CN1039239A - 二齿配位体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备式为(I)
的二齿配位体的方法。

Description

本发明是关于二齿配位体的制备，该二齿配位体是有用的，例如，用来生成低压羰基化催化剂。
最近，已证明二齿配位体对制备有机金属催化剂是很有效的，例如，其中二齿配位体是与铑配位的低压羰基化催化剂。当多种二齿配位体对象羰基化这样的化学转化是有用的时候，它们的合成常常是很困难的，因为其包括许多反应步骤，其步骤的一步或多步得到的产物产率很低，最后的结果是得到的目标二齿配位体的总产率很低，并且制备的费用很高。
为了使像
这样的二齿配位体得到更广泛的应用，将需要开发制备这样的二齿配位体的有效方法。
因此，本发明的一个目的是开发制备双（二烃基膦基甲基-联苯-型二齿配位体的改进方法。
这一目的和其它目的，由下面的详细描述和权利要求将很明显地看出。
根据本发明，我们已发现双（二烃基膦基甲基）-联苯-型化合物可以由双（烷基取代的）联芳基化合物通过简单的两步程序来制备，其包括第一，双（烷基取代的）联芳基化合物的脱质子化作用，然后，通过联芳基二价阴离子与特定结构的V族化合物（例如，氯代二苯基膦）反应转化成所要求的二齿配位体。
生成的二膦化合物在与多种活性金属物质结合作为二齿配位体是很有用的。例如，当用在与铑结合时，根据本发明制备的双（二烃基膦基甲基）联苯基-型化合物作为低压羰基化过程的组分是很有用的。这样的催化剂体系，由α-烯烃产生异乎寻常的高比例的正（或无支链的）醛，例如，由丙烯生成正丁醛。
根据本发明，提供一种制备式：
Figure 891014179_IMG15
的二齿配位体的方法，
其中：每个Ar任意地选自有6～14个碳原子的芳环化合物，例如苯基、萘基、菲基和蒽基;
x键和y键都连到环结构的相邻碳原子上;
当作为取代基时，每个R任意地选自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、环脂族基、卤素、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基、磺酸或甲酰基;
n是整数0～4时Ar是苯基;n是0～6是Ar是萘基;n是0～8时Ar是菲基或蒽基;
每个R1和R2任意地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂族基或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羟基和烷氧基;
每个R3和R4任意地选自氢和R1取代基;
上述的每个烷基或烷基部分是1～20个碳的直链或支链;
每个芳基含6～10个环碳;
每个环脂族基含4～8个环碳;和
每个Y任意地选自元素P、As、Sb和Bi。
发明的方法包括：
（1）结构式为
Figure 891014179_IMG16
的联芳基化合物在适合于形成联芳基二价阴离子的条件下与质子夺取剂接触，然后，
（2）联芳基二价阴离子与式
Figure 891014179_IMG17
的V族化合物接触，
其中，X1是卤素或合适的离去基团，Y、R1和R2的定义同上。
当然，要考虑到，为了得到需要的二齿配位体，当氧化的V族化合物用做P、As、Sb或Bi部分的来源时，初始形成的凝聚产物将需要另外的还原步骤。
在本发明的一个具体实施方案中，根据本发明制备的二齿配位体是如下式的化合物：
Figure 891014179_IMG18
其中，n是0～4;
每个R任意地选自烷基、烷氧基、芳氧基芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、环脂族基、卤素、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羧基、磺酸或甲酰基;
每个R1和R2任意地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂族基，或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羟基和烷氧基;
每个R3和R4任意地选自氢和R1取代基;
上述的每个烷基或烷基部分是1～20碳，最好是1-8碳的直链或支链，每个芳基含6～10个环碳，每个环脂族基含4～8个环碳;和
每个Y任意地选自元素P、As、Sb和Si，P是最好的。
在本发明的另一个具体实施方案中，根据本发明的方法制备的二齿配位体是如下一般式的化合物：
其中：X键和Y键都连到环结构的相邻碳原子上;
当存在取代基时，每个R任意地选自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、环脂族基、卤素、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羧基、磺酸或甲酰基;
每个R1和R2任意地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂族基，或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羟基和烷氧基;
每个R3和R4任意地选自氢和R1取代基;
上述的每个烷基或烷基部分是1～20个碳，最好是1～8个碳的直链或支链，每个芳基含6～10个环碳，每个环脂族基含4～8个环碳;和
每个Y任意地选自元素P、As、Sb和Bi，P最好。
在本发明的另一个具体的实施方案中，根据本发明的方法制备的二齿配位体是如下一般式的化合物：
Figure 891014179_IMG20
其中：
X键和Y键都连到环结构的相邻碳原子上;
当存在取代基时，每个R任意地选自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、环脂族基、卤素、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羧基、磺酸或甲酰基;
每个R1和R2任意地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或环脂族基、或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羟基和烷氧基;
每个R3和R4任意地选自氢和R1取代基;
上述的每个烷基或烷基部分是1～20个碳，最好是1～8碳的直链或支链，每个芳基含6～10个环碳，每个环脂族基含4～8个环碳;和
每个Y任意地选自元素P、As、Sb和Bi，P是最好的。
根据本发明的方法可制备的特别好的化合物包括：
2，2′-双（二苯基膦基甲基）-1，1′-联苯（在下文称BISBI）;
2，2′-双（二苄基膦基甲基）-1，1′-联苯;
2，2′-双（苯基苄基膦基甲基）-1，1′-联苯;
2，2′-双（二异丁基膦基甲基）-1，1′-联苯;
2-（二苯基膦基甲基）-1-〔2-（二苯基膦基甲基苯基〕萘;和
2，2′-双（二苯基膦基甲基）-1，1′-联萘。
本发明的实验操作中用联芳基化合物可用本专业技术人员公知的多种合成路线制备。例如，下式的反应物
可经受偶合条件适当的时间就产生需要的联芳基化合物。
一种这样的偶合反应包括维持氧化还原反应体系，该氧化还原反应体系包括式
Figure 891014179_IMG22
的反应物、极性非质子传递溶剂、镍化合物、三有机磷配位体和还原剂，在适于偶合的温度下且足够的时间内，形成所需要的联芳基化合物。
其他的偶合反应包括芳基格利雅试剂的镍促进的偶合;芳基格利雅试剂与芳基溴和芳基碘的镍-膦配位催化的偶合;在高活性Ni（O）粉存在下芳基溴和芳基碘的脱卤作用;在提高的温度（例如：200℃）下，芳基碘与Cu（O）的反应;芳基格利雅试剂与芳基卤的钯-膦配位催化的偶合，等等。
目前，制备在本发明方法的实验操作中所用的双（烷基取代的）联芳基化合物的最好的方法是上述的第一种偶合反应，即包括烷基取代的芳基卤、极性非质子传递溶剂、镍化合物、三有机磷配位体和还原剂的氧化还原反应体系。
目前这种最好的还原偶合反应一般在温度约30～150℃，最好约50～90℃下进行。
这种还原偶合作用的反应压力不是关键的。虽然较高和较低压力都可以用，但一般这种反应在常压下进行。
相对于镍化合物，还原剂金属一般地所占的摩尔比为约5/1～1000/1，较好约10/1～400/1，最好约25/1～100/1，虽然较高或较低比率可以使用，但是，很低的比率，一般将导致不完全反应，并且产率低。
并且最好是，极性非质子传递溶剂（以毫升计）相对于反应物（芳基卤，以摩尔计）的比为约100/1～10000/1，最好约200/1～2000/1。镍化物相对于反应物（芳基卤）的摩尔比应为约1/100～1/2，较好约1/40～1/5，最好约1/30～1/10。虽然较高或较低的比例可以使用，但没有可行的论据。
在该最好的偶合反应的实际操作中所适用的溶剂是极性（即高偶极矩）非质子传递溶剂，例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基薄荷酮、苄腈、四甲基脲、六甲基磷三酰胺，等等。
适用于目前最好的偶合反应的实际操作中的镍化合物的种类很多，只要所用的镍化合物基本上无水即可。卤化镍（Ⅱ）盐是合适的镍源，像这样的化合物很容易得到无水的形式;或者可用水合形式的卤化镍（Ⅱ）盐，带有一个脱水步骤，通过用像共沸蒸馏那样的公知的技术除去水合的水。本专业的技术人员认为可以用多种镍化合物，例如：硝酸镍、硫酸镍、磷酸镍、氧化镍、碳酸镍、羧酸镍、乙酰丙酮镍等，以及Ni（O）络合物例如：双（1，5-环辛二烯）镍（O）、四羰基镍（O）等等。
卤化镍（Ⅱ）是目前最好的，因为它们有现成的无水的形式，并且因为在反应混合物中存在卤化物好像促进该偶合反应。
当用无卤的镍化合物时，可能需要提供卤化物源到反应混合物中。合适的补充的卤化物源是碱金属卤化物，最好是卤化钠或卤化钾。直至约200摩尔卤化物/摩尔镍将给予偶合反应很好的效果，用约10至80摩尔卤化物/摩尔镍是最好的。在一个最好的实施方案中，将加到偶合反应混合物中约20至50摩尔卤化物/摩尔镍。
用于该偶合反应的有多种有机磷配位体，包括三芳基膦如三苯基膦;烷基或取代的烷基二苯基膦，如丁基二苯基膦，二苯基-2-（N-乙基吡咯烷酮基）膦;烷氧基取代的二苯基烷基膦，如二苯基-（2-甲氧基乙氧基乙基）膦和二苯基（2-乙氧基乙基）膦;等等。另外还可以用二齿配位体如2，2′-联吡啶，1，10-菲咯啉，1，8-二氮杂萘，2-（二甲基氨基）吡啶等等。
用于最好的偶合过程的还原剂将有足够的还原能力以促进Ni（Ⅱ）还原成Ni（O）。于是，任何电动势（EMF）更负于-0.25V（相对于氢）的元素都可以用。满足该标准的元素包括钙、锌、镁、锰、钠和锂。目前最好的元素是锌、镁和锰。
虽然用于目前最好的偶合过程的还原剂最好是反应体系固存的，但本专业的技术人员认为公知的外来的还原剂（一种电化学电池）也可以用。在这样的体系中，对特定浓度的将要偶合的芳基卤反应物，可以用一般E.M.F.值的镍化合物和电解质，例如四丁基溴化磷、溴化锂等。本专业的技术人员可很容易的来决定这样的E.M.F.，组分浓度，浴体积等等。
一般常用的电化学电池是
Ni/Ni2+Zn2+/Zn。也可用未隔开的电池。在实验室进行的这样的电化学反应中，下面的参数是偶合2-卤甲苯（2-HT）的典型例子。
浴的体积    1.01
二甲基甲酰胺    500ml
2-HT    0.4摩尔
NiCl20.02摩尔
LiBr    0.3N
E.M.F.    -1.5伏（相对于饱和的甘汞电极）
最好用已知的方法搅拌该浴，并维持电化学反应混合物在适于产生偶合产物的温度。电化学反应混合物的温度较好的是维持在约30-150℃，最好约50-90℃。
在还原偶合反应中，所用的溶剂最好是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或其混合物;所用的镍化合物最好是氯化镍或溴化镍或其混合物;稳定的配位体是三有机膦;所用的还原金属最好是磨细的，最好是粉状的锌、镁或锰，或其两种或多种的混合物。
在还原偶合反应过程中，如上所述的各种反应物料的浓度和它们的比例将需要改变，对连续操作最好它们的浓度通过按需要把这些反应物加到反应体系中维持它们的浓度至少在规定的宽范围内。
关于上述的反应条件，也要注意，所用的温度要通过用特殊的反应物，并且也通过设备的结构和大小限定到一定温度。例如，这些物料的热稳定性必须考虑并检测任何的温升，以防止降解或过量的付反应。还原偶合反应体系的压力仅需要环境压力，较低或较高压力对反应没有明显的促进并且一般是不保险的。
关于偶合产物的离析和进一步加工，方法一般包括下面的步骤顺序：水急冷、过滤、水洗和蒸馏。另外，浓缩、重结晶等是可以接受的。
在本发明的实际操作中所用的联芳基化合物首先在适于形成联芳基二价阴离子的条件下与质子夺取剂接触，然后其与式
Figure 891014179_IMG23
的V族化合物接触，其中X′是卤素或适当的离去基团，并且其中的Y、R1和R2如前定义，或者作为未保护的一部分或者作为合适的以保护和/或隐藏的形式，以便与形成配位体反应的反应条件相一致。类似地，联芳基部分的R、R3和R4将或者是以未保护的形式，或者以保护和/或隐藏的形式，以便与形成配位体步骤的反应条件相一致。
当然，要认识到，为了获得所需要的二齿配位体，当氧化的V族化合物被用作P、As、Sb或Bi部分的来源时，初始形成的缩合产物将需要另外的还原步骤。
质子夺取剂一般是强碱，其能夺取相对不稳定的氢。典型的试剂有如下所示的一般的结构式：
R′-M
其中R′是氢、C1-C10烷基、酰胺（NR2′），M选自Li、Na、K和Cs。满足该一般式的化合物包括正丁基锂、甲基锂、氨基钠、叔丁基锂、叔丁氧钾、正丁基锂/叔丁氧钾的混合物、二异丙酰锂、仲丁基锂、氢化钾、氢化钠、二环己酰锂、六甲基二硅氮酰锂、四甲基哌酰锂，等等，以及它们的任意两种或多种的混合物。
随意地，质子夺取剂将进一步包括阳离子配位剂，它的作用是增加所用的碱（即质子夺取剂）的有效的碱性（即夺取质子的能力）。这样的试剂最好与较少的活性质子夺取剂一起使用，和/或增加形成所需联芳基二价阴离子的速度。典型的阳离子配位剂包括：
二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷（DABCO），
N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺（TMEDA），
N，N，N′，N′-四乙基1，2-乙二胺（TEEDA），
1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯（DBN），
1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一-7-烯（DBU），
N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺（PMDT），
冠醚，例如：18-冠醚-6，15-冠醚-5，和12-冠醚-4，
等等，以及它们的任意两种或多种的混合物。
当使用的时候，阳离子配位剂的使用量可为约0.5-5当量/当量质子夺取剂。对使用最有效的试剂，最好要使用约2当量阳离子配位剂（即1摩尔二价胺阳离子配位剂）/当量质子夺取剂。目前最好的是正丁基锂和TMEDA的混合物，因为它很容易得到，费用较低，活性很高，并且副产物很容易从反应混合物中除去。
联芳基化合物与质子夺取剂的接触可以在很宽的反应条件下以各种顺序进行。质子夺取剂和联芳基化合物可以用本专业的技术人员已知的任何方法混合，例如，把联芳基化合物慢慢加到质子夺取剂的溶液中，或把质子夺取剂慢慢地加到联芳基化合物中。
同样地，对形成二价阴离子的步骤，当也用阳离子配位剂时，三种试剂可以以任意的顺序混合。混合阳离子配位剂、质子夺取剂和联芳基化合物的一种比较好的方式是把阳离子配位剂与质子夺取剂予先混合，然后把联芳基化合物慢慢加到该予混合的质子夺取剂体系中。另外一种比较好的实施方案要求把联芳基化合物与阴离子配位剂予混合，然后把质子夺取剂加到其中。
一般地，进行反应的温度为约0～100℃，最好为20～70℃。一般地，控制限制试剂加到反应混合物中的速度，以便维持反应温度在要求的范围内。
对二价阴离子形成步骤，在所用的所有试剂已混合的情况下，最好要维持反应混合物在反应条件下足够的时间，让形成二价阴离子的反应达到平衡。一般地，为达这一目的，反应时间约0.1～48小时是合适的，最好为0.5～24小时。本专业的技术人员承认，当所用的反应温度越高时需要的反应时间越短，反之亦然。
对于形成二价阴离子的反应所用的溶剂是那些与质子夺取剂不反应的溶剂，即非质子传递溶剂，像烃类（如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、等等），醚类（如四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚，等等），等等。一般地，质子夺取剂以在适当溶剂中的溶液形式使用，溶液浓度为约0。2～12.0M，最好约1～3M。
一般地，联芳基化合物可以在有或没有溶剂下使用。当用溶剂时，联芳基化合物在适当溶剂中的浓度低到0.1M是可以接受的，浓度约0.5M或更大是最好的。
虽然所用的质子夺取剂的数量可以有很大变化，但为了有效地用有价值的联芳基化合物，要求用至少0.5当量质子夺取剂/摩尔联芳基化合物至约5当量质子夺取剂/摩尔联芳基化合物。为了有效地利用所有的试剂，最好用约1.8～2.5当量的质子夺取剂/摩尔联芳基化合物。
一旦联芳基二价阴离子的形成基本上完全，最好纯化该二价阴离子以除去反应付产物和未反应的起始原料，否则往往会减少在其后的转化步骤生成的二齿配位体的产率。较纯的二价阴离子的离析可以用本专业的技术人员熟知的技术完成，例如过滤、离心过滤、倾析等等。
在一个比较好的实施方案中，联芳基二价阴离子用烃溶剂中的正丁基锂/TMEDA形成，烃溶剂如己烷或庚烷。在这样的条件下，二价阴离子络合物是固体并与溶剂分离，因此，可很容易地用过滤、然后用足量的溶剂（如己烷或庚烷）洗涤方法提纯，从形成二价阴离子的反应中除去残余杂质。
然后，联芳基二价阴离子与式
的V族化合物在适于形成所需的二齿配位体的条件下接触，其中X′是卤素或合适的离去基团，例如甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、对溴苯磺酸盐等等。
这种接触一般在稀释剂存在下进行，稀释剂如：对质子惰性的二烷基醚如二乙醚、四氢呋喃（THF）等、乙二醇二烷基醚，特别是乙二醇二甲基、二丙基和二丁基醚;烃类如己烷、庚烷、环己烷等等;没有酸性质子的芳烃如苯、叔丁基苯等等;或其任意两种或多种的混合物，如四氢呋喃/己烷;目前最好的稀释剂是己烷或庚烷。联芳基二价阴离子对稀释剂的比例可在很宽的范围内变化，例如0.01～10摩尔二价阴离子/每升稀释剂（mol/L）。比较好的是二价阴离子对稀释剂的比例要在0.1～4mol/L，最好为0.3～2mol/L。
关于V族化合物，V族化合物的浓度也可在很宽范围内变化，一般地，浓度为0.01～10mol/每升溶剂（mol/L），较好的V族化合物的浓度应为0.5～5mol/L，最好为1～3mol/L。
进行反应的温度为约0℃～100℃，最好为约30～60℃。反应压力不是关键的，最好约1大气压。
联芳基二价阴离子和V族化合物或可以按把V族化合物加到二价阴离子中的顺序接触，或反之亦然。反加，即把二价阴离子加到V族化合物中目前是比较好的，因为当用这种添加方式时得到的所需的二齿配位体的产率较高。
联芳基二价阴离子与二有机V族卤化物试剂的摩尔比可在很宽的范围内变化，为了充分利用所用的试剂，比较好的比例是约1摩尔二价阴离子/2摩尔二有机V族卤化物试剂，最好的比例为1/1.8～2。5（摩尔二价阴离子/摩尔二有机V族卤化物试剂）。
一旦所需的二齿配位体制备完毕，可以用标准的提纯方法除去副产物盐和有机物质，这些方法包括产物结晶/重结晶、过滤、提取等。本领域的技术人员认为含有未转化的和部分转化的联芳基化合物的沉清液可以循环到形成二价阴离子的步骤，以提高进料的总利用率。
下列非限制性实施例是对本发明的进一步说明。
实施例
使用或产生有机锂试剂或有机膦的全部操作在惰性氮气氛下使用脱氧的溶剂进行。在氮气下从钠/二苯酮羰游基中蒸出四氢呋喃（THF）。
实施例1：Ni-Zn促进的2，2′-二甲基-1，1′-联苯的制备
向装配有冷却旋管（3呎× 1/4 吋 316不锈钢）、温度计、加热夹套、迪安-斯达克榻分水器、高效搅拌器和冷却器的2升树脂锅中添加氯化镍六水合物（35.6克，0.15摩尔）、三苯膦（120克，0.458摩尔）、二甲基甲酰胺（600毫升）和甲苯（200毫升）。加热混合物至回流，用迪安-斯达克榻分水器收集水并除去。保持回流条件约1小时，以从反应混合物中除去所有的水。这时，重复排放迪安-斯达克榻分水器以排除大部分甲苯。然后使催化剂溶液冷却到室温，并移去迪安-斯达克榻分水器。
锌粉（-325目，260克，3.97摩尔）在氮气下依次用2%的盐酸（2×200毫升）、水（2×200毫升）、无水乙醇（2×200毫升），最后用乙醚（2×150毫升）洗涤。用干燥氮气通过滤饼干燥锌粉。然后将干锌粉和溴化钠（45克）加到含有催化剂组分剩余物的树脂锅中，随后混合物的颜色从深蓝变到微红褐色，表明有Ni（O）物质存在。
2-氯甲苯（385克，3摩尔）放入加料斗中，并与树脂锅相连。一部分氯甲苯（50毫升）加到树脂锅中，并搅拌和加热（用盘管中的蒸汽热并加热夹套）混合物，直到反应混合物达到80℃。反应混合物通过加水变成蒸汽，同时用Thermowatch
Figure 891014179_IMG25
温度控制器控制两者的混合来维持在80℃。实际上，反应物的温度变化范围在78.5～81℃。剩余的2-氯甲苯在30分钟内逐滴加入，并将反应混合物保持在80℃并有效搅拌14小时。然后将反应混合物冷却到室温，而后在有过量锌沉淀于树脂锅底部时液相分离成两相。加入庚烷（100毫升），使混合层分开，上层用虹吸管输送到分液漏斗。加入庚烷，混合并分离，如此再重复三次，然后将混合的庚烷层用水（2×400毫升）洗涤，然后蒸馏得到产物。庚烷通过25层塔盘的Oldershaw塔在常压（氮气氛）下除去，最后在25mmHg下通过10层泡罩斯奈德（Snyder）塔蒸馏得到：
2-氯甲苯（回收的20.15克;原料的5.23%），
2，2′-二甲基-1，1′-联苯（241.4克;理论值的88.4%;在25mmHg时沸点为139～140℃）。
总之，反应表明，2-氯甲苯的转化率为94.7%，对2，2′-二甲基-1，1′-联苯的选择性为93.4%。
实施例2：使用芳基格利雅试剂制备2，2′-二甲基-1，1′-联苯
向在四氢呋喃（150毫升）中的镁粉（12.15克，0.5摩尔）悬浮液中添加2-氯甲苯（50.6克，0.40摩尔）。混合物回流18小时，冷却到室温，然后滴加到溶于四氢呋喃（250毫升）的2-氯甲苯（44。3克，0.35摩尔）和双（三苯膦）镍（Ⅱ）二氯化物（2.0克）的溶液中，添加结束后，将反应混合物加热混合并加热至回流4小时。冷却反应混合物并通过添加甲苯（400毫升）和饱和氯化铵溶液（200毫升）使混合物骤冷。分离各层，有机相依次用10%盐酸（200毫升）、水（3×100毫升）洗涤，然后在氮气氛下汽提，得到粘性油品。把该油在减压下蒸馏得到馏分产物，其在1mmHg时的沸点范围为85～90℃。2，2′-二甲基-1，1′-联苯的产率为43.40克（理论值的68%），其中含有93%的2，2′-异构体和3.5%的其他异构体。
实施例3：制备2，2′-双（二苯膦甲基）-1，1′-联苯
把N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）（14.7毫升，97.6毫摩尔）经注射管在氮气氛下加到三颈500毫升的园底烧瓶中的1.6摩尔的溶于己烷（60.7毫升，97.1毫摩尔）的正丁基锂的溶液中。添加2，2′-二甲基-1，1′-联苯（8.76克，48.1毫摩尔），并把溶液在65℃（油浴）加热1小时，在此期间，二价阴离子作为一种红油分离出，该油最终变成橙黄色固体。把混合物冷却至室温，然后在氮气氛下真空过滤，固体用己烷（3×30毫升）洗涤。从滤液中回收2，2′-二甲基-1，1′联苯（3.06克），表明二价阴离子的产率是65%，把己烷（80毫升）加到固体二价阴离子中，并将得到的淤浆在约30分钟内加入到溶于己烷（50毫升）的氯二苯膦（11.1毫升，61.9毫摩尔）的溶液中。反应混合物在室温再搅拌15分钟。然后加无水乙醇（5毫升），并连续搅拌约5分钟。然后加水（40毫升）和甲苯（60毫升），并剧烈搅拌混合物。层相分离，有机层用水（每次50毫升）洗涤两次，然后在氮气流下用蒸汽浴蒸发。把剩余的琥珀油溶于热的正丙醇（100毫升）中，然后使溶液在室温放置过夜，于是产物作为白色固体沉淀出来。BISBI的产率是12。82克（基于氯二苯膦和未回收的2，2′-二甲基-1，1′-联苯为75%）。
实施例4：大量制备2，2′-双（二苯膦甲基）-1，1′-联苯
在装配有底部放泄栓，并配备有插入温度计孔的温度计、机械搅拌器和克莱森接管（该管依次与加料漏斗和有氮气接管的冷凝器相接）的5升三颈烧瓶中先放入正丁基锂（1.6M的825毫升，1.32摩尔）和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（202毫升，155克，1.34摩尔），然后向反应烧瓶中加2，2′-二甲基-1，1′-联苯（123克，0677摩尔）。混合物温升到约45℃，然后加热到56～60℃1小时。此间，黄色固体从溶液中沉淀出来。冷却到30℃后，温度计插孔用滤棒（玻璃棒）替换。用真空泵经过滤棒除去母液。剩余的黄色二价阴离子用脱氧的己烷3×1000毫升洗涤。每次洗涤液均经滤棒除去。母液和洗液的气相色谱分析表明回收到47.2克（0.26摩尔）的2，2′-二甲基-1，1′-联苯。另把500毫升的己烷加到二价阴离子中，把该淤浆在30分钟内并在搅拌下通过反应烧瓶的底部放泄栓加到溶于500毫升己烷的氯二苯膦（157毫升，193克，0.875摩尔）中。混合物温升到约60℃，剩余的二价阴离子在15分钟内用3×100毫升的己烷洗涤到反应混合物中。再搅拌混合物15分钟后，用100毫升乙醇急冷。然后加甲苯（400毫升）并用水（4×1000毫升）洗涤混合物。在瓶内温度升到150℃时，蒸馏从反应混合物中除去溶剂。粗产物用1400毫升正丙醇重结晶，然后真空过滤，用3×300毫升正丙醇洗涤，并在真空干燥器（1mmHg，3小时）中干燥后得到BISBI（160.6克，对未回收的二甲苯基的收率为70%，对氯二苯膦的收率为67%）。
实施例5：使用四氢呋喃作为二价阴离子的溶剂制备2，2′-双（二苯膦甲基）-1，1′-联苯
用注射管将N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）（14.7毫升，97.6毫摩尔）在氮气氛下加到有溶于己烷（60。7毫升，97.1毫摩尔）的1。6摩尔的正丁基锂溶液的三颈500毫升园底烧瓶中。添加2，2′-二甲基-1，1′-联苯（8.76克，48.1毫摩尔），并将该溶液在65℃（油浴）加热1小时，此间二价阴离子作为红油分离出来，其最终变成黄橙色固体。使混合物冷却到室温，然后在氮气氛下真空过滤，并用己烷（3×30毫升）洗涤固体。将己烷（20毫升）加到黄色固体中，淤浆在冰浴中冷却到0～5℃。冷的（5℃）四氢呋喃（THF，80毫升）加到二价阴离子/己烷的淤浆中，并在冰浴中搅拌混合物约5分钟，以使全部固体溶解。冷的暗红棕色溶液在15分钟内加到溶于己烷（50毫升）的CIPPh2（12.0毫升，66.8毫摩尔）的溶液中，引起温升到45℃。反应混合物再在不进一步加热下搅拌15分钟。然后加无水乙醇（5毫升），并连续搅拌约5分钟。然后加水（40毫升）和甲苯（60毫升），并剧烈搅拌混合物。层相分离，有机层用水（每次50毫升）洗涤两次，然后在蒸汽浴中在氮气流下蒸发。剩余的琥珀油溶于热的正丙醇（140毫升）中，并让溶液在室温静置过夜，从而产物沉淀出来，得到白色固体BISBI7.50克。通过浓缩滤液、离析又得到1.07克产物。BISBI的总产率为8.57克（基于CIPPh2和未回收的2，2′-二甲基-1，1′-联苯为47%）。
实施例6：使用改进的方法制备2，2′-双（二苯膦甲基）-1，1′-联苯
下面进行的实验是用上述实施例3和4的方法的改进方法制备BISBI，每个实验使用下列制备二价阴离子并与CIPPh2反应的一般方法进行。把2，2′-二苯甲基（8.76克，48.1毫摩尔）、TMEDA（14。7毫升，97.6毫摩尔）和己烷（30毫升）放在一个三颈500毫升的园底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌棒、冷却器、加料漏斗和氮气入口。把在己烷中的正丁基锂溶液（1.6摩尔，60.7毫升，97.1毫摩尔）在约20分钟内从加料漏斗加到搅拌的溶液中。反应混合物在室温搅拌15～30分钟，然后在60～65℃的油浴中加热2小时。冷却到室温后，在氮气下过滤出黄色固体，并用己烷（4×25毫升）洗涤。红色滤液用异丙醇急冷，并用气相色谱分析（用联苯作内标）以测定回收到的二甲苯基的量。将己烷（80毫升）加到固态黄色二价阴离子中，形成二价阴离子/己烷淤浆。将淤浆在10～15分钟内加到溶于己烷（50毫升）的CIPPh2（11.1毫升，61.9毫摩尔）的溶液中，从而导致温升到约45℃。残余的淤浆另外用己烷（20毫升）漂洗入反应混合物中。然后把反应混合物再搅拌15～30分钟，得到含有白色固体的浅黄色溶液。每个反应完成后，按下列方法中所描述的A-F方法离析产物。在这些反应中得到的产物产率列于表Ⅰ。
1.方法A-把乙醇（7毫升）加到反应混合物中，然后搅拌约5分钟。加水（60毫升）和甲苯（60毫升），并剧烈搅拌混合物，直到全部固体溶解。层相分离，然后用水（2×50毫升）洗涤有机层。有机溶液在氮气流下用蒸汽浴蒸发得到琥珀油状粗产物。用正丙醇（100毫升）重结晶该产物，得到白色固体BISBI。
2.方法B-把正丙醇（7毫升）加到反应混合物中，搅拌混合物约15分钟，然后使其在室温静置过夜，此间另有固体沉淀。在氮气下过滤固体，并用甲醇（3×50毫升）洗涤，得到BISBI。
3.方法C-把正丙醇（7毫升）加到反应混合物中，搅拌混合物约15分钟，然后将其加热到60℃。加水（30毫升）直到全部固体溶解。搅拌混合物约5分钟，然后用套管除去水层。用热水洗涤重复二次（每次30毫升），然后使有机层冷却到室温，并静置过夜。然后过滤离析沉淀的BISBI，并用正丙醇（3×50毫升）洗涤。
4.方法D-把甲醇（50毫升）加到反应混合物中，并在室温搅拌30分钟，此间另有固体沉淀物形成。然后使反应混合物在室温静置过夜。在氮气下过滤固体，并用甲醇（2×50毫升）洗涤，得到BISBI。
5.方法E-把反应混合物加热到60℃，然后加甲醇（30毫升），直到全部固体溶解，并在50-55℃搅拌10分钟。下面的甲醇层用套管除去。用热甲醇（30毫升）洗涤重复一次，然后再加甲醇（50毫升），并在50℃形成浅黄色均匀层。把该溶液搅拌冷却，大约15分钟后，在约40℃，BISBI作为白色固体开始沉淀。使混合物在室温静置过夜，并在氮气下过滤离析产物，并用甲醇（2×50毫升）洗涤。
6.方法F-把正丙醇（7毫升）加到反应混合物中，然后将其加热到60℃。将水（30毫升）加到热的混合物中，直到全部固体物质溶解，并搅拌混合物5分钟，用套管除去水层，热水洗涤重复两次（每次用30毫升水）。然后将正丙醇（50毫升）加到热溶液中，并搅拌冷却。在大约40℃，BISBI作为白色固体开始沉淀。使混合物在室温冷却过夜。然后在氮气下过滤离析BISBI，并用正丙醇（3×50毫升）洗涤。
7.方法G-在反应混合物加热到60℃后，加甲醇（50毫升）。浅黄色混合物在约55℃加热30分钟，然后再搅拌30分钟使其冷却。在约40℃，产物作为白色固体开始沉淀，在室温静置过夜后，在氮气下过滤离析BISBI，并用甲醇（3×50毫升）洗涤。
表1
使用各种加工方法的BISBI的产率
方法    用GC法测得二    BISBI重量    BISBI产率%
价阴离子产率% 克 CIPPh＊2二甲苯基＊＊
（Bitolyl）
A    54    9.67    56    68
B    56    9.49    55    64
C    56    9.23    54    62
D    57    11.39    66    75
E    58    9.57    56    63
F    55    10.00    58    69
G    54    9.41    55    66
＊基于CIPPh2的产率
＊＊基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′-联苯的产率
这些结果表明二齿配位体产物的制备可以用各种方法来进行，并且对产物产率或纯度没有影响。
实施例7：使用改良的制备方法大量制备2，2′-双（二苯膦甲基）-1，1′-联苯
将2，2′-二甲基-1，1′-联苯（117克，0.64摩尔）、TMEDT（196毫升，1.30摩尔）和己烷（300毫升）放在三颈5升园底烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗、氮气入口和温度计插孔。将在己烷中的正丁基锂溶液（1.6摩尔，800毫升，1.28摩尔）在约30分钟内从加料漏斗加到搅拌的溶液中，致使温升到38℃。另外用己烷（100毫升）从加料漏斗漂洗剩余物到反应烧瓶中。反应混合物在室温搅拌30分钟，使作为黄色固体的二价阴离子开始形成，然后在58～60℃加热2小时。冷却到室温后，在氮气下使用通过活门与真空泵连接的滤棒（玻璃料）过滤黄色固体。然后固体二价阴离子用己烷（3×1000毫升，然后1×500毫升）洗涤。红色滤液用异丙醇急冷，并用气相色谱分析（用联苯作内标），表明二价阴离子的产率为57%。加己烷（1000毫升）到固体黄色二价阴离子中形成二价阴离子淤浆。将淤浆在30分钟内加到溶于己烷（650毫升）的CIPPh2（150毫升，0.84摩尔）的溶液中，导致温升到约48℃。剩余的淤浆另外用己烷（3×100毫升）漂洗入反应混合物中。然后将反应混合物再搅拌30分钟，从而得到含有白色固体的浅黄色溶液。把正丙醇（100毫升）加到反应混合物中，搅拌混合物约15分钟，然后让其在室温静置过夜，此间又有固体沉淀。在氮气下通过滤棒过滤固体，并用甲醇（2×100毫升）洗涤。另外再加甲醇（1000毫升）并加热混合物到50℃15分钟，然后冷却到室温并过滤。将固体再用甲醇（2×1000毫升）洗涤，并在甲醇（1000毫升）中输送到在充氮的手套袋中的玻璃过滤漏斗中，过滤并用甲醇（2×500毫升）洗涤。然后将固体在真空干燥器（5mmHg，2小时）中干燥，得到130.57克BISBI（基于CIPPh2为57%，基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′联苯为65%）。另外通过浓缩甲醇溶液又回收到6.00克，因而总产率为136.57克（基于CIPPh2为60%，基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′-联苯为68%）。
实施例8：使用溶剂油和庚烷作溶剂制备2，2′-双（二苯膦甲基）-1，1′-联苯
本实验使用与上述加工方法F相同的方法进行，只是所用的正丁基锂是溶于溶剂油的1.6摩尔溶液（15%），使用庚烷形成二价阴离子淤浆并且作为CIPPh2的溶剂。用GC法测得二价阴离子的产率是62%，并且离析的BISBI的产率是8.97克（基于CIPPh2是52%，基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′-联苯是55%）。
本发明虽然已用具体的参考例及其优选例进行了详细说明，但是应该明白，所能进行的各种变化和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims (26)

1、一种制备通式
Figure 891014179_IMG2
的二齿配位体的方法，
其中：
每个Ar任意地选自有6～14个碳原子的芳环化合物，例如：苯基、萘基、菲基和蒽基；
X键和Y键都连在环状结构的相邻碳原子上；
当作为取代基时，每个R任意地选自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、环脂族基、卤素、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰基氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、磺酸、氰基或甲酰基；
n是0～4的整数时，Ar是苯基；n是0～6时，Ar是萘基；n是0～8时，Ar是菲基或蒽基；
每个R1和R2任意地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂族基，或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羟基和烷氧基；每个R3和R4任意地选自氢和R1取代基；
上述的每个烷基或烷基部分是有1～20个碳原子的直链或支链；
每个芳基含有6～10个环碳原子；
每个环脂族基含有4～8个环碳原子；
并且
每个y分别选自元素p、As、Sb和Bi；
所说的方法包括：
(1)结构式为
Figure 891014179_IMG3
的联芳基化合物在适合于形成联芳基二价阴离子的条件下与质子夺取剂接触，然后
(2)与式为 的V族化合物接触，式中X′是卤素或适宜的离去基团；和
(3)当氧化的V族化合物 在步骤(2)中使用时，任意地还原中间体产物成为需要的二齿配位体。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物是通过保持包括如下的氧化还原体系来制备：
（a）一种式为
Figure 891014179_IMG6
的反应物，
（b）一种极性非质子传递溶剂，
（c）一种镍化合物，
（d）一种配位体，和
（e）一种还原剂，在某一温度和时间内足以形成所说联芳基化合物。
3、根据权利要求2的方法，其中还原剂选自很细的Zn0、Mg0或Mn0，并且相对于镍化合物，还原剂与镍化合物的摩尔比为约5/1至1000/1。
4、根据权利要求2的方法，其中所说的氧化还原体系保持在约50～200℃的温度范围内。
5、根据权利要求2的方法，其中所说的氧化还原体系保持在约110～140℃的温度范围内。
6、根据权利要求2的方法，其中所说的配位体是选自如下化合物：
三苯基膦，
正丁基二苯基膦，
二苯基-2-（N-乙基吡咯烷酮基）膦，
二苯基-（2-甲氧基乙氧基乙基）膦，
二苯基-（2-乙氧乙基）膦，
及其任意两种或多种的混合物。
7、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物是通过具有结构式为
的芳基格利雅试剂的镍促进的偶合而制备的。
8、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物是通过有结构式为
Figure 891014179_IMG8
的芳基格利雅试剂与有结构式为
的芳基溴或芳基碘的镍-膦配合催化的偶合而制备的。
9、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物是通过Ni（O）促进的具有结构式为
Figure 891014179_IMG10
的芳基溴或芳基碘的脱卤作用来制备的。
10、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物是通过具有结构式为
Figure 891014179_IMG11
的芳基碘的高温Cu（O）促进的偶合来制备的。
11、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物是通过具有结构式为
Figure 891014179_IMG12
的芳基格利雅试剂与具有结构式为
Figure 891014179_IMG13
的芳基卤的Pd-膦促进的偶合来制备的。
12、根据权利要求1的方法，其中所说的质子夺取剂是式为R′-M的碱金属化合物，式中R′是H、C1～C10烷基或酰胺（NR2′）部分，M选自Li、Na、K和Cs。
13、根据权利要求12的方法，其中所说的质子夺取剂还包括阳离子配位剂。
14、根据权利要求12的方法，其中所说的质子夺取剂选自正丁基锂、氨基钠、叔丁基锂、叔丁氧钾、正丁基锂/叔丁氧钾的混合物、二异丙基氨基锂、仲丁基锂、氢化钾、氢化钠、二环己基氨基锂、六甲基二硅酰锂、四甲基哌酰锂等等。
15、根据权利要求13的方法，其中所说的阳离子配位剂选自：
二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷（DABCO），
N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺（TMEDA），
N，N，N′，N′-四乙基-1，2-乙二胺（TEEDA），
1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯（DBN），
1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一-7-烯（DBU），
N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDT），
冠醚选自18-冠醚-6、15-冠醚-5和12-冠醚-4，和其任意两种或多种的混合物。
16、根据权利要求1的方法，其中所说的联芳基化合物与质子夺取剂的接触在约0°～100℃的范围内进行足够的时间以使形成二价阴离子的反应达到平衡。
17、根据权利要求16的方法，其中未反应的联芳基化合物循环到形成二价阴离子的步骤。
18、根据权利要求13的方法，其中每摩尔所说的质子夺取剂使用约0.5～5当量的所说的阳离子配位剂。
19、根据权利要求18的方法，其中每摩尔所说的联芳基化合物使用0.5～5当量的所说的质子夺取剂。
20、根据权利要求1的方法，其中所说的在C6～C8烃溶剂中的联芳基二价阴离子加到在C6～C8烃溶剂中的V族化合物中，摩尔比为1/1。8～2。5，速度足以保持反应温度在约30℃～60℃的范围内。
21、根据权利要求1的方法，其中所说的V族化合物加到在C6～C8烃溶剂的所说的联芳基二价阴离子中，摩尔比在1.8～2.5/1，速度足以保持反应温度在约30℃～60℃的范围内。
22、根据权利要求1的方法，其中在V族化合物与联芳基二价阴离子接触期间的反应介质的温度保持在约-30℃～100℃的范围内。
23、根据权利要求13的方法，其中所说的质子夺取剂是正丁基锂和TMEDA的混合物。
24、根据权利要求1的方法，其中X′是氯，R3和R4是氢，Ar是苯基，n是0，每个R1和R2任意地选自苯基、苄基和有1～6个碳原子的烷基。
25、根据权利要求24的方法，其中每个R1和R2是苯基。
26、根据权利要求2的方法，其中还原剂对镍化合物的摩尔比约在10/1～400/1的范围内，并且反应物对镍化合物的摩尔比在约2/1～100/1的范围内。
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