CN1535180A - 烯属不饱和化合物的羰基化方法,用于此方法的双齿二膦组合物和此双齿二膦组合物的制备方法 - Google Patents

烯属不饱和化合物的羰基化方法,用于此方法的双齿二膦组合物和此双齿二膦组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳和共反应物的反应，非必要取代的烯属不饱和化合物羰基化的方法。催化剂体系包括(a)Pt族金属阳离子源，(b)双齿二膦组合物。双齿二膦组合物中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式(II)X1－R－X2，其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。一种双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式(II)X1－R－X2，其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团，条件是双齿二膦不是1，3－PP’双(9－磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷。此外描述了制备这样的双齿二膦组合物的方法。

Description

烯属不饱和化合物的羰基化方法，用于此方法的 双齿二膦组合物和此双齿二膦组合物的制备方法
发明背景
本发明涉及一种在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳和共反应物的反应，非必要取代的烯属不饱和化合物羰基化的方法，该催化剂体系包括Pt族金属阳离子源和具有通式I的双齿二膦，
Q1-Z-Q2                    (I)
其中Q1和Q2表示含有至少5个环原子的磷杂双环烷基，和Z表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。
本发明特别涉及这样的反应，其中共反应物是氢气。
使用氢气作为共反应物的商业重要羰基化反应，是烯烃的加氢甲酰基化，其中将烯烃与一氧化碳和氢反应以形成含有比前体烯烃多一个碳原子的醛和/或醇。由于副反应进行到更小或更大的程度，依赖于催化剂，反应条件和基材，加氢甲酰基化可随对几种可能异构体醛或醇的变化选择性，以变化的收率进行。一般情况下，优选仅有一种异构体产物。对于许多应用，支化醛或醇的存在不是所需的。此外，考虑到生物降解性，认为有利的是获得具有高线性异构体含量的产物。对几种可能异构体产物的一种的选择性称为区域选择性。对于加氢甲酰基化，需要对在伯碳原子处反应的区域选择性，其导致线性产物。
WO-A-95/05354描述了在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳和氢的反应，即加氢甲酰基化，烯属不饱和化合物的羰基化，催化剂体系包括VIII族金属阳离子，即阳离子钯和铂，和双齿配体，即二膦。在实施例中，尤其1，2-双(1，4-亚环辛基膦基)乙烷，即IUPAC命名1，2-PP’双(9-磷杂双环[4.2.1]壬基)乙烷；1，3-双(1，4-亚环辛基膦基)丙烷，即IUPAC命名1，3-PP’双(9-磷杂双环[4.2.1]壬基)丙烷；和1，2-双(2，6-二甲基，1，4-亚环辛基膦基)乙烷，即IUPAC命名1，2-PP’双(2，6-二甲基，9-磷杂双环[4.2.1]壬基)乙烷用作双齿二膦配体。在这些配体中的磷杂双环壬基都是取代或未取代的1，4-亚环辛基膦基，即在IUPEC命名中9-磷杂双环[4.2.1]壬基。这样的9-磷杂双环[4.2.1]壬基在图A中显现。
图A
Figure A0280438400061
如由实施例说明的那样，采用包含这些二膦的催化剂体系，烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化导致对线性产物的可接受选择性。
在图A中显现的9-磷杂双环[4.2.1]壬基是不对称磷杂双环烷基的例子。在不对称磷杂双环烷基中，不包含磷原子的桥接在桥接中含有不等数目的原子。对称磷杂双环烷基理解为不包含磷原子，含有相等数目原子的桥接(即连接叔碳原子的烃基)。这样对称基团的例子是图B中显现的9-磷杂双环[3.3.1]壬基。
图B
Figure A0280438400062
WO-A-00/02375描述了在乙腈中，通过回流氢化磷杂双环壬烷与1，2-二溴乙烷而制备含磷配体的方法。在采用氢氧化钠的中和之后，可以分离双-(9-磷杂双环壬基)乙烷。氢化磷杂双环壬烷可方便地如Elsner等人所述而制备(Chem.Abstr.1978，vol.89，180154x)。
此外，非预公开的WO-A-01/87899描述了通过如下方式的双齿二膦配体制备：反应氢化P-环辛基(如氢化磷杂双环壬烷)和丁基锂以产生环辛基磷化锂，和随后与适当的取代或未取代烷烃二醇硫酸酯反应。氢化P-环辛基可方便地如Elsner等人所述而制备(Chem.Abstr.1978，vol.89，180154x)。
在Chemical Communications，1997，1527-1528页中公开的，题目为“催化重要phobane异构体分离的简单程序”的文章中，J.H.Downing等人指出在该日为止，尽管通过利用在异构体之间反应性的差异，分离了衍生自对称异构体的配体，但还没有磷杂双环壬烷对称和不对称异构体分离的报导。
在J.H.Downing等人的文章中，提供了磷杂双环壬烷异构体分离的费力方法。该方法包括：
a)在盐酸(HCl)存在下，反应对称和不对称氢化磷杂双环壬烷两者的混合物与甲醛(CH2O)，得到鏻盐；
b)反应这些鏻盐与氢氧化钠(NaOH)，得到带电的对称膦和中性不对称膦；
c)采用戊烷萃取中性不对称膦，在水溶液中留下相对纯、带电的对称膦；
d)采用氢氧化钠处理水溶液以获得中性对称膦。
对称磷杂双环壬烷用于1，3-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷的合成。此制备的总体收率仅为17％。该文章并未描述具有通式I的任何其它双齿二膦的制备。
发明概述
尽管在WO-A-95/05354中获得关于对线性产物的区域选择性的良好结果，但需要进一步的改进。
因此本发明的目的是提供通过与一氧化碳和共反应物的反应，烯属不饱和化合物羰基化的方法，它导致对线性产物的改进区域选择性。
已经令人惊奇地发现当烯属不饱和化合物羰基化方法的特征为包括具体双齿二膦组合物的Pt族金属基催化剂时，其中存在某些数量的含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦，获得关于对线性产物区域选择性的不可预料的优点。
因此本发明提供一种在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳和共反应物的反应，非必要取代的烯属不饱和化合物羰基化的方法，该催化剂体系包括：
(a)Pt族金属阳离子源，
(b)双齿二膦组合物，其中双齿二膦组合物中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                     (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。
J.H.Downing等人的文章既没有指出制备的1，3-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷的任何用途，也没有指出任何希望的优点。正相反，通过参考文献5，参考WO-A-95/05354，该文章甚至指出不对称磷杂双环壬基是优选的。
然而，如在实施例中显示的那样，对称磷杂双环烷烃基团衍生物的使用对于产物的线性是非常有利的。
发明详述
在催化剂体系组分(b)的通式II中，R优选表示在两个磷原子之间最短连接中包含1-10个，优选2-6个，更优选2-4个，和最优选2-3个原子的二价有机桥接基团。特别优选是在此连接中含有2个原子的二价有机桥接基团。优选，桥接基团R表示亚烷基，但它也可包括由一个或多个杂原子，如氮、硫、硅或氧原子间隔的碳链。优选在两个磷原子之间的最短连接包含2或3个碳原子，最优选2个碳原子。
在两个磷原子之间的最短连接可以是取代或未取代的或可形成脂族或芳族环结构的一部分。在优选的实施方案中，该连接形成非必要取代的饱和或不饱和脂族环结构，如取代或未取代环戊烷、环戊烯、环己烷或环己烯的一部分。脂环族环可以由一个或多个杂原子，如氮、硫、硅或氧原子间隔。脂族环结构可进一步由任何种类的取代基取代，取代基包括杂原子、烷基、环烷基和芳基。如果该连接形成非必要取代的饱和或不饱和脂族环结构的一部分，磷原子优选在相邻位置，例如位置1和2处连接。
更优选该连接是亚乙基或三亚甲基。最优选连接是亚乙基。该连接可以是含有至少一个取代基和优选至少两个取代基的亚烷基。如果连接是取代的，它优选由2-4个取代基，更优选由2-3个取代基，和最优选由2个取代基取代。
取代基可以连接到该连接的任何部分上。在有利的实施方案中，该连接的碳原子是取代的，该碳原子连接到磷原子上。在此情况下，双齿二膦含有两个手性C-原子和可具有RR、SS、或R，S内消旋形式。优选是R，S内消旋形式。
取代基可包含碳原子和/或杂原子。可以使用的取代基包括：含杂原子如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。这样基团的例子包括氯、溴、碘、硫醇、和如下通式的基团：H-O-、A1-O-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-OH、-PO4、-NO2、-NOH、-CO、-SO2、-SOH、其中A1和A2独立地表示优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-4个碳原子的脂族基团，如甲基、乙基、丙基和异丙基。
优选取代基是烃基。该烃基它们自身可以是芳族的、脂族的或脂环族的。烃基可包含碳原子和杂原子。烃基可进一步包括含杂原子的基团如以上所述的那些。烃基可以是直链或支化的，和可包含饱和和/或不饱和连接。
芳族烃基取代基可以是芳基如苯基和烷基苯基。
优选的烃基取代基是优选含有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基。可以使用线性、支化或环烷基。烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。更优选使用甲基。
最优选二价桥接基团R是亚乙基，它是二取代的，优选由两个烷基，最优选由两个甲基二取代。
X1和X2独立地表示取代或未取代的对称磷杂双环烷基。在这样磷杂双环烷基中存在的三个桥接中，包含磷原子的桥接优选是最短的一个。如上解释的那样，其它两个桥接具有相等的长度，即在桥接中包含相等数目的原子。“桥接”表示在两个叔碳原子之间的连接。
优选是含有至少7个环原子(其中一个事实上是磷原子)和优选含有7-11个环原子的对称磷杂双环烷基。更优选X1和X2表示取代或未取代的对称磷杂双环壬基。对称磷杂双环烷基的例子因此包括取代或未取代的2-磷杂双环[1.1.1]戊基、2-磷杂双环[2.1.1]己基、2-磷杂双环[3.1.1]庚基、3-磷杂双环[3.1.1]庚基、7-磷杂双环[2.2.1]庚基、2-磷杂双环[2.2.2]辛基、2-磷杂双环[5.1.1]壬基、3-磷杂双环[5.1.1]壬基、4-磷杂双环[5.1.1]壬基、2-磷杂双环[3.2.2]壬基、3-磷杂双环[3.2.2]壬基、9-磷杂双环[3.3.1]壬基、9-磷杂双环[3.3.2]癸基、2-磷杂双环[3.3.3]十一烷基、3-磷杂双环[3.3.3]十一烷基。其中，优选是取代或未取代的7-磷杂双环[2.2.1]庚基、9-磷杂双环[3.3.1]壬基、9-磷杂双环[3.3.2]癸基。特别优选是取代或未取代的9-磷杂双环[3.3.1]壬基。
X1和X2每个可表示不同的对称磷杂双环烷基或可两者表示相同的磷杂双环烷基。优选X1和X2两者表示相同的对称磷杂双环烷基，优选对称9-磷杂双环[3.3.1]壬基。
磷杂双环烷基环的一个或两个可以由一个或多个包含碳原子和/或杂原子的烃基取代。如果磷杂双环烷基是取代的，优选不包含磷原子的桥接的一个或两个是取代的，优选由一个或多个烷基取代，烷基优选含有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子。可以使用线性、支化或环烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。更优选使用甲基。取代的磷杂双环烷基环可以是单取代或多取代的和优选是二取代的。最优选磷杂双环烷基环由两个甲基取代。取代磷杂双环烷基环的例子包括3，7二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基、3，7二乙基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基、2，6二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基。
通式II的优选双齿二膦包括1，2-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷、1，3-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷、1，2-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷、2，3-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷、2，3-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)戊烷、2，4-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)戊烷、1，2-P，P’双(3，7-二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷、1，3-P，P’双(3，7-二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷、1，2-P，P’双(3，7-二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷、2，3-P，P’双(3，7-二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷、2，3-P，P’双(3，7-二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基)戊烷、2，4-P，P’双(3，7-二甲基，9-磷杂双环[3.3.1]壬基)戊烷、1，2-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环戊烷、1，2-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环己烷、及其混合物。
可以采用在WO-A-00/02375和/或非预公开的WO-A-01/87899中描述的方法，制备这些双齿二膦。
特别优选是1，2-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷、1，2-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷、和2，3-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷。最优选是2，3-P，P’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷。
催化剂体系组分(b)的双齿二膦组合物中存在的优选80％w/w以上和更优选85％w/w以上双齿二膦具有通式(II)。组合物中存在的甚至更优选从90％w/w，更优选从95％w/w到100％w/w双齿二膦具有通式(II)。组合物中存在的最优选99％w/w-100％w/w双齿二膦具有通式(II)。
催化剂体系组分(a)的Pt族金属阳离子源的例子是铂或钯化合物，如钯和硝酸、硫酸或磷酸的盐，铂或钯和含有至多12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂配合物，如与一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物，或钯与固体材料如离子交换剂的结合物。乙酸钯(II)和乙酰丙酮铂(II)是优选金属源的例子。
可用于本发明方法的一些催化剂体系是新颖的。
因此，本发明提供一种催化剂体系，包括：
(a)Pt族金属阳离子源，
(b)双齿二膦组合物，其中双齿二膦组合物中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                    (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。组分(a)和(b)的优选情况如以下所述。
优选催化剂体系也包括作为另外组分(c)的阴离子源。作为阴离子源，可以使用产生这些阴离子的任何化合物。酸，或其盐可用作阴离子源，例如上述的任何酸，它们也可参与到铂族金属的盐中。
在本发明的方法中，优选酸用作具有在水溶液中在18℃下测量的pKa值小于6，更优选小于5的阴离子源。
可以使用的阴离子的典型例子是磷酸、硫酸、磺酸和卤代羧酸如三氟乙酸的阴离子。
特别优选是磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。
同样，可以使用复合阴离子，如由如下物质结合产生的阴离子：路易斯酸如BF3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2，与质子酸如磺酸，如CF3SO3H或CH3SO3H或氢卤酸如HF或HCl，或路易斯酸和醇的结合。这样复合阴离子的例子是BF4-、SnCl3-、[SnCl2.CF3SO3]-和PF6-。
用作起始材料的烯属不饱和化合物优选是每个分子含有2-20个碳原子的烯烃，或其混合物。优选是含有3-20个和更优选3-14个碳原子的烯烃，或其混合物。它们每个分子可包括一个或多个双键，但优选是每个分子含有1-3个碳-碳双键的烯烃。烯烃可以是取代或未取代的。优选的取代基包括烷基和芳基以及包含杂原子如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。取代基的例子包括氯、溴、碘和羟基、烷氧基、羧基、氨基、酰氨基、硝基、氰基、硫醇或硫代烷氧基。烯属不饱和化合物的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯和十二碳烯、1，5-环辛二烯、环十二碳烯、戊烯酸甲酯和戊烯腈。
在本发明的方法中，这些烯属不饱和化合物可以通过与一氧化碳和共反应物的反应转化，其具有对线性产物的高区域选择性。
在本发明的方法中，烯属不饱和起始材料和形成的产物可用作反应稀释剂。因此，单独溶剂的使用不是必须的。然而，方便地，可以在另外的溶剂存在下进行羰基化反应。就此而言，推荐饱和烃，如链烷烃和异烷烃和此外醇，饱和烃和优选每个分子含有4-10个碳原子的醇，如丁醇、乙基己醇-1、壬醇-1、或一般意义上作为羰基化产物形成的醇；醚如2，5，8-三噁壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚和茴香醚和酮，如甲基丁基酮。优选是包括或基本由砜组成的溶剂。特别优选是砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜和环砜，如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、环丁砜、2-甲基-环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
其中使用的催化剂体系的数量不是关键的和可在宽范围内变化。通常使用10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔铂族金属原子每摩尔烯属不饱和化合物的数量。方便地选择催化剂体系中参与物的数量使得每摩尔铂族金属原子，使用0.5-10，优选1-6摩尔的双齿二膦，0.5-15，优选1-8摩尔的阴离子源或复合阴离子源。
此外，少量包括卤化物阴离子源的催化剂促进剂的存在可具有显著有利的效果，在于转化反应在高速率下，甚至在适度温度下进行，具有非常小的饱和烃形成。
对于加氢甲酰基化，共反应物可以是分子氢，或更一般地氢化物源。可以采用等摩尔比或非等摩尔比，如以5∶1-1∶5，优选3∶1-1∶3的比例提供一氧化碳和氢气。更优选以2∶1-1∶2的比例提供它们。
羰基化可以在适度反应条件下进行。因此推荐50-200℃的温度，优选的温度为70-160℃。优选是500-10000kPa(5-100巴)的反应压力，可以选择更低或更高的压力，但不考虑为特别有利的。此外，更高的压力要求提供特殊的设备。
要求的催化剂体系也可用于不是加氢甲酰基化的转化反应。一般情况下共反应物可以由NuH表示，其中Nu表示在氢原子脱除之后，共反应物的剩余亲核部分。共反应物的本质极大地确定形成产物的类型。共反应物可以是含有流动氢原子的亲核化合物，如醇、酸、胺或水。对于醇XOH(X是含碳部分)，XO部分由Nu表示和因此产物是酯。
相似地，酸XCOOH(Nu＝XCOO)的使用会在单羰基化反应的产物中引入酸酐基团；氨(Nu＝NH2)或胺XNH2(Nu＝XNH)或X2NH(Nu＝X2N)的使用会引入酰胺基团；硫醇XSH(Nu＝XS)的使用会引入硫代酸酯基团；和水(Nu＝OH)的使用会引入羧基。
可用于根据本发明方法的一些双齿二膦组合物是新颖的。
因此本发明也提供一种双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                   (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团，条件是双齿二膦不是1，3-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷。
优选存在于双齿二膦组合物中的80％w/w以上和更优选85％w/w以上的双齿二膦具有通式(II)。甚至更优选组合物中存在的从90％w/w，更优选从95％w/w到100％w/w的双齿二膦具有通式(II)。最优选组合物中存在的99％w/w-100％w/w的双齿二膦具有通式(II)。双齿二膦自身的优选情况如以上对于方法所述。
其中存在具有通式II的双齿二膦的双齿二膦组合物是本领域已知的。例如，US-A-3527818在实施例I中描述了如下物质的混合物：八亚甲基-PP’-双(9-磷杂双环[4.3.1]壬烷)，八亚甲基-PP’-双(9-磷杂双环[3.3.1]壬烷)和八亚甲基-P-双(9-磷杂双环[4.2.1]壬烷)P’(9-磷杂双环[3.3.1]壬烷)。然而，为获得可用于本发明方法的双齿二膦组合物，需要精制这样的组合物/混合物以获得具有通式(II)的双齿二膦的更高百分比。
精制双齿二膦组合物(其是具有如上所述的通式(II)的双齿二膦百分比的双齿二膦组合物)的制备，可以由以下3种方式的一种或多种建立：
I.起始化合物的精制。即，从对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物，分离对称磷杂双环烷烃以获得具有高对称磷杂双环烷烃百分比的组合物。随后从具有高对称磷杂双环烷烃百分比的组合物制备双齿二膦。
II.在从磷杂双环烷烃组合物的双齿二膦制备期间具体反应条件的使用，使得有利于对具有通式(II)的双齿二膦的反应。
III.双齿二膦组合物自身的精制。即，具有通式(II)的双齿二膦从双齿二膦组合物的分离，以获得具有通式(II)双齿二膦高百分比的组合物。
优选尽可能避免在整个方法期间氧气的存在，以避免磷杂双烷烃和/或双齿二膦的氧化物的形成。最优选方法在基本无氧条件下进行。因此，优选在使用之前将使用的化合物，例如溶剂和溶液脱氧。此外，该方法优选在无氧环境中进行，例如通过在所有操作期间施加氮气气氛。
I.起始化合物的精制
优选精制起始化合物到如下程度：获得的磷杂双环烷烃组合物包括大于60％w/w，优选大于80％w/w，更优选至少90％w/w和甚至更优选95-100％w/w对称磷杂双环烷烃。最优选获得的组合物基本是100％w/w纯，即它包括从99％w/w，最优选从99.5％w/w到100％w/w的对称磷杂环烷烃。
包括对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物精制例子由J.H.Downing等人在如下文献中给出：在Chemical Communications，1997，1527-1528页中公开的，题目为“催化重要phobane异构体分离的简单程序”，该文献以上描述过。然而，此方法的缺点在于它涉及许多化学反应，如与甲醛的反应。化学反应的使用减缓了工艺。
已经发现包括对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物的新颖精制方法，该方法并不涉及这样的化学反应。令人惊奇地发现可以通过利用在磷杂双环烷烃的对称和不对称异构体之间的碱度中发现的差异，分离对称和不对称磷杂双环烷烃。
本发明因此也提供一种从包含对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物分离对称磷杂双环烷烃的方法，包括如下步骤：
a)向包含对称磷杂双环烷烃(SPBA)和不对称磷杂双环烷烃(APBA)的组合物中，加入用于质子化磷杂双环烷烃的物质，得到包含质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)和非质子化不对称磷杂双环烷烃(APBA)的组合物；
b)分离质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)和非质子化不对称磷杂双环烷烃(APBA)，得到分离的质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)和分离的非质子化不对称磷杂双环烷烃(APBA)；
c)加入用于将分离的质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)解质子化的物质，得到分离的非质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA)。
新颖方法比在J.Downing等人的文章中描述的方法更快速和更容易进行。此外在质子化和解质子化磷杂双环烷烃中的可逆性使它为“容忍的”方法。
“质子化磷杂双环烷烃”表示磷杂双环烷烃接受质子，即，带正电荷的氢原子(H+)。
用于质子化磷杂双环烷烃的优选物质包括宽范围的酸，如氢卤酸，如氯化氢、溴化氢、碘化氢和氟化氢；卤素含氧酸，如次溴酸、亚氯酸、次氯酸、高氯酸和高碘酸；无机酸，如硫酸、硝酸和磷酸；一些有机酸，如乙酰醋酮酸、磺酸、羧酸和卤代羧酸，如三氯乙酸和三氟乙酸；复合酸如HBF4、HSnCl3，和那些酸的混合物。
更优选是无机酸如提及的氢卤酸、卤素含氧酸和无机酸。更优选是氢卤酸，其中最优选是HCl、HI、和HBr。
在步骤c)中用于解质子化分离的质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)的优选物质包括宽范围的碱，如氨和伯胺、仲胺和叔胺；碳酸盐和碳酸氢盐，例如Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3；和氢氧化物如Ba(OH)2、Na(OH)、和K(OH)。更优选是碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠。
优选通过使用SPBA+和APBA溶解度的差异达到步骤b)中的分离。优选将包含SPBA和APBA的组合物溶于并不溶解SPBA+的溶剂。用于解质子化磷杂双环烷烃的物质，例如氢卤酸，可以作为气体、作为(溶解的)液体或固体，加入到溶解的磷杂双环烷烃中，无论那一个都是最合适的。例如HCl气体或HCl的1M水溶液可以加入到磷杂双环烷烃的乙醚溶液中。SPBA+可随后分离为沉淀的固体或分离为在第二液相中的溶液。然而，沉淀物可能较稠和粘且难以在分离和精制中处理。
优选步骤b)中的分离因此由相分离达到。对称磷杂双环烷烃从包含对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物的特别优选分离方法包括：
i]在合适的非水互溶溶剂中溶解包含SPBA和APBA的组合物，该溶剂不溶解SPBA+，得到非含水磷杂双环烷烃(PBA)溶液；
ii]结合非含水PBA溶液与合适酸的水溶液，得到包含质子化SPBA+的水相和包含非质子化APBA的非含水相；
iii]分离包含质子化SPBA+的水相和包含非质子化APBA的非含水相，得到包含质子化SPBA+的水溶液和包含非质子化APBA的非含水溶液；
iv]结合包含质子化SPBA+的水溶液与合适的非水互溶溶剂和合适碱的水溶液，得到包含非质子化SPBA的非含水溶液；
v]从包含非质子化SPBA的非含水溶液除去溶剂，得到分离的SPBA。
非必要地向方法中加入额外的步骤vi]，该额外步骤包括从包含非质子化APBA的非含水溶液除去溶剂，得到分离的APBA。
非水互溶溶剂表示疏水性溶剂。这样的溶剂可以与水混合，但在静置时会最终分离。
可获得宽范围的非水互溶溶剂，其中SPBA和APBA可被溶解和该溶剂不溶解SPBA+。不溶解SPBA+理解为此化合物基本不溶解，即溶于溶剂的SPBA+对溶于6M HCl溶液的SPBA+的摩尔比为10∶90-0∶100和更优选5∶95-0∶100。
优选溶剂是非质子溶剂。可以使用的溶剂包括饱和及不饱和烃，如链烷烃和线性、支化和环烷烃、烯烃和炔烃，如己烷、己烯、戊烯和戊烷，芳族物质如甲苯和苯；醚，例如二甲基醚茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三噁壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、四氢呋喃、二苯基醚、二异丙基醚和二甘醇的二甲基醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、丁内酯、丙酸酯和戊烯酸酯；酮，如甲基丁基酮和二乙基酮；和砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜和环砜，如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
优选是在298.15°K和100kPa(1巴)下的介电常数小于50数值，更优选为1-8的非质子溶剂。在本上下文中，给定溶剂的介电常数以它的如下常规意义使用：表示含有该物质作为电介质的电容器的电容对具有电介质真空的相同电容器的电容的比例。通常有机液体的介电常数数值可以在通用参考书中发现，如Handbook of Chemistry andPhysics，第76版，编辑David R.Lide等人，和由CRC Press于1995年出版，和通常引用约20或25℃，即约293.15或298.15°K的温度，和大气压，即约100kPa(1巴)，或可容易地使用引用的转化因子转化到该温度和压力。如果不能获得特定化合物的文献数据，可以容易地使用建立的物理化学方法测量介电常数。
例如，茴香醚的介电常数是4.3(在294.2°K下)，乙醚的介电常数是4.3(在293.2°K下)，环丁砜的介电常数是43.4(在303.2°K下)，二苯基醚的介电常数是3.7(在283.2°K下)，己二酸二甲酯的介电常数是6.8(在293.2°K下)四氢呋喃的介电常数是7.5(在295.2°K下)，壬酸甲酯的介电常数是3.9(在293.2°K下)，甲苯的介电常数是2.4(在296.4°K下)，戊烷的介电常数是1.8(在293.2°K下)。
最优选的溶剂是饱和烷烃和芳族物质，如己烷、戊烷或甲苯和醚。由于在此分离方法中醚的使用导致快速而有效的相分离，特别优选是醚。可以使用的醚的例子包括二甲基醚、甲基乙基醚、茴香醚、乙醚和二苯基醚。
由于甲苯比其它一些溶剂挥发性较差和较不可燃和因此容易处理，另一种特别优选的溶剂是甲苯。此外磷杂双环烷烃组合物方便地以甲苯溶液提供。
反应物的浓度可以在宽范围内变化，但优选保持较高以降低要使用的溶剂数量。优选将磷杂双环烷烃溶于非水互溶溶剂以得到0.01-10M，更优选0.1-5M的浓度。
步骤ii]中的优选酸如以上对于质子化磷杂双环烷烃的物质所述。优选使用2-20M的浓度，和更优选使用5-15M的浓度。最优选是5-10M的浓度。
步骤ii]中合适酸的水溶液可以按自身加入到非含水PBA溶液中，或可以通过首先加入水和随后以更浓的形式加入酸而原位制备。
优选以1∶10-10∶1v/v的范围，更优选以1∶2-2∶1v/v的范围，在步骤ii]中使用水溶液对非含水溶液的比例。
在结合非含水PBA溶液与合适酸的水溶液之后，优选将体系摇动或搅拌，以建立在酸和磷杂双环烷烃之间的密切接触，其后使两相分离。两相在步骤iii]中分离。优选以1-50倍的范围，采用对于步骤i]所述的非水互溶溶剂，优选地将包含质子化SPBA+的水溶液萃取一次或多次，以除去非质子化磷杂双环烷烃和质子化APBA+的残余物。
相似地，优选以1-50倍的范围，采用合适酸的水溶液，将包含非质子化APBA的非含水溶液优选地萃取一次或多次，以除去质子化SPBA+的残余物。
随后在步骤iv]中，将包含质子化SPBA+的水溶液，与对于步骤i]所述的非水互溶溶剂和合适碱的水溶液结合，得到包含非质子化SPBA的非含水溶液。
优选的碱是以上对于将质子化对称磷杂双环烷烃解质子化的物质所述。优选使用2-20M的浓度，和更优选使用5-15M的浓度。
非必要地以本领域技术人员已知的方式，从步骤iii]和/或iv]中得到的非含水溶液除去水的残余物。例如可以通过采用碱如氢氧化物和碳酸盐，如Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、Ba(OH)2、Na(OH)、和K(OH)洗涤，除去水的残余物。随后通过干燥剂例如K2SO4、Na2SO4和MgSO4干燥非含水溶液。
可以采用本领域技术人员已知的任何方式，进行步骤v]和vi]中非含水溶剂的脱除，以除去这样的溶剂。
可以由异构体的升华进行进一步的精制。优选使用0.0033-0.33kPa(0.025-2.5mmHg)，更优选0.027-0.27kPa(0.2-2mmHg)的压力。依赖于施加的压力，温度可较宽地变化。优选使用40℃和更高的温度，更优选使用40℃-90℃的温度。
II.在双齿二膦制备期间具体反应条件的使用
一些双齿二膦配体的优选制备方法包括在合适的溶剂中，回流氢化磷杂双环烷烃，即氢化9-磷杂双环壬烷，与α，ω-二卤代烷烃，如1，2-二溴乙烷或1，3-二碘丙烷。在采用合适的碱性化合物中和之后，可以分离双齿二膦。
已经令人惊奇地发现通过使用具体的反应条件，可以使用相似的制备工艺以制备双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                     (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。
本发明因此也涉及具有通式(II)的双齿二膦的制备方法，包括：
A1)在合适溶剂中，以大于2的磷杂双环烷烃对α，ω-二卤代烷烃摩尔比，加热氢化磷杂双环烷烃与α，ω-二卤代烷烃的组合物，得到带电荷的二氢化双齿二膦；
A2)采用合适的碱性化合物中和带电荷的二氢化双齿二膦，得到双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II。
优选α，ω-二卤代烷烃是α，ω-二溴烷烃、α，ω-二氯烷烃或α，ω-二碘烷烃。
磷杂双环烷烃对α，ω-二卤代烷烃的摩尔比优选大于3，更优选大于4和最优选为4-20。
用于步骤A1)中使用的溶剂可以是发现适于工艺的任何溶剂。优选的溶剂包括饱和烃，如链烷烃和线性、支化和环烷烃，如己烷和戊烷，芳族物质如甲苯和苯；腈例如乙腈和链烷醇例如乙醇、甲醇和异丙醇，和两种或多种那些物质的混合物。特别优选的溶剂是乙腈、己烷、乙醇和甲苯、和两种或多种那些物质的混合物。
优选步骤A2)中的碱性化合物是氨或伯胺、仲胺和叔胺或氢氧化物如Ba(OH)2、Na(OH)、和K(OH)。更优选是碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠。
进一步发现通过使用链烷醇作为溶剂，强化了具有通式II的双齿二膦的制备。
本发明因此也涉及一种制备通式(II)双齿二膦的方法
X1-R-X2                      (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团，该方法包括
B1)在链烷醇中，加热氢化磷杂双环烷烃与α，ω-二卤代烷烃的组合物，得到带电荷的二氢化双齿二膦；
B2)采用合适的碱性化合物中和带电荷的二氢化双齿二膦，得到双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II。
步骤B1)中的优选链烷醇是甲醇、乙醇和异丙醇。最优选是乙醇。α，ω-二卤代烷烃，磷杂双环烷烃对α，ω-二卤代烷烃的摩尔比，和步骤B2)中的碱性化合物的优选情况如以上对于步骤A1)和A2)所述。
III.双齿二膦组合物的精制
双齿二膦组合物(其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式(II))的进一步制备方法包括双齿二膦组合物(其中存在的60％w/w或更少的双齿二膦具有通式(II))的精制。
现在已经发现这样组合物精制的非常有利方法，其中存在的60％w/w或更少的双齿二膦具有通式(II)。令人惊奇地发现通过利用溶解度中发现的差异，可以从包括如下物质混合物的组合物分离含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦(s，s BDP)，即具有通式(II)的双齿二膦：含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦(s，s BDP)，含有两个不对称磷杂双环烷基的双齿二膦(a，a BDP)和含有对称和不对称磷杂双环烷基的双齿二膦(a，s BDP)。
本发明因此也提供一种从如下物质的混合物分离含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦(s，s BDP)的方法：含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦(s，s BDP)，含有两个不对称磷杂双环烷基的双齿二膦(a，aBDP)和含有对称和不对称磷杂双环烷基的双齿二膦(a，s BDP)，包括在合适溶剂中混合物的选择性萃取和/或再结晶。
这样的选择性萃取和/或再结晶以前不是已知的。选择性表示将含有两个磷杂双环烷基的双齿二膦异构体萃取和/或再结晶到不同的程度。优选进行选择性萃取和/或再结晶使得它得到包含a，a BDP和a，sBDP的液体和包含s，s BDP的固体或悬浮液。
选择性萃取和/或再结晶工艺的优点在于该工艺容易进行。此外，该工艺并不涉及用于精制的毒性、挥发性磷杂双环烷烃，但更容易进行双齿二膦自身的处理。此外该工艺使得通过重复的再结晶步骤，能够制备含有非常高百分比通式(II)双齿二膦的双齿二膦组合物。
优选制备双齿二膦组合物，其中存在的大于80％w/w，更优选大于90％w/w，和甚至更优选95-100％w/w双齿二膦是s，s BDP。更优选制备双齿二膦组合物，其中存在的从99％w/w，更优选从99.5％w/w到100％w/w的双齿二膦是s，s BDP。
用于再结晶的优选溶剂包括有机溶剂如饱和及不饱和烃，如链烷烃和线性、支化和环烷烃和烯烃，如己烷和戊烷、环己烷、己烯，芳族物质如甲苯和苯；链烷醇如甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；醚，例如二甲基醚茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三噁壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、四氢呋喃、二苯基醚、二异丙基醚和二甘醇的二甲基醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、丁内酯、丙酸酯和戊烯酸酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和二乙基酮；和砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜和环砜，如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜，一种或多种那些物质的混合物或其与水的混合物。
优选的溶剂是链烷醇和酮，优选包括1-15个碳原子的那些，及其与水的混合物。链烷醇或酮或非必要地与水混合的那些物质的混合物的使用，导致高度的分离和有吸引力的s，s BDP收率。
更优选的溶剂是链烷醇，优选包括1-10个碳原子的那些及其与水的混合物。最优选是甲醇、乙醇和异丙醇及其与水的混合物。链烷醇和链烷醇与水的混合物具有另外的优点是存在的任何氧化双齿二膦容易溶解和可以容易地与s，s BDP分离，s，s BDP溶解到更小的程度。这开启了使用老化的、部分氧化起始双齿二膦组合物的可能性。
使用的溶剂数量依赖于是否进行选择性萃取或再结晶或那些的结合。由于可以使用更少的溶剂和/或要求更小的能量用于加热，萃取可在经济上更具吸收力。
优选通过萃取，由采用合适溶剂的重复洗涤，从双齿二膦组合物萃取a，a BPA和a，s BPA。
溶剂的温度依赖于使用的溶剂，使用溶剂的数量，和依赖于人们希望溶解(一部分)双齿二膦组合物达到的程度。低温和低溶剂数量在经济上更具吸引力。
可以通过在溶剂中回流双齿二膦组合物，进行选择性萃取和/或再结晶。回流温度依赖于使用的溶剂。优选使用导致5-200℃，更优选15-150℃回流温度的溶剂。
优选在回流期间的压力为100-500kPa(1-5巴)。更高的压力具有的优点是可以溶解更大部分的双齿二膦。大气压在经济上更有吸引力。
优选，将双齿二膦在合适的溶剂中回流0.01-10小时，更优选0.01-5小时。
可以间歇或连续进行萃取。在间歇萃取中，优选以1-20次的范围萃取双齿二膦组合物，差不多足以获得不希望异构体的所需萃取。如果可能的话，由于经济的原因优选是少次数的萃取，即1-5次的范围。优选可以采用Soxhlet配置进行连续萃取。
由如下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
在250ml磁力搅拌的Hastelloy C高压釜(Hastelloy是商标)中进行试验。向高压釜中加入10ml丙烯，40ml茴香醚和10ml环丁砜，0.25mmol乙酰丙酮铂(II)，0.3mmol纯度＞99％的1，2-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷，0.3mmol的SnCl2和0.3mmol的HCl。在冲洗之后，将高压釜采用一氧化碳和氢气加压到每种3000kPa(30巴)的分压。随后，密封反应器和将内容物加热到115℃并保持在该温度下1.5小时。在冷却之后，将样品从反应器内容物中取出和由气液色谱分析。对线性产物正丁醛的选择性是98.6％。
实施例2
在250ml磁力搅拌的Hastelloy C高压釜中进行试验。向高压釜中加入10ml丙烯，40ml茴香醚和10ml环丁砜，0.25mmol乙酰丙酮铂(II)，0.3mmol纯度＞99％的1，3-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷，0.3mmol的SnCl2和0.3mmol的HCl。在冲洗之后，将高压釜采用一氧化碳和氢气加压到每种3000kPa(30巴)的分压。随后，密封反应器和将内容物加热到115℃并保持在该温度下1.5小时。在冷却之后，将样品从反应器内容物中取出和由气液色谱分析。对线性产物正丁醛的选择性是90.8％。
实施例3
在250ml磁力搅拌的Hastelloy C高压釜中进行该实施例。向高压釜中加入10ml丙烯，40ml茴香醚和10ml环丁砜，0.25mmol乙酰丙酮铂(II)，0.3mmol纯度＞99wt％的内消旋(R，S)2，3-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷，0.3mmol的SnCl2和0.3mmol的HCl。在冲洗之后，将高压釜采用一氧化碳和氢气加压到每种3000kPa(30巴)的分压。随后，密封反应器和将内容物加热到100℃和保持在该温度下直到反应基本完全。完全的丙烯转化在0.5小时内发生。在冷却之后，将样品从反应器内容物中取出和由气液色谱分析。对线性产物正丁醛的选择性是99.0％。
实施例4(磷杂双环壬烷的分离)
将对称和不对称磷杂双环壬烷(33.9g，239mmol，153mmol对称：86mmol不对称异构体)的混合物溶于乙醚(240ml)。随后加入脱氧的水(240ml)。将两相混合物剧烈搅拌，同时在90分钟内加入脱氧的浓HCl溶液(240ml，6M)。然后分离两相和采用乙醚(50ml每次)萃取水相20次。将有机相结合(以降低体积，一些溶剂可以在真空下在继续处理之前除去)和采用浓HCl溶液(2ml)洗涤，和随后采用饱和NaHCO3溶液(30ml)洗涤。其后将有机溶液通过MgSO4干燥和通过碱性氧化铝过滤。将溶剂在真空下除去，以得到9.52g产量(等于67.1mmol，约为起始不对称异构体数量的78％)的为100％纯度无色固体的不对称异构体。向剧烈搅拌的水相中，加入新鲜乙醚(200ml)，将混合物冷却到0℃和在1.5小时内加入14.4M NaOH溶液(200ml)。进行相分离和将水相采用乙醚(50ml每次)洗涤四次。将结合的有机相通过MgSO4干燥和通过碱性氧化铝过滤。将溶剂在真空下除去，以得到19.79g产量(等于139mmol，约为起始不对称异构体数量的91％)的为90％纯度的对称异构体。在0.27kPa(2mmHg)和60℃下，90％纯对称异构体的升华以80％回收率(15.83g，111mmol)，得到为无色固体的98％纯对称异构体。
实施例5-13中的所有反应在惰性气氛(氮气)中进行。单独使用p.a.级溶剂，溶剂从Merck获得。由31P-NMR分析对于每个实施例的特定1，2-PP’双(磷杂双环壬基)乙烷(BPE)组合物，以指示如下物质的数量：
BPE-S＝1，2-PP’双(磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷。
BPE-A＝1，2-PP’-双(9-磷杂双环[4.2.1]壬烷)乙烷，和1-P-(9-磷杂双环[4.2.1]壬烷)2-P’(9-磷杂双环[3.3.1]壬烷)乙烷的混合物。
BPE-O＝1，2-PP’双(磷杂双环壬基)乙烷的氧化物的混合物。
实施例5：异丙醇作为溶剂
将2.67克BPE(包含2.05克BPE-S)在25ml异丙醇中的悬浮液回流2小时。现在将均匀溶液冷却到环境温度(约20℃)并搅拌16小时。形成白色沉淀物，在氮气气氛下通过过滤分离沉淀物和在0.1kPa(1m巴)和50℃下干燥精制的产物。BPE的产量是1.80克，包含1.71克BPE-S(84％)。将液体层蒸发到干燥。由31P-NMR光谱分析沉淀物和液体层的组成：
    类型BPE     沉淀物     液体层
    BPE-S     95.2     11.0
    BPE-A     4.8     41.3
    BPE-O     0.0     47.6
实施例6：甲醇作为溶剂
将2.33克BPE(包含1.74克BPE-S)在25ml甲醇中悬浮。将悬浮液回流2小时和然后在环境温度(约20℃)下搅拌16小时。将白色沉淀物通过过滤使用Schlenk技术分离和在真空中干燥。BPE的产量是1.92克，包含1.64克BPE-S(94％)。将液体层蒸发到干燥。由31P-NMR光谱分析沉淀物和液体层的组成：
    类型BPE     沉淀物     液体层
    BPE-S     85.4     11.8
    BPE-A     14.6     57.0
    BPE-O     0.0     31.1
实施例7：采用甲醇萃取
将3.4克BPE(包含2.65克BPE-S)在25ml甲醇中的悬浮液在环境温度(约20℃)下搅拌4小时。将白色沉淀物通过过滤使用Schlenk技术分离和在真空中干燥(第1次萃取)。BPE的产量是2.88克，包含2.52克BPE-S(95％)。将液体层蒸发到干燥。重复此程序两次(第2次和第3次萃取)。将所有级分称重和由31P-NMR光谱分析：
BPE起始材料 沉淀物第1次萃取 沉淀物第2次萃取 沉淀物第3次萃取
产量(克)     3.4     2.8     2.3     1.8
总体BPE-S回收率(％)     -     92     85     70
BPE-S(％)     74.8     83.8     93.6     95.4
BPE-A(％)     21.8     11.8     6.4     4.6
BPE-O(％)     3.3     4.4     0.0     0.0
实施例8：采用甲醇的Soxhlet萃取
将6.44克BPE(包含4.82克BPE-S)放入萃取过滤器和在Soxhlet配置中采用甲醇萃取2小时。将BPE材料转移到圆底烧瓶中和在真空中干燥。BPE的产量是4.4克，包含3.92克BPE-S(81％)。由31P-NMR光谱分析沉淀物和液体层的组成：
    类型BPE     沉淀物     液体层
    BPE-S     89.0     32.7
    BPE-A     6.4     21.4
    BPE-O     4.6     45.8
实施例9：采用甲醇/水(95/5v/v)的重复萃取
将3.18克BPE(包含2.64克BPE-S)在100ml甲醇/水(95/5v/v，采用N2脱气)中的悬浮液回流2小时。在环境温度(约20℃)下静置4小时之后，将上清液滗析。将白色沉淀物在真空中(55℃/0.1kPa(1m巴))干燥。BPE的产量是2.50克，包含2.37克BPE-S(89％)(第1次萃取)。重复此程序两次(第2次和第3次萃取)。将所有级分称重和由31P-NMR光谱分析。沉淀物中BPE-O百分比为＜0.5％和因此忽略计算。
BPE起始材料 沉淀物第1次萃取 沉淀物第2次萃取 沉淀物第3次萃取
产量(克)     3.18     2.5     2.2     1.78
总体BPE-S回收率(％)     -     89     81     73
BPE-S(％)     83.6     94.9     96.9     97.7
BPE-A(％)     16.3     5.1     3.1     2.3
实施例10：使用100ml部分甲醇/水(90/10v/v)的BPE材料萃取
将4.98克BPE起始材料(包含3.74克BPE-S)在100ml甲醇/水(90/10v/v，采用N2脱气)中的悬浮液回流4小时。在环境温度(约20℃)下静置4小时之后，将上清液滗析。将白色沉淀物在真空中(55℃/0.1kPa(1m巴))干燥。BPE的产量是3.72克，包含3.34克BPE-S(96％)(第1次萃取)。重复此程序(第2次萃取)。将所有级分称重和由31P-NMR光谱分析。
BPE起始材料 沉淀物第1次萃取 沉淀物第2次萃取
产量(克)     4.98     3.34     3.47
总体BPE-S回收率(％)     -     96     94
BPE-S(％)     69.7     89.9     92.0
BPE-A(％)     16.5     8.4     5.6
BPE-O(％)     13.8     1.8     2.4
实施例11：使用200ml部分甲醇/水(90/10v/v)的BPE材料萃取
将5.00克BPE材料(包含3.48克BPE-S)在200ml甲醇/水(90/10v/v，采用N2脱气)中的悬浮液回流19小时。在环境温度(约20℃)下静置1小时之后，将上清液滗析。将白色沉淀物和上清液在真空中(55℃/0.1kPa(1m巴))干燥。BPE的产量是2.98克，包含2.74克BPE-S(79％)。将两种级分称重和由31P-NMR光谱分析。
  BPE起始材料     沉淀物   液体层
产量(克)     5.00     2.98     1.50
BPE-S回收率(％)     -     79     -
BPE-S(％)     69.7     92.1     9.3
BPE-A(％)     16.5     5.6     51.7
BPE-O(％)     13.8     2.3     39.0
实施例12：采用异丙醇/水(98/2v/v)的BPE材料萃取
将5.30克BPE材料(包含3.69克BPE-S)在40ml异丙醇和0.8ml的H2O水中的悬浮液回流6小时。现在将均匀溶液冷却到环境温度(约20℃)和搅拌16小时。形成白色沉淀物，在氮气气氛下通过过滤分离沉淀物和干燥(0.1kPa(1m巴)/60℃)精制的产物。BPE的产量是3.50克，包含3.30克BPE-S(89％)。将液体层蒸发到干燥。由31P-NMR光谱分析沉淀物和液体层的组成：
  BPE起始材料     沉淀物     滤液
产量(克)     5.30     3.50     1.60
BPE-S回收率(％)     -     89     -
BPE-S(％)     69.7     94.4     13.3
BPE-A(％)     16.5     3.4     44.4
BPE-O(％)     13.8     2.3     42.3
实施例13：采用甲醇/水(95/5v/v)的BPE材料重复萃取
将3.18克BPE材料(包含2.64克BPE-S)在100ml甲醇/水(95/5v/v，采用N2脱气)中的悬浮液回流2小时。在环境温度(约20℃)下静置4小时之后，将上清液滗析。将白色沉淀物在真空中(55℃/0.1kPa(1m巴))干燥。BPE的产量是2.50克，包含2.37克BPE-S(89％)(第1次萃取)。重复此程序两次(第2次和第3次萃取)。将所有级分称重和由31P-NMR光谱分析。沉淀物中BPE氧化物百分比为0.5％和因此忽略计算。
  BPE起始材料 沉淀物第1次萃取 沉淀物第2次萃取 沉淀物第3次萃取
产量(克)     3.18     2.5     2.2     1.78
总体SS回收率(％)     -     89     81     73
BPE-S(％)     83.6     94.9     96.9     97.7
BPE-A(％)     16.3     5.1     3.1     2.3

Claims (10)

1.一种在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳和共反应物的反应，非必要取代的烯属不饱和化合物羰基化的方法，该催化剂体系包括：
(a)Pt族金属阳离子源，
(b)双齿二膦组合物，其中双齿二膦组合物中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                         (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。
2.一种催化剂体系，包括：
(a)Pt族金属阳离子源，
(b)双齿二膦组合物，其中双齿二膦组合物中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                         (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团。
3.权利要求2的催化剂体系，其中包括作为另外组分(c)的阴离子源。
4.一种双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II
X1-R-X2                         (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团，条件是双齿二膦不是1，3-PP’双(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丙烷。
5.一种从包含对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物分离对称磷杂双环烷烃的方法，包括如下步骤：
a)向包含对称磷杂双环烷烃(SPBA)和不对称磷杂双环烷烃(APBA)的组合物中，加入用于质子化磷杂双环烷烃的物质，得到包含质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)和非质子化不对称磷杂双环烷烃(APBA)的组合物；
b)分离质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)和非质子化不对称磷杂双环烷烃(APBA)，得到分离的质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)和分离的非质子化不对称磷杂双环烷烃(APBA)；
c)加入用于将分离的质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA+)解质子化的物质，得到分离的非质子化对称磷杂双环烷烃(SPBA)。
6.一种从包含对称和不对称磷杂双环烷烃的组合物分离对称磷杂双环烷烃的方法，包括：
i]在合适的非水互溶溶剂中溶解包含对称磷杂双环烷烃(SPBA)和不对称磷杂双环烷烃(APBA)的组合物，该溶剂不溶解质子化的对称磷杂双环烷烃(SPBA+)，得到非含水磷杂双环烷烃(PBA)溶液；
ii]结合非含水PBA溶液与合适酸的水溶液，得到包含质子化SPBA+的水相和包含非质子化APBA的非含水相；
iii]分离包含质子化SPBA+的水相和包含非质子化APBA的非含水相，得到包含质子化SPBA+的水溶液和包含非质子化APBA的非含水溶液；
iv]结合包含质子化SPBA+的水溶液与合适的非水互溶溶剂和合适碱的水溶液，得到包含非质子化SPBA的非含水溶液；
v]从包含非质子化SPBA的非含水溶液除去溶剂，得到分离的SPBA。
7.权利要求6的方法，其中向方法中加入额外的步骤vi]，该额外步骤包括从包含非质子化APBA的非含水溶液除去溶剂，得到分离的APBA。
8.一种制备通式(II)双齿二膦的方法
X1-R-X2                           (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团，该方法包括：
A1)在合适溶剂中，以大于2的磷杂双环烷烃对α，ω-二卤代烷烃摩尔比，加热氢化磷杂双环烷烃与α，ω-二卤代烷烃的组合物，得到带电荷的二氢化双齿二膦；
A2)采用合适的碱性化合物中和带电荷的二氢化双齿二膦，得到双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II。
9.一种制备通式(II)双齿二膦的方法
X1-R-X2                          (II)
其中X1和X2独立地表示含有至少5个环原子的非必要取代的对称磷杂双环烷基，和R表示连接两个磷原子的二价有机桥接基团，该方法包括：
B1)在链烷醇中，加热氢化磷杂双环烷烃与α，ω-二卤代烷烃的组合物，得到带电荷的二氢化双齿二膦；
B2)采用合适的碱性化合物中和带电的二氢化双齿二膦，得到双齿二膦组合物，其中存在的60％w/w以上双齿二膦具有通式II。
10.一种从如下物质的混合物分离含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦(s，s BDP)的方法：含有两个对称磷杂双环烷基的双齿二膦(s，sBDP)，含有两个不对称磷杂双环烷基的双齿二膦(a，a BDP)和含有对称和不对称磷杂双环烷基的双齿二膦(a，s BDP)，包括在合适溶剂中混合物的选择性萃取和/或再结晶。
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