RuX1X(PCy3)2(R1)。结果，具体的中间体Ru(环己烯)2(H2)(PCy3)2或通式Ru(烯烃)2(H2)(PCy3)2的任何中间体可代替Ru(H)2(H2)2(PCy3)2及链烷烃反应途径中的烯烃。
例如，通过将α，α-二氯甲苯(5微升)加入到C6D6(0.5毫升)中的Ru(环己烯)2(H2)(Cy3P)2(20毫克；2.68·10-2毫摩尔)溶液中合成Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2。溶液变成深红色，1H和31P{1H}NMR光谱表明定量转化为Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2。类似地，通过将二氯乙酸甲酯(5微升)加入到C6D6(0.5毫升)中的Ru(环己烯)2(H2)(PCy3)2(20毫克；2.68·10-2毫摩尔)溶液中合成Ru(＝CHCOOMe)Cl2(PCy3)2。溶液变成紫色，且1H和31PNMR光谱表明定量转化为Ru(＝CHCOOMe)Cl2(PCy3)2。1H在C6D6中：1.2-2.7(m，66H，PCy3)，3.5(s，3H，COOCH3)，20.1ppm(s，CH碳烯单元)；31P{1H}在C6D6中：38ppm(s，PCy3)。
Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2的合成
将[RuCl2(COD)]X(4.00克，14.28毫摩尔)和三环己基膦(8.46克，97％来自Strem，29.26毫摩尔)放置于500毫升装有压力表的高压体系中。将200毫升脱气后的仲丁醇和三乙胺(1.99毫升，14.28毫摩尔)加入到该体系中。然后将该体系置于真空下，并用氢进行清洗。清洗后，所述体系用1.5大气压的氢加压、密封并加热至80℃(共20小时)。当压力降低至大气压以下时，将体系冷却并再加压，在开始的几小时约每隔20-30分钟进行一次。
Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2也可在大小适宜、厚壁的装有特氟隆阀门的Strauss烧瓶中完成制备。根据反应的规模及烧瓶的大小，所述体系在几个小时后用氢气进行再加压。或者反应可通过在大气压下鼓入H2气来进行。
通过将所述体系冷却至室温并加入一定体积(200毫升)的脱气甲醇以确保沉淀完全来完成气敏的橙色固体的分离。过滤固体，用甲醇洗涤(3×50毫升)，并在真空中进行干燥，得到9.26克93％的Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2。
RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)的合成
方法A：炔的途径
将Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2(1.00克，1.43毫摩尔)在惰性气氛下溶解于30毫升冷却至-30℃的二氯甲烷中，加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(170微升，1.5毫摩尔)。溶剂立即变成深红-紫红色，搅拌15分钟后将烧瓶从冷却浴中移出，并浓缩成粘状油。加入脱气后的甲醇(20毫升)以沉淀紫红色固体，然后用甲醇洗涤(3×10毫升)洗涤，干燥，得到1.09克或约95.2％收率的碳烯。
选择的NMR数据(CD2Cl2)：1H：δ19.26(d，RuCH，JHH＝11.7Hz)，7.81(d，RuCHCH，JHH＝11.7Hz)；31P：δ36.4(s，RuPCy3)；13C：δ288.4(t，RuCH，JCP＝9.6Hz)，146.9(s)，133.5(s)。
NMR研究表明，在-30℃下该反应物极其纯净(没有其它碳烯种类)，并且进行到约99％。在室温下反应物不那么纯净(即产生少量其它推测和不确定的碳烯种类)，但也进行至～98％的收率。因此采用低温用于生产该化合物可使分离稍微容易进行，且纯产物的收率较高。然而在室温下可以生产用于就地使用的这种碳烯而有很少或没有明显的影响。
在说明书描述部分所述的所有其它与Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2的反应可以以类似的方式进行，但都是20毫克在0.5毫升CD2Cl2中的规模。非市售的炔是根据以下方法制备的：Preparative AcetylenicChemistry，L.Brandsma，Elsevier Science Publishers B.V.(Amsterdam，1988年)；H.Wemer等人，Chem.Ber.122：2097-2107(1989年)和K.Hiraki等人，J.Chem.Soci.，Dalton Trans.第873-877页(1985年)，所有这些文献此处通过引用并入本文。
方法B：炔途径的三烷基膦方案
将0.24毫升3-氯-3-甲基-1-丁炔加入到Ru(H)(Cl)(PPh3)3(2.0克，1.99毫摩尔)在二氯甲烷(20毫升)的-30℃溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1.5小时。在减压下将体积减少至1毫升后，加入20毫升戊烷。通过过滤分离出所得的棕色固体，重新溶解于l毫升二氯甲烷中，然后用10毫升/次戊烷洗涤两次，得到1.5克(90％收率)的所需产物。
方法C：就地生产Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2
将[RuCl2(COD)]X(0.500克，1.78毫摩尔)和三环己基膦(1.050克，3.75毫摩尔)放置于250毫升厚壁装有特氟隆阀的Strauss烧瓶中。将20毫升脱气后的仲丁醇加入到该体系中。然后将该体系放置于真空下，用氢吹扫，密封，并加热至80℃。4小时后将体系冷却至室温，用氢再加压，并在80℃再搅拌16小时。然后将体系冷却至室温，加入1体积的甲苯。将所得溶液冷却至-30℃，加入2-甲基-1-丁烯-3-炔(254毫升，2.66毫摩尔)。搅拌1小时后，将溶液浓缩成一半，加入50毫升脱气后的甲醇以得到紫红色的固体，如上述般进行分离，得到0.590克，41％的RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)。RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)的合成：一釜合成法
将[RuCl2(COD)]X(0.500克，1.79毫摩尔)和三环己基膦(1.000克，3.58毫摩尔)放置于500毫升装有压力表的高压体系中。将25毫升脱气后的仲丁醇和三乙胺(0.250毫升，1.79毫摩尔)加入到该体系中。在用氢吹扫后，所述体系用1.5大气压的氢进行加压，并加热至80℃(共20小时)，按需要再进行加压。观察到橙色的沉淀物Ru(H)(H2)2Cl(PCy3)2以及略显棕色的溶液。然后将该装置冷却至室温，再降至0℃，此时用氩进行吹扫。加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(0.600毫升，5.3毫摩尔)。1小时后橙色沉淀物变为红-紫红色，然后将反应物从冰浴中移出，并再搅拌1小时。加入脱气后的甲醇(25毫升)以沉淀紫红色固体，然后用甲醇(3×10毫升)洗涤并干燥，得到1.35克，94.5％的碳烯。选择的NMR数据(CD2Cl2)：1H：d19.26(d，RuCH，JHH＝11.7Hz，1H)，7.81(d，RuCHCH，JHH＝11.7Hz，1H)；31P：d36.4(s，RuPCy3)；13C：d 288.4(t，RuCH，JCP＝9.6Hz)，146.9(s)，133.5(s)。RuCl2(piPr3)2Cl2Ru(＝CH-CH＝CMe2)的合成：一釜合成法
该方法与用于合成RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)的一釜合成法相同，不同之处在于使用三异丙基膦(0.573克，3.58毫摩尔)代替三环己基膦。在这种情况中，中间体Ru(H)(H2)2Cl(PiPr3)2是可溶的，得到红棕色溶液，然后进行冷却，再加入3-氯-3-甲基-1-丁炔。反应相当剧烈，立即释放出气体，并观察到出现深紫红色沉淀物。搅拌30分钟后，如上述将固体分离，得到1.85克，92.5％的碳烯。选择的NMR数据(CD2Cl2)：1H：d19.38(d，RuCH，JHH＝11Hz，1H)，7.95(d，RuCHCH，JHH＝11Hz，1H)，2.80(m，PCH(CH3)2，6H)，1.54和1.26(s，RuCHCHC(CH3)2，每一个为3H)，1.23(dd，P PCH(CH3)2，36H)；31P：d 45.8(s，RuPCy3)。
采用就地生产的催化剂合成聚-二环戊二烯
在氩气气氛下，通过将18毫克(0.025毫摩尔)的Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2溶解于约0.5-1.0毫升二氯甲烷中来完成Ru2Cl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)(在本实施例中此后称钌碳烯催化剂)的就地生成。将此溶液冷却至-30℃，此时加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(3.5毫升，0.030毫摩尔)。所述溶液立即变为红-紫红色，搅拌15分钟后除去溶剂，得到黑色的油状物。如果固体是所需的种类，则可将溶液进行浓缩，且可加入少量(小于1毫升)脱气后的甲醇以得到紫红色的固体，在真空中将其干燥(无需过滤)。
通过将下述获得的溶液在40℃的油浴中放置1小时，然后在100℃的烘箱中放置至少1小时来进行聚合。
方法A：
将就地生产的钌碳烯催化剂溶解于25毫升DCPD中，然后倒入一烧杯中。
方法B：
将就地生产的钌碳烯催化剂溶解于5毫升含有40毫克三苯基膦的DCPD中，然后在氩气气氛下进行搅拌。4小时后溶液已变得相当粘稠，将其加入到烧杯中的20毫升DCPD中。
方法C：
将就地生产的钌碳烯催化剂溶解于1毫升含有40毫克三苯基膦的DCPD中，然后在氩气气氛下进行搅拌。17小时后该溶液具有粘性、软凝胶状的稠度，将其加入到烧杯中的20毫升DCPD中之前可将其溶解于4毫升DCPD中。
Ru(COD)(COT)+2PCy3+α，α-二氯甲苯
将α，α-二氯甲苯(50毫升，0.39毫摩尔)加入到Ru(COD)(COT)(0.11克，0.33毫摩尔)和PCy3(0.19克，0.67毫摩尔)在15毫升甲苯的溶液中。反应混合物在室温下搅拌两天。将所得深棕色溶液进行蒸发，残余物用丙酮和甲醇洗涤(两次，5毫升/次)，使紫红色固体得以分离。该产物的NMR光谱与化合物Ru(＝CHPh)Cl2(PCy3)2相同。收率为50％。Ru(H)2(H2)(PCy3)2+苯乙烯+Cl2CHCO2Me
将苯乙烯(5毫升)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(3.0克，4.50毫摩尔)在戊烷(50毫升)的悬浮液中。将立即得到的红色溶液搅拌1小时，然后加入Cl2CHCO2Me(0.9毫升，8.7毫摩尔)。将反应混合物搅拌45分钟。除去溶剂，残余物用丙酮与甲醇洗涤(两次，20毫升/次)。分离出紫红色固体(2.0克，54％收率)，其NMR数据与RuCl2(PCy3)2(＝CHPH)的数据相同。

Claims (22)

1.用于合成下式化合物的方法：
Figure C031042000002C1
它包括使下式化合物：
与下式化合物：
Figure C031042000002C3
进行接触的步骤，其中：
n为1或2；
M为锇或钌；
R12和R13每一个独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18烷氧基、C2-C18链烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亚磺酰基，它们的任何一种可用选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、碳酸酯基、异氰酸酯基和卤基的取代基取代；
R17选自氢、芳基和C1-C18烷基；
X和X1是阴离子配位体，并且它们可相同或不同；和
L和L1是中性电子给体配位体，并且它们可以相同或不同。
2.根据权利要求1的方法，其中M为钌。
3.根据权利要求1的方法，其中R12和R13每一个独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基以及芳基。
4.根据权利要求1的方法，其中R12或R13包括选自硫醚(-S-)、醚(-O-)、胺、亚胺、酰胺、二硫化物(-S-S-)和碳化二亚胺(-N＝C＝N-)的连接基团。
5.根据权利要求1的方法，其中R12和R13都是苯基。
6.根据权利要求1的方法，其中R12和R13都是甲基。
7.根据权利要求1的方法，其中X和X1配位体独立地选自氢、卤基、C1-C5烷基、芳基、C1-C5烷氧基、芳族醚、C1-C5烷硫基和C1-C5烷基磺酸盐，它们的任何一种可用卤基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或苯基取代。
8.根据权利要求1的方法，其中X和X1独立地选自氯基、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酰基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基。
9.根据权利要求8的方法，其中X和X1都是氯基。
10.根据权利要求1的方法，其中L和L1每一个为式PR3R4R5的膦，其中：
R3为仲烷基或环烷基基团，和
R4和R5独立地选自芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基和环烷基基团。
11.根据权利要求10的方法，其中L和L1独立地选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3和-P(异丙基)3。
12.用于合成下式化合物的方法：
Figure C031042000003C1
它包括使下式化合物：
Figure C031042000004C1
与下式化合物：
Figure C031042000004C2
进行接触的步骤，其中：
n为1或2；
M为钌；
R12和R13每一个独立地选自氢、未被取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、未被取代的C2-C18链烯基、取代的C2-C18链烯基、未被取代的芳基以及取代的芳基，其中所述取代基选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、碳酸酯基、异氰酸酯基和卤基；
R17选自氢、芳基和C1-C18烷基；
X和X1独立地选自卤基、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酰基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基；和
L和L1独立地选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3和-P(异丙基)3。
13.根据权利要求12的方法，其中：
X和X1都是氯基；和
L和L1都是-P(环己基)3。
14.根据权利要求12的方法，其中下式化合物：
Figure C031042000004C3
为炔丙基卤。
15.根据权利要求12的方法，其中下式化合物：
Figure C031042000005C1
为叔炔丙基卤。
16.根据权利要求15的方法，其中所述叔炔丙基卤为叔炔丙基氯。
17.根据权利要求12的方法，其中所述接触步骤在溶剂中进行。
18.根据权利要求17的方法，其中所述溶剂选自二氯甲烷、苯和甲苯。
19.用于合成下式化合物的方法：
Figure C031042000005C2
它包括使下式化合物：
与下式化合物：
Figure C031042000005C4
进行接触的步骤，其中：
M为锇或钌；
R12和R13每一个独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18烷氧基、C2-C18链烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亚磺酰基，它们的任何一种可用选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、碳酸酯基、异氰酸酯基和卤基的取代基取代；
R17选自氢、芳基和C1-C18烷基；
X和X1是阴离子配位体，并且它们可以相同或不同；和
L、L1和L2是三芳基膦，并且它们可以相同或不同。
20.如权利要求19中的方法，其中：
M为钌；
R12和R13每一个独立地选自氢、未被取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、未被取代的C2-C18链烯基、取代的C2-C18链烯基、未被取代的芳基以及取代的芳基，其中所述取代基选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、碳酸酯基、异氰酸酯基和卤基；
R17为氢；
X和X1都是氯基；和
L、L1和L2为三苯基膦。
21.用于合成下式化合物的方法：
Figure C031042000006C1
它包括使下式化合物：
Figure C031042000007C1
与式R17C≡CCR12R13R’的化合物进行接触，然后加入式HX的化合物，其中：
n为1或2；
M为锇或钌；
R’为羟基；
R12和R13每一个独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18烷氧基、C2-C18链烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亚磺酰基，它们的任何一种可用选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、碳酸酯基、异氰酸酯基和卤基的取代基取代；
R17选自氢、芳基和C1-C18烷基；
X和X1是阴离子配位体，并且它们可以相同或不同；和
L和L1是中性电子给体，并且它们可以相同或不同。
22.用于合成式(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的化合物的方法，它包括使下式化合物：
Figure C031042000007C2
与式R17C≡CCR12R13R’的化合物进行接触，然后加入式HX的化合物，其中：
n为1或2；
M为锇或钌；
R’为氢或C1-C20烷基；
R12和R13每一个独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、芳基、C1-C18羧酸酯、C1-C18烷氧基、C2-C18链烯氧基、C2-C18炔氧基、芳氧基、C2-C18烷氧基羰基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基和C1-C18烷基亚磺酰基，它们的任何一种可用选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、亚胺基、酰胺基、硝基、羧基、碳酸酯基、异氰酸酯基和卤基的取代基取代；
R17选自氢、芳基和C1-C18烷基；
X和X1是阴离子配位体，并且它们可以相同或不同；和
L和L1是中性电子给体配位体，并且它们可以相同或不同。
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