JPH03502450A - 二座配位子の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二座配位子の製造 本発明は、例えば、低圧ヒドロホルミル化触媒の生成に有用な二座配位子の製造 に関する。

〔発明の背景〕

近年、二座配位子は、有機金属触媒、例えば、二座配位子がロジウムと配位して いる、低圧ヒドロホルミル化触媒の製造に極めて効果的であることが示されてい る０種々の二座配位子がヒドロホルミル化のような化学的転化に有用であるが、 それらの合成は、多くの反応工程を含み、その１つ又は複数の反応工程では生成 物の収率が低（、困難であることが多い。

最終的な結果としては、目的とする二座配位子は全般に低収率で得られ、製造す るのに費用がかかる。

のような二座配位子が更に広く普及して使用されるようになるためには、かかる 二座配位子の製造のための有効な手段を開発することが必要となるであろう。

〔発明の目的〕

従って、ビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチル）ビフェニル型二座配位子の 改良製造方法を開発することが本発明の目的である。

この目的及び他の目的は、次の詳細な記載及び請求の範囲を見れば明らかになる であろう。

〔発明の陳述〕

本発明によれば、ビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチル）ビフェニル型化合 物はビス（アルキル置換）ビアリール化合物から簡単な２工程操作により製造す ることができ、この操作は第一に、ビス（アルキル置換）ビアリール化合物の脱 プロトン化を包含し、この化合物は次にビアリールジアニオンの特定構造の第Ｖ 族化合物（例えば、クロロジフェニルホスフィン）との反応により所望の二座配 位子へ転化されることを我々は発見した。

得られるジホスフィン化合物は、広範囲に様々の活性金属種と組合せて、二座配 位子として有用である。例えば、ロジウムと組合せて用いると、本発明により製 造したビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチル）ビフェニル型化合物は低圧ヒ ドロホルミル化反応の成分として有用である。このような触媒系は、異常に高い 比率の直鎖（又は非分枝状）アルデヒドをα−オレフィンから、例えば、ｎ−ブ チルアルデヒドをプロピレンから生成する。

［発明の詳細な説明〕 本発明によれば、式： 式中、各Ａｒは独立して、炭素数６〜１４個の芳香族環化合物、例えば、フェニ ル、ナフチル、フェナンスリル及びアントラセニルから選択され； Ｘ結合及びＸ結合は環構造上の近接炭素原子に結合し；各Ｒは、置換基として存 在する場合は、独立してアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ア ラルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、脂環 式、ハロゲン、アルカノイル、アロイル、アルカノイルオキシ、アロイルオキシ 、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、 スルボン酸又はホルミル残基から選択され： ｎは、Ａｒがフェニルの場合ば０〜４ｉＡｒがナフチルの場合は０〜６：及びＡ ｒがフェナンスリル又はアントラセニルの場合は０〜８の範囲の整数であり；各 Ｒ１及びＲ，は、独立して、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールも しくは脂環式基、又はそれらの置換誘導体（ここで、置換誘導体はエーテル、ア ミン、アミド、スルホン酸、エステル、水酸基及びアルコキシ基を包含する）か ら選択され： 各Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素及びＲ，置換基から選択され； 上記アルキル基又はアルキル部分のそれぞれは、炭素数１〜２０個の直鎖又は分 枝鎖であり； 各アリール基は６〜１０個の環炭素を含有し；各脂環式基は４〜８個の環炭素を 含存し；及び各Ｙは、独立して、元素Ｐ（リン）　、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アン チモン）及びＢｉ（ビスマス）から選択される、の二座配位子の製造方法が提供 される。

本発明方法は、 （１）構造式： を有するビアリール化合物をプロトン分離剤と、ビアリールジアニオンを生成す るのに適切な条件下で接触させ、次いでその後 （２）ビアリールジアニオンを式： 式中、Ｘ′はハロゲン又は適切な脱離基であり、Ｙ、Ｒ。

及びＲ８は先に定義したとおりである、の第Ｖ族化合物と接触させること を含んでなる。

もちろん、所望の二座配位子を得るためには、最初に生成される縮合生成物は、 酸素化−第Ｖ族化合物がＰ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉ部分の原料として用いられる場 合には更に還元工程を必要とするであろう。

本発明の特定の実施態様においては、本発明方法により製造される二座配位子は 式： 式中、ｎは０〜４であり、 各Ｒは、独立してアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキ ル、アルカリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、脂環式、ハ ロゲン、アルカノイル、アロイル、アルカノイルオキシ、アロイルオキシ、アル コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、カルボキシル、スルホ ン酸又はホルミル残基がら選択され；各Ｒ，及びＲ，は、独立して、アルキル、 アリール、−ｙ−アルキル、アルカリールもしくは脂環式基、又はそれらの置換 誘導体（ここで、置換誘導体はエーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステ ル、水酸基及びアルコキシ基を包含する）から選択され； 各Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素及びＲＩＷ換基がら選択され； 上記アルキル基又は°アルキル部分のそれぞれは、炭素数１〜２０個の、好まし くは炭素数１〜８個の直鎖又は分枝鎖であり；各アリール基は６〜１０個の環炭 素を含有し；及び各脂環式基は４〜８個の環炭素を含有し；及び各Ｙは、独立し て、元素Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）及びＢｉ（ビスマス） から選択され、好ましくはＰ（リン）である、 の化合物である。

本発明の別の特定の実施態様においては、本発明方法により製造される二座配位 子は、一般式２ 弐中、Ｘ結合及びＸ結合は環構造上の近接炭素原子と結合し； 各Ｒは、置換基として存在する場合は、独立してアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、アリー ルオキシアルキル、脂環式、ハロゲン、アルカノイル、アロイル、アルカノイル オキシ、アロイルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、 シアノ、カルボキシル、スルボン酸又はホルミル残基から選択され； 各Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、了り−ル、アラルキル、アルカリール もしくは脂環式基、又はそれらの置換誘導体（ここで、置換誘導体はエーテル、 アミン、アミド、スルホン酸、エステル、水酸基及びアルコキシ基を包含する） から選択され； 各Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素及びＲｒｌ換基がら選択され； 上記アルキル基又はアルキル部分のそれぞれは、炭素数１〜２０個の、好ましく は炭素数１〜８個の直鎖又は分枝鎖であり；各アリール基は６〜ｌＯ個の環炭素 を含有し；各脂環式基は４〜８個の環炭素を含有し；及び 各Ｙは、独立して、元素Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、５ｂ（７ンチモン）及びＢ ｉ（ビスマス）から選択され、好ましくはＰ（リン）である、 の化合物である。

本発明の更に別の特定の実施態様においては、本発明方法により製造される二座 配位子は、一般式：式中、Ｘ結合及びＸ結合は環構造上の近接炭素原子に結合し ； 各Ｒは、置換基として存在する場合は、独立してアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、アリー ルオキシアルキル、脂環式、ハロゲン、アルカノイル、アロイル、アルカノイル オキシ、アロイルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、 シアノ、カルボキシル、スルホン酸又はホルミル残基から選択され； 各Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール もしくは脂環式基、又はそれらの置換誘導体（ここで、置換誘導体はエーテル、 アミン、アミド、スルホン酸、エステル、水酸基及びアルコキシ基を包含する） から選択され； 各Ｒ０及びＲ４は、独立して、水素及びＲ，Ｗ換基がら選択され； 上記アルキル基又はアルキル部分のそれぞれは、炭素数１〜２０個の、好ましく は炭素数１〜８個の直鎖又は分枝鎖であり；各アリール基は６〜１０個の環炭素 を含有し；各脂環式基は４〜８個の環炭素を含有し；及び 各Ｙは、独立して、元素Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）及びＢ ｉ（ビスマス）から選択され、好ましくはＰ（リン）である、 の化合物である。

本発明方法により製造することができる特に好ましい化合物としては： ２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）　−１、１’−ビフェニル（以 下、ＢＩＳＢＩ）　；２．２′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）　−１、 １’−ビフェニル； ２．２′−ビス（フェニルベンジルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル ； ２．２′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−１゜１′−ビフェニル； ２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−（２−（ジフェニルホスフィノメチ ル）フェニル〕ナフタレン；及び２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル ）　−１、１’−ビナフチルが挙げられる。

本発明の実施に用いられるビアリール化合物は、当業者に公知の種々の合成ルー トにより製造することができる。例えの反応体を所望のビアリール化合物を製造 するのに適した時間、カップリング状態に付すことができる。

１つのこのようなカップリング反応は、式：の反応体、極性中性溶媒、ニッケル 化合物、三有機リン配位子、及び還元剤を含んでなるレドックス反応系をカップ リングに適した温度に、所望のビアリール化合物を生成するのに十分な時間保持 することを含む。

他のカップリング反応としては、アリールグリニヤール試薬のニッケル促進カッ プリング、アリールグリニヤール試薬の臭化アリール及び沃化アリールとのニッ ケルーホスフィン錯体を触媒とするカップリング；高活性化Ｎ１（０）粉末の存 在下での臭化アリール及び沃化アリールの脱ハロゲン化；高温（例えば、２００ °Ｃ）での、沃化アリールのＣｕ（０）との反応；アリールグリニヤール試薬の ハロゲン化アリールとのパラジウム−ホスフィン錯体を触媒とするカップリング 等が挙げられる。

本発明方法の実施に用いられるビス（アルキル置換）ビアリール化合物の製造の ための本発明において好ましい方法は、最初に述べたカップリング反応、すなわ ち、アルキル置換アリールハライド極性中性溶媒、ニッケル化合物、三有機リン 配位子及び還元剤を含んでなるレドックス反応系である。

本発明において好ましい還元的カップリング反応は一般に約３０°Ｃ〜１５０″ Ｃの範囲の、好ましくは約５０″Ｃから約９０°Ｃの間の温度で行われる。

この還元的カップリングに用いられる反応圧力は制限的ではない。より高圧及び より低圧を用いることができるが、代表的には、この反応は大気圧で行われる。

還元剤金属は、より高い比又はより低い比を用いてもよいが、一般にニッケル化 合物に対してモル比で約５／１〜ｉ　、　ｏｏ。

／１の範囲、好ましくは１０／１〜４００／　１の範囲、そして最も好ましくは 約２５／ｌ〜約１００／　１存在する。しかしながら、非常に低比であると代表 的には不完全反応及び低収率の結果になるであろう。

反応体（ハロゲン化アリール、モルで）に対する極性中性溶媒（＋＋＋Ｌで）の 比は約１００／　１〜１０，０００／　１の範囲、そして最も好ましくは約２０ ０／　１〜２．０００／　１の範囲にあることも又好ましい。反応体（ハロゲン 化アリール）に対するニッケル化合物のモル比は約１　／１００〜１／２の範囲 、好ましくは約１／４０〜１１５の範囲、そして最も好ましくは約１／３０〜１ ／ｌＯの範囲とすべきである。より高い比又はより低い比を用いてもよいが、そ れに対する実際上の理由はない。

この好ましいカップリング反応の実施に用いるのに適切な溶媒は極性（すなわち 高双曲子モーメント）の、中性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル アセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゾアミド、Ｎ−メチ ルピペリドン、ベンゾニトリル、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリア ミド等である。

使用ニッケル化合物が本質的に水を含まない限り、広範囲のニッケル化合物が本 発明において好ましいカップリング反応の実施に用いるのに適している。

ハロゲン化ニッケル（ｎ）塩は、かかる化合物が無水形で容易に入手できるので 便利なニッケル原料であり；あるいはハロゲン化ニッケル（Ｉｌ）塩の水和形は 、共沸蒸留のような公知技法による脱水工程を用いて水和物の水を除去すれば、 使用することができる。当業者は種々の他のニッケル化合物、例えば、ニッケル の、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセ トネート等、並びにＮ１（０）ｔｆ体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジ ェニル）ニッケル（０）、ニッケル（０）テトラカルボニル等を用いることがで きる。

ハロゲン化ニッケル（ｎ）が本発明においては好ましい。

何故ならば、それらは無水形で容易に入手可能であるからであり、及び反応混合 物中にハロゲン化物が存在するとカップリング反応を促進するようであるからで ある。

ハロゲン化物を含まないニッケル化合物を用いる場合には、ハロゲン化物源を反 応混合物に提供することが望ましいかもしれない。ハロゲン化物の好都合な補充 源はアルカリ金属ハライド、好ましくはハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カ リウムのようなものである。ニッケル１モル当り約２００モルまでのハロゲン化 物はカップリング反応に好影響を与え、ニッケル１モル当り約１０〜８０モルが 好ましいであろう、最も好ましい実施態様においては、ニッケル１モル当り約２ ０〜５０モルのハロゲン化物をカップリング反応混合物へ添加するであろう。

トリアリールホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン；アルキル−もしく は置換アルキルジフェニルホスフィン、例えば、ブチルジフェニルホスフィン、 ジフェニル−２＝（Ｎ−エチルピロリトノ）ホスフィン；アルコキシ−置換ジフ ェニルアルキルホスフィン、例えば、ジフェニル−（２−メトキシエトキシエチ ル）ホスフィン及びジフェニル−（２−エトキシエチル）ホスフィン等を含む広 範囲の有機リン配位子がこのカップリング反応に有用である。加えるに、二座配 位子、例えば、２．２′−ビピリジル、１．１０−ペナンスロリン、１，８−ナ フスリジン〔すなわち、１．８−ジアザナフタレンＬ２−（ジメチルアミノ）ピ リジン等を用いることができる。

好ましいカップリング工程において用いられる還元剤はＮ１（ＩりのＮ１（０） への還元を促進するのに十分な還元力を有するであろう。従って、−０，２５Ｖ 　（水素に対して）より更に負の起電力（ＥＭＦ）をもつ任意の元素を用いるこ とができる。

この規準を満たす元素としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、マンガン、 ナトリウム及びリチウムが挙げられる。

本発明において好ましい元素は亜鉛、マグネシウム及びマンガンである。

本発明における好ましいカップリング工程において用いられる還元剤は反応系に 対して内在的であることが好ましいが、当業者は公知の外在的還元剤、電気化学 セルもまた使用できることを認識している。かかる系においては、カップリング されるべきアリールハライド反応体、ニッケル化合物及び電解質、例えば、テト ラブチルホスホニウムプロミド、リチウムプロミド等の特定濃度についての常用 のＥ、Ｍ、Ｆ、値を用いることができる。かかるＥ、？１．Ｆ、、成分濃度、浴 の大きさ等の決定は当業者により容易に行うことができる。

代表的な有用な電気化学セルはＮｉ　ｌ　Ｎｉ”　　Ｚｎ”　ＩＺｎである。

非仕切りセルもまた使用できる。かかる電気化学反応を実験室において実施する 際は、２−ハロトルエン（２−ＨＴ）’！−カップリングするためには、次のパ ラメーターが代表的なものである。

浴の大きさ　　　　　　　　１．ＯＬ Ｌｉチルホルムアミド　　　５００ｍＬ２−　ＨＴ　　　　　　　　　　０．４ モルＮｉＣＪ２　ｚ　　　　　　　　　　　　０．０２モルＬｉＢｒ　　　　　 　　　　　　　　　　　Ｏ，３ＮＥ、Ｍ、Ｆ、　　　　　　　　　　　−１，５ ボルト（飽和カロメル電極に関して） 浴を公知方法で撹拌してカップリング生成物を製造するのに適した温度に電気化 学的反応混合物を保持することが好ましい。電気化学的反応混合物の温度は、好 ましくは約３０゛Ｃ〜１５０’Ｃの範囲、そして最も好ましくは約５０″Ｃ〜９ ０℃の範囲に保持する。

還元性カップリング反応においては、用いる溶媒は好ましくはジメチルホルムア ミドもしくはジメチルアセトアミド又はそれらの混合物であり；用いるニッケル 化合物は好ましくは塩化ニッケルもしくは臭化ニッケル又はそれらの混合物であ り；安定化配位子はトリ有機ホスフィンであり；用いられる還元性金属は好まし くは微細の、好ましくは粉末の亜鉛、マグネシウムもしくはマンガン、又はそれ らの２つもしくはそれ以上の混合物である。

還元性カップリング反応の際には、前述の種々の反応体物質の濃度及びそれらの 比は必然的に変動するであろうから連続的操作のためには、必要に応じてそれら の反応体を反応系に添加することによりそれらの濃度を少くとも特定の広範囲内 に維持することが好ましい。

上記反応条件については、用いる温度は用いる特定の反応体により、そしてまた 装置の大きさ及びデザインによってもある程度に定められることにも注目すべき である。例えば、これらの物質の熱安定性を考慮し、そして発熱を監視して崩壊 又は過剰の副反応を防がなければならない。還元性カップリング反応系の圧力は 僅か周囲圧を必要とするに過ぎず、より低圧又はより高圧にしても反応を有意に 高めることはなく、一般には保証される訳ではない。

カップリング生成物の単離及び仕上げに関しては、操作は一般に次の一連の工程 を含む：水急冷、濾過、水洗及び蒸留。

或いは濃縮、再結晶等が受容可能である。

本発明の実施に用いられるビアリール化合物は第一にプロトン分離剤と、ビアリ ールジアニオンを生成するのに適切な条件下で接触させ、その後代： 式中、Ｘ′はハロゲン又は適切な脱離基であり、そＬ７てＹ。

Ｒ３及びＲ□は先に定義したとおりであるが、配位子形成反応の反応条件と調和 するように、非保護化部分としてか、又は適切な場合には保護された形及び／も しくは潜在形として存在する、。

の第Ｖ族化合物と接触させる。同様に、ビアリール部分のＲ１Ｒ３及びＲ４は、 配位子形成反応の反応条件と調和するように、非保護形としてか、又は保護形及 び／もしくは潜在形であるだろう。

もちろん、所望の二座配位子を得るためには、最初に生成された縮合生成物は、 酸化された第Ｖ族化合物がＰ、Ａｓ。

ｓｂ又はＢｉ部分の原料として用いられた場合には、更なる還元工程を必要とす るであろう。

プロトン分離剤は代表的には比較的不安定な水素を分離することができる強塩基 である０例示的薬剤は一般構造式：式中、Ｒ′は水素、Ｃ，−Ｃ，。アルキル、 アミド（ＮＲ’　りであり、ＭはＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（ カリウム）及びＣｓ（セシウム）からなる群から選ばれる、を有する。この一般 式を満たす化合物としてはｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムア ミド、ｔ−ブチルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム／カ サメチルジシルアジド、リチウムテトラメチルピペリジド等、並びにそれらの任 意の２つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。

場合により、プロトン分離剤は、用いられる塩基（すなわち、プロトン分離剤） の有効塩基性（すなわち、プロトンを分離する能力）を増加させるように作用す るカチオン錯体生成剤を更に含んでなるであろう。かかる薬剤を使用すると、活 性の少ないプロトン分離剤を用いる場合そして／又は所望のビアリールジアニオ ンの生成速度を高めるので好ましい。

代表的カチオン錯体生成剤としてはニ ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＩＩＡＢＧＯ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ　）、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）、 １．５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノン−５−エン（ＤＢＮ　）、１．８− ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ”　、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤ Ｔ）、 クラウンエーテル、例えば、１８−クラウン−６，１５−クラウン−５等並びに それらの任意の２つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。

カチオン錯体生成剤は、用いられる場合には、プロトン分離剤の１当量当り約０ ．５〜５当量の範囲で存在することができる。最も効率的に試薬を使用するため には、好ましくは、プロトン分離剤の１当量当りカチオン錯体生成剤を約２当量 （すなわち、二塩基性アミンカチオン錯体生成剤１モル）使用するであろう。容 易に入手可能であること、比較的低価格、優れた反応性及び反応混合物から副生 成物を容易に除去できることのために、ｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡの組 合せが本発明においては好ましい。

ビアリール化合物のプロトン分離剤との接触は種々の順序及び広範囲の反応条件 で行うことができる。プロトン分離剤とビアリール化合物は、当業者に公知の任 意の方法、例えば、ビアリール化合物のプロトン分離剤溶液への徐々の添加、又 はプロトン分離剤のビアリール化合物への徐々の添加により、−緒にすることが できる。

同様に、カチオン錯体生成剤もまたジアニオン生成工程に用いられる場合、３種 の試薬は任意の順序で一緒にすることができる。カチオン錯体生成剤、プロトン 分離剤及びビアリール化合物を一緒にする１つの好ましい方法は、カチオン錯体 生成剤をプロトン分離剤と予備混合し、次に徐々にビアリール化合物を予備混合 されたプロトン分離系に添加することである。代替の好ましい実施態様では、ビ アリール化合物をカチオン錯体生成物と予備混合し、次にプロトン分離剤を予備 混合物へ添加することを伴う。

代表的には、反応は約Ｏ′Ｃ〜１００°Ｃの範囲の温度で行われるが、２０″Ｃ 〜７０’Ｃの範囲の温度が好ましい。代表的には、制限的試薬の反応混合物への 添加速度は、反応温度を所望範囲に保持するように制御される。

ジアニオン生成工程に用いられるすべての試薬を一緒にしたら、反応混合物を反 応条件下に、ジアニオン生成反応が平衡に達するのに十分な時間保持することが 好ましい。代表的には、約０．１〜４８時間がこの目的のためには適切であり、 約０、５〜２４時間の範囲の反応時間が好ましい。当業者は、より高い反応温度 が用いられれば、より短い反応時間を必要とし、またその逆もいえることを認識 している。

ジアニオン生成反応に用いる溶媒は、プロトン分離剤と非反応性である溶媒、す なわち、中性溶媒、例えば、炭化水素Ｍ（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ン、シクロへ牛サン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、グリム（ ｇｌｙｍｅ）　、ジグリム、アニソール等）等である。代表的には、モル濃度の 範囲の濃度で用いられるが、好ましい濃度は約１〜３モル濃度の範囲である。

ビアリール化合物は代表的には溶媒と共に又は溶媒なしで用いられてもよい。溶 媒を用いる場合、適切な溶媒中に０．１モル濃度程の低濃度のビアリール化合物 濃度が受容可能であり、約０．５モル濃度又はそれ以上の濃度が好ましい。

プロトン分離剤の使用量は広く変動しうるが、高価なビアリール化合物の有効利 用のためには、ビアリール化合物１モル当りプロトン分離剤を少（とも０．５当 量からビアリール化合物１モル当りプロトン分離剤を約５当量までを使用するこ とが望ましい。好ましくは、すべての試薬の最も有効な利用のためには、ビアリ ール化合物１モル当り薬剤を約１．８〜２．５当量の範囲で用いられるであろう 。

ビアリールジアニオンの生成が実質的に完了したら、ジアニオンを精製して、反 応副生成物及び反応しなかった出発原料を除去することが好ましく、これらのも のはもし除去しなければ次の転化工程において製造される二座配位子の収率を減 することになるであろう、比較的純粋なジアニオンの単離は、当業者に周知の技 法、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等を用いて完遂することができ る。

好ましい実施態様においては、ビアリールジアニオンは炭化水素溶媒、例えば、 ヘキサン又はヘプタン中でｎ　−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ錯体を使用して生成され る。このような条件下では、ジアニオン錯体は固体であり溶媒から分離するので 、従って、濾過及び、それに続く、残留不純物をジアニオン生成反応から除去す るのに十分な量の溶媒（例えば、ヘキサン又はヘプタン）を用いる洗浄により容 易に精製することができる。

ビアリールジアニオンを次に式： 式中、Ｘ′はハロゲン又は適切な脱離基、例えば、トシレート、メシレート、プ ロシレート等である、の第■族化合物と、所望の二座配位子を形成するのに適切 な条件下で接触させる。

この接触は代表的には希釈剤、例えば、中性のジアルキルエーテル類、例えば、 ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）等、エチレングリコールジ アルキルエーテル、特にエチレングリコールジメチル−、ジプロピル−及びジブ チル−エーテル類；炭化水素類、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン 等；酸性プロトンを有しない芳香族類、例えば、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン 等；又はそれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物、例えば、ＴＨＦ／ヘキサン の存在下で行われるが、本発明において最も好ましい希釈剤はへキサン又はへブ タンである。ビアリールジアニオンの希釈剤に対する比は、例えば、希釈剤１リ ットル当りジアニオン０．０１〜１０モル（ｍｏｌ　／　Ｌ　）まで広く変動す ることができる。好ましくは、ジアニオンの希釈剤に対する比は、０．１〜４ｍ ｏｌ／Ｌの範囲内になるであろうが、０．３〜２ａ＋ｏｌ／Ｌの範囲の比が最も 好ま１−７い。

第Ｖ族化合物に関しては、第Ｖ族化合物の濃度もまた広く変動することができる が、代表的には、濃度は溶媒１リットル当り０．０１〜１０モル（ｍｏｌ／Ｌ） の範囲にある。好ましくは、第Ｖ族化合物の濃度は０．５〜５ｗｏｌ／Ｌの範囲 内になり；約１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度が特に好ましい。

反応は、約０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、好ましくは約３０″ｃ〜６０′ｃの温度 で行われる。反応圧力は限定的ではな（、好ましくは約１気圧である。

ビアリールジアニオン及び第Ｖ族化合物は、いずれかの順序、すなわち、第Ｖ族 化合物をジアニオンに添加するが又はその逆によって接触させることができる。

逆の添加、すなわち、ジアニオンの第Ｖ族化合物への添加は、この形式の添加を 採用するとより高収率の所望皿座配位子が得られるので本発明において好ましい 。

ビアリールジアニオンの二有機第■族ハライド反応体に対するモル比は広く変動 することができる。用いた試薬の有効利用のためには二有機第■族ハライド反応 体２モル当りジアニオン約１モルの比が好ましいが、１　／　１．８〜２．５（ 二有機第Ｖ族ハライド反応体１モル当りのジアニオンのモル）の範囲の比が最も 好ましい。

［所望の皿座配位子が製造されたらば、標準精製技法を用いて副生成物塩及び有 機物質を除去することができる。このような技法としては、生成物の結晶化／再 結晶化、濾過、抽出等が挙げられる。当業者は、非転化及び部分転化ビアリール 化合物を含む上澄液をジアニオン生成工程に再循還させて、供給材利用の全体と しての効率を高めることができることを認識している。

次の例が更に本発明を説明するであろうが、本発明はこれらの例に限定されるも のではない。

■ 有機リウチム試薬又は有機ホスフィンを使用又は製造するすべての操作は窒素の 不活性雰囲気下で脱酸化溶媒を用いて行われた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） は窒素下でナトリウム／ベンゾフェノフケチルから蒸留した。

主１１　：　２　、２’−ジメチル−１，１′−ビフェニルのＮｉ　−１圓ｌ彫 遣 冷却コイル（３フイ一ト×１７４インチの３１６ステンレススチール）、温度計 、加熱ジャケント、ディーンースタルク（Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ）・トラップ、 効率のよい撹拌器及び冷却器を備えた２リツトルの樹脂ケトルに、ニッケルクロ リド６水和物（３５，６ｇ　、　０．１５モル）、トリフェニルホスフィン（１ ２０ｇ　。

０．４５８モル）、ジメチルホルムアミド（６００ｍＬ　）及びトルエン（２０ ０ｍＬ）を添加した。混合物を加熱還流させ、水をディーンースタルク・トラン プに収集して除去した。還流状態を約１時間保持して反応混合物から水をすべて 除去した。この際、ディーンースタルク・トラップを繰り返し排水して大部分の トルエンを除去した。触媒溶液を次に周囲温度まで冷却させ次いでディーンース タルク・トランプを取り除いた。

亜鉛粉末（−３２５メツシユ、２６０ｇ、３．９７モル）を窒素下で順次２％水 性ＨＣＩ　（２Ｘ２００ｍＬ）、水（２Ｘ　２００ｍＬ）、無水エタノール（２ Ｘ　１．ＯＯｍＬ）、次いで最後にジエチルエーテル（２Ｘ　１５０ｍＬ）を用 いて洗浄した。フィルターケーキを介して乾燥窒素を通過させることにより粉末 を乾燥した。乾燥亜鉛及び臭化ナトリウム（４５ｇ）を次に触媒成分の残りを含 む樹脂ケトルに添加したが、その際混合物の色が濃青色から赤褐色に変化し、Ｎ １（０）種の存在を示した。

２−クロロトルエン（３８５ｇ、３モル）を添加ロートに入し−ζ樹脂ケトルに 装着した。クロロトルエンの一部（５０ｍＬ）をケトルに添加し、次いで混合物 を撹拌し、反応混合物が８０℃に達するまで加熱した（コイル及び加熱ジャケッ ト中で蒸気加熱）。水を蒸気に添加し、この際これら２吻質をサーモウォンチ（ Ｔｈｅｒａ＋ｏｗａ　ｔｃｈ、商品名）温度制御器により制御しながら、反応混 合物を８０’Ｃに保持した。実際には、反応内容物の温度は７８．５°Ｃと８１ °Ｃの間で変動した。２−クロロトルエンの残りを３０分間かけて滴加し次いで 反応混合物をよく撹拌しながら１４時間８０°Ｃに保持した。反応混合物を次に 周囲温度まで冷却したが、その際、液は２相に分離し、過剰の亜鉛がケトルの底 に沈澱した。ヘプタン（１，ＯＯｍＬ）を添加し、層を混合し、再び分離させ、 次いで上層をサイホンで取り出して分液ロートに導いた。ヘプタンの添加、混合 及び分離を更に３回繰り返し、次に一緒に合せたヘプタン層を水（２Ｘ　４００ ＋ａＬ）で洗浄し、次いで蒸留して生成物を得た。ヘプタンを２５トレー・オル ダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ　）カラムを介して大気圧下（窒素下）で除去 し、次いで最終蒸留を２５ａｎＨｇで１０泡キヤツプ・スナイタ（Ｓｎｙｄｅｒ ）カラムを介して行って、２−クロロトルエン（２０，１５ｇを回収、出発使用 量の５．２３％）、２．２′−ジメチル−１，１′−ジフェニル（２４１，４ｇ 　；理論値の８８．４％；沸点２５皿Ｈｇで１３９°Ｃ〜１４０℃）を得た。

全体としては、この反応は、２−クロロトルエンの転化率９４．７％であり、２ ．２′−ジメチル−１，１′−ジフェニルに対する選択性は９３．４％を示した 。

Ｔ　ＨＦ　（１５０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１２，１５ｇ、０．５モル ）の懸ｓｅを２〜クロロトルエン（５０，６ｇ、　０．４０モル）に添加した。

混合物を１８時間還流し、周囲温度まで冷却し、ついでＴ　ＨＦ　（２５０ｍＬ ）中の２−クロロトルエン（４４゜３ｇ、０．３５モル）及びビス（トリフェニ ルホスフィン）−二・ンケ／Ｌ／　（、’ｆＪ　）ジクロリド（２，０ｇ）の溶 液に滴加した。反応混合物を混合しながら暖め、次いで添加終了後４時間加熱還 流した。反応混合物を冷却しトルエン（４００ａ＋Ｌ）及び飽和塩化アンモニウ ム溶液（２００ｍＬ）を添加することにより急冷した０層を分離し次いで有機相 を順次１０％ＨＣｌ　（２００ｍＬ）　、水（３Ｘ　１００ａ＋Ｌ）を用いて洗 浄し、次に窒素下で取り出すと濃厚なオイルが得られた。

このオイルを減圧蒸留して、ｌｍｍＨｇで８５°Ｃ〜９５°Ｃの範囲の留分沸点 の生成物を得た。収量は、９３％の２．２′−異性体及び３．５％の他の異性体 を含む２．２′−ジメチル−１，ビービフェニル４３．４０ｇ　（理論値の６８ ％）であった。

１：２，２’−ビス　ジフェニルホスフィノメチル　−１゜１′−ビフェニルの １′告 窒素下で３フロ５００ｍＬ丸底フラスコ中で、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）　（１４，７ｍＬ　、　９ ７．６ｍｍｏｌ）を注射器で、ヘキサン（６０，７ｍＬ　、　９７．１ｍｍｏｌ ）中の１．６モル濃度のｎ−ブチルリチウム溶液に添加した。２．２’−ジメチ ル−１，１′−ビフェニル（８，７６ｇ　、　４８．１ｍｍｏｌ）を添加し次い で溶液を６５°Ｃ（油浴）で１時間加熱したが、その間にジアニオンが赤色オイ ルとして分離し、この赤色オイルは最後には黄橙色固体を形成した。混合物を室 温まで冷却し、次に窒素下で減圧濾過し次いで固体をヘキサン（３Ｘ３０ｍＬ） で洗浄した。２，２′−ジメチル−１，１′−ビフェニル（３，０６ｇ　）を濾 液から回収したが、ジアニオンの収率が６５％であることを示している。ヘキサ ン（８０ａＬ）を固体状ジアニオンに添加し次いで得られたスラリーを約２０分 かけてヘキサン（５０ａＬ）中のクロロジフェニルホスフィン（１１，１ｍＬ　 、　６１．９ｍｍｏｌ　）の溶液に添加した。反応混合物を室温で更に１５分間 撹拌した。無水エタノール（５ｍＬ）を次に添加して次いで撹拌を約５分間続け た。水（４０ａＬ）及びトルエン（６０ａＬ　）を次に添加し次いで混合物を激 しく撹拌した。層を分離し次いで有機層を２回水（各５０ｍＬ　）で洗浄し、次 に蒸気浴上で窒素流下で蒸発させた。残留した琥珀色のオイルを熱ｎ−プロパツ ール（ｊｏｏｍＬ）に溶解し次に溶液を一晩室温で放置したところ生成物が白色 固体として析出した。ＢＩＳＢＩの収量は１２．８２　ｇ（クロロジフェニルホ スフィン及び非回収２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニルに基づいて７５ ％）であった。

底部−排水ストップコックを備え、サーモウェル中の温度計、機械的撹拌器及び クライゼン・アダプターを装着した５リツトルの３つロフラスコ（このフラスコ には順に添加ロート及び窒素アダプターを有する冷却器を装着した）中に、先ず 第一にｎ　−ＢｕＬｉ　（１，６モル濃度８２５ｍＬ、１．３２モル）及びＮ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン（２０２ａＬ、　１５５ｇ、 １．３４モル）を入れ、続いて２，２′−ジメチル−１，１′−ビフェニル（１ ２３ｇ　、　　０．６７７モル）を反応フラスコに添加した。混合物は約４５° Ｃまで発熱し、次に５６°Ｃ〜６０°Ｃまで１時間加熱した。この間に黄色固体 が溶液から析出した。３０°Ｃまで冷却後、サーモウェルをフィルター・スティ ック（ガラス・フリット）と取り換えた。母液をフィルター・スティックを経由 して真空ポンプで除去した。残留する黄色ジアニオンを脱酸素化ヘキサン３　Ｘ 　１０１００Ｏを用いて洗浄した。各洗浄液はフィルター・スティックを経由し て除去した。母液及び洗浄液のＧＣ分析は２．２′−ジメチル−１，１′−ビフ ェニル４７．２ｇ　（０，２６モル）が回収されたことを示した。更に５００ａ Ｌのヘキサンをジアニオンに添加した。このスラリーを反応フラスコの底部スト ップコックを介してヘキサ７５００ａＬ中のクロロジフェニルホスフィン（１５ ７ａＬ、１９３ｇ、０．８７５モル）に３０分かけて撹拌しながら添加した。混 合物は約６０°Ｃまで発熱した。残留ジアニオンを反応混合物中にヘキサン３Ｘ １００ｍＬを用いて１５分かけて洗浄した。更に１５分間撹拌後、混合物をエタ ノール１００ｍＬを用いて象、冷した。トルエン（４００ａＬ　）を次に添加し ついで混合物を水（４Ｘ　１０００ｏ＋Ｌ）で洗浄した。１５０°Ｃまでのポッ ト温度で蒸留することにより、溶媒を反応混合物から除去した。粗生成物をｎ− プロパツール１　、４００ａＬから再結晶した。ＢＩＳＢＩ（１６０，６ｇ　、 未回収ビトリルに基づいて７０％収率、クロロジフェニルホスフィンに基づいて ６７％収率）を、真空濾過、ｎ−プロパツール３　Ｘ３００ｍＬでの洗浄及び真 空デシケータ中での乾燥（１ｍｍＨｇ、３時間）を行うことによ２．２′−ビス 　ジフェニルホスフィノメチル　−１゜１′−ビフェニルのＬ゛告 窒素下で３ソロ５００ｍＬの丸底フラスコ中で、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）　（１４，７ｍＬ、　９７ ．６ミリモル）を注射器で、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モル濃度 溶液に添加した。２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニル（８，７６ｇ、４ ８．１ミリモル）を添加し次いで溶液を６５°Ｃ（油浴）で１時間加熱したが、 この間にジアニオンが赤色オイルとして分離し、この赤色オイルは最終的には黄 橙色固体を生成した。混合物を室温に放冷し、次に窒素下で真空濾過し次いで固 体をヘキサン（３Ｘ３０ｍＬ）で洗浄した。ヘキサン（２０ａＬ）を黄色固体に 添加し次いでスラリーを冷浴中でＯ′Ｃ〜５°Ｃまで冷却した。冷（５°Ｃ）テ トラヒドロフラン（ＴＨＦ　、　８０ａＬ）　’ｃジアニオン／ヘキサンスラリ ーに添加し次いで混合物を冷浴中で５分間混合してすべての固体を溶解させた。

冷濃赤褐色溶液を１５分かけてヘキサン（５０＋ｅＬ）中のＣｊ２ＰＰｈｚ（１ ２，０ｍＬ、６６．８ミリモル）の溶液に添加したが、約４５°Ｃまで発熱した 。反応混合物を更に加熱せずに更に１５分間撹拌した。無水エタノール（５＋ｎ Ｌ）を次に添加し次いで撹拌を約５分間続けた。水（４０ａＬ）及びトルエン（ ６０ａ＋Ｌ）を次に添加し次いで混合物を激しく撹拌した。層を分離し次いで有 機層を２回水（各５０ｍＬ　）で洗浄し、次に蒸気浴上で窒素流下で蒸発させた 。残留する琥珀色オイルを熱ｎ−プロパツール（１４０ａＬ　）に溶解し次いで 溶液を一晩室温に放置したが、その際生成物が析出しＢＩＳＢＩ　７．５０ｇが 白色固体として生じた。第２収量１．０７　ｇが濾液の濃縮により単離された。

　　ＢＩＳＢＩの総収量は８．５７　ｇ　（Ｃ４１！　ＰＰｈｚ及び未回収２． ２′−ジメチル−１，１′ビフエニルに基づいて４７％）であった。

肛：　　　・電　　を　いる、２．２’−ビス　ジフェニルホスフィノメチル　 −１，１′−ビフェニルの１′次の実験は、例３及び例４についで上に示した方 法の改変方法を用いてＢＩＳＢＩを製造するために行った。これらの実験の各々 はジアニオンの製造及びＣＩ！、ＰＰｈｚとの反応のための次の一般的操作を用 いて行った。２．２′−ビトリル（８，７６ｇ、４８．１ミリモル）　、ＴＨＥ ＤＡ（１４，７ｉＬ、９７．６ミリモル）及びヘキサン（３０ｍＬ）を、磁気撹 拌棒、冷却器、添加ロート及び窒素ガス導入口を装備した３ツロ、５００ｎ＋Ｌ の丸底フラスコに入れた。

ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ溶液（１，６モル溶液、６０．７ｉＬ、９７．１ミリ モル）を添加ロートから撹拌溶液に約２０分かけて添加した。

反応混合物を室温で１５〜３０分間撹拌し次に油浴で６０°Ｃ〜６５°Ｃで２時 間加熱した。室温まで冷却後、黄色固体を窒素下で濾過し次いでヘキサン（４Ｘ ２５ｍＬ）で洗浄した。赤色濾液をイソプロパツールで急冷し次いでガスクロマ トグラフィー（内部標準としてビフェニルを使用して）により分析して回収ビト リル量を測定した。ヘキサン（８０＋＋＋ｔ、）を固体状黄色ジアニオンに添加 してジアニオン／ヘキサンスラリーを生成した。

スラリーを１０〜１５分かけてヘキサン（５０ｎ＋、）中のＣｆＰＰｈｚ（１１ ，ＩＰＩＬ、６１．９ミリモル）の溶液に添加したが、約４５°Ｃまで発熱した 。残留スラリーは反応混合物中に更なるヘキサン（２０ｍＬ）を用いてすすぎ入 れた。反応混合物を次に更に１５〜３０分間撹拌した結果、白色固体を含有する 淡黄色溶液が生じた。次操作において述べるような方法Ａ−Ｆにより、個々の反 応の仕上げを行い次いで生成物を単離した。これらの反応において得られる収率 を第１表に示す。

１、　方法へ−エタノール（７ｉＬ）を反応混合物に添加し、これを次に約５分 間撹拌した。水（６０ｍＬ）及びトルエン（６０ｍＬ）を添加し次いで混合物を 激しく撹拌し、この間にすべての固体が溶解した。層を分離し次いで有機層を水 （２Ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。有機溶液を蒸気浴上で窒素流下で蒸発させて粗生 成物を琥珀色のオイルとして得た。生成物をｎ−プロパツール（１００ｍＬ）か ら再結晶させてＢＩＳＢｒを白色固体として得た。

２、方法Ｂ−ｎ−プロパツール（７ｉＬ）を反応混合物に添加し、これを約１５ 分間撹拌し、次に一晩室温に放置したが、この間に更なる固体が析出した。固体 を窒素下で濾過し次いでメタノール（３Ｘ５０ｍＬ）で洗浄してＢＩＳＢＩを得 た。

３、方法Ｃ−ｎ−プロパツール（７ｉＬ）を反応混合物に添加し、約１５分間撹 拌し、次に６０°Ｃまで加熱した。水（３０ｍＬ）を添加するとすべての固体が 溶解した。混合物を５分間撹拌し、次に水層をカニユーレにより除去した。熱水 洗浄を２回（各３０ｍＬ　）繰り返し、次に有機層を室温で放冷し一晩放置した 。析出ＢＩＳＢＩを次に濾過により単離し次いでｎ−プロパツール（３Ｘ５０ｃ ＡＬ）で洗浄した。

４、方法Ｄ−メタノール（５０ｍ１．）を反応混合物に添加し次いで３０分間室 温で撹拌したが、この間に更に固体沈澱が生じた。反応混合物を次に一晩室温で 放置した。固体を窒素下で濾過し、次にメタノール（２Ｘ５０ｍＬ）で洗浄して ＢＩＳＢＩを得た。

５、方法Ｅ−反応混合物を６０°Ｃまで加熱し、次にメタノール（３０ｍＬ）を 添加するとすべての固体が溶解し、次いで１０分間５０°Ｃ〜５５°Ｃで撹拌し た。下方のメタノール層をカニユーレにより除去した。熱メタノール洗浄（３０ ｍＬ）を１回繰り返し、次に追加のメタノール（５０ｍＬ）を添加したところ５ ０°Ｃで淡黄色均一層が生じた。溶液を撹拌しながら放冷した。約１５分後、約 ４０°ＣでＢＩＳＢＩが白色固体として析出しはじめた。混合物を一晩室温で放 置し次いで生成物を濾過により窒素下で単離し次いでメタノール（２Ｘ５０ｎ＋ Ｌ）で洗浄した。

６、方法Ｆ−ｎ−プロパツール（７ｉＬ）を反応混合物に添加し、次に６０’Ｃ まで加熱した。水（３０ｍＬ）を熱混合物に添加するとすべての固体物質が熔解 し、次いで混合物を５分間撹拌した。水層をカニユーレにより除去した。熱水洗 浄を２回（各３０ｍＬの水）繰り返した。ｎ−プロパツール（５０ｍＬ）を次に 熱溶液に添加し次いで撹拌しながら放冷した。約４０°ＣでＢＴＳＢＩが白色固 体として析出しはじめた。混合物を一晩室温で放冷した。ＢＩＳＢＩを次に濾過 により窒素下で単離し次いでｎ−プロパツール（３Ｘ５０ｃＡＬ）で洗浄した。

７、　方法Ｇ−反応混合物を６０°Ｃまで加熱後、メタノール（５０ｍＬ）を添 加した。淡黄色混合物を約５５°Ｃで３０分間加熱し、次に放冷しながら更に３ ０分間撹拌した。生成物が白色固体として約４０°Ｃで析出しはじめた。−晩室 温で放置後、ＢＩＳＢＩを濾過により窒素下で単離し次いでメタノール（３Ｘ５ ０ｉＬ）で洗浄した。

第　　Ｉ　　表 り加題ｊ揖則−」遅赴 Ｂ　　　５６　　９．４９　５５　　６４Ｃ５６９，２３５４６２ Ｄ　　　５７　　１１．３９　６６　　７５Ｅ　　　５８　　９．５７　５６　 　６３Ｆ　　　５５　　１０．００　５８　　６９Ｇ　　　５４　　９．４１　 ５５　　６６”　　　ＣｆＰＰｈｚに基づく収率。

これらの結果によれば、皿座配位子生成物の仕上げ処理は、生成物の収率又は純 度に影響を与えずに、種々の方法で行うことができることが立証される。

２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニル（１１７ｇ　、　０．６４モル）、 ＴＭＥＤＡ　（１９６ｍＬ、１．３０モル）及びヘキサン（３０ｈＬ）を、機械 的撹拌器、冷却器、添加ロート、窒素ガス導入口及びサーモウェルを装着した３ ツロ５Ｌ丸底フラスコに入れた。ヘキサン中のｎ　　ＢｕＬｉ溶液（１，６モル 濃度、８００ｍＬ　、１．２８モル）を添加ロートから撹拌溶液に約３０分かけ て添加したところ３８°Ｃまで発熱した。追加のヘキサン（１００ｍＬ）を用い て残渣を添加ロートから反応ポット中へすすぎ入れた。反応混合物を室温で３０ 分間撹拌したところ、黄色固体としてのジアニオンの生成がはじまり、次に５８ °Ｃ〜６０°Ｃで２時間加熱した。室温まで冷却した後、真空ポンプにトラップ を介して連結しているフィルター・スティック（ガラス・フリット）を用いて、 黄色固体を窒素下で濾過した。固体状ジアニオンを次にヘキサン（３Ｘ　１．０ ００ａ＋Ｌ及び次にＩ　Ｘ５００ｍＬ）で洗浄した。赤色濾液をイソプロパツー ルで急冷し次いでガスクロマトグラフィー（内部標準としてビフェニルを用いて ）により分析したところ、ジアニオンの５７％収率が示された。ヘキサン（１、 ＯＯＯｍＬ　）を固体状黄色ジアニオンに添加してジアニオン／ヘキサンスラリ ーを生成した。スラリーをヘキサン（６５０ｍＬ　）中のＣ４２ＰＰｈｚ（１５ ０＋＋＋Ｌ、０．８４モル）溶液に３０分かけて添加した結果、約４８°Ｃまで 発熱した。残りのスラリーを反応混合物中へ追加のヘキサン（３Ｘ　１００ｍＬ ）を用いてすすぎ入れた。反応混合物を次に更に３０分間撹拌したところ、白色 固体を含む淡黄色溶液を生じた。ｎ−プロパツール（１００ＲＩＬ）を反応混合 物に添加し、約１５分間撹拌し、次に一晩室温で放置したが、その間に更なる固 体が析出した。この固体を窒素下でフィルター・スティックを介して濾過し、次 いでメタノール（２Ｘ　１．　ＯＯＯｍＬ）で洗浄した。

更なるメタノール（１，ＯＯＯ＋１ｌＬ）を添加し次いで混合物を５０°Ｃまで １５分間加熱し、次に室温まで冷却して濾過した。この固体を再びメタノール（ ２Ｘ　１．ＯＯＯｍＬ）で洗浄し、メタノール（１、０００＋＋Ｌ　）中で、窒 素充填グローブバッグ中のグラス−フリット濾過ロートに移し、濾過し次いでメ タノール（２Ｘ５００ＩＩＩＬ）で洗浄した。この固体を次に真空デシケータ（ ５−８ｇ、２時間）中で乾燥してＢＩＳＢＩ　１３０．５７　ｇ　（Ｃｉ　ＰＰ ｈｚに基づいて５７％、未回収２，２′−ジメチル−１，１′−ビフェニルに基 づいて６５％）を得た。メタノール濾液を濃縮することにより更に６．００　ｇ を回収し、総収量は１３６．５７　ｇ　（ＣＩ　ＰＰｈｚに基づいて６０％、未 回収２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニルに基づいて６８％）となった。

勇主：Ｍ　　としてミネール・スピ１ット　びヘブ　ン　　いる、２，２′−ビ ス　ジフェニルホスフィノメチル−１、１’−ビフェニルの１゛告 使用したｎ−ＢｕＬｉがミネラル・スピリット中の１．６モル濃度溶液（１５重 量％）であり、かつジアニオンスラリーを生成するため、そしてＣＩＰＰｈｚの ための溶媒としてヘプタンを用いた他は、仕上げ処理方法Ｆについて上に示した のと同じ操作を用いてこの実験を実施した。ジアニオンの収率はＧＣにより６２ ％であり単１％１ＢＩｓＢＩの収量は８．９７　ｇ　（ＣＩ　ＰＰｈｚに基づい て５２％、未回収２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニルに基づいて５５％ ）であった。

本発明を、その好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べてきたが、しかし 変更及び修正を本発明の精神及び範囲内で行うことができることが理解されるで あろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年７月’２Ｃ）日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１００２５３ ２　発明の名称 皿座配位子の製造 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０．　　ロチニスター。

ステイト　ストリート３４３ 名　称　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 ５　補正書の提出年月日 請求の範囲 式中、各Ａｒは独立して、炭素数６〜１４個の芳香族環化合物、例えば、フェニ ル、ナフチル、フェナンスリル及びアントラセニルから選択され； Ｘ結合及びＸ結合は環構造上の近接炭素原子に結合し；各Ｒは、置換基として存 在する場合は、独立してアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ア ラルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ＭＷ 　ｌ　式、ハロゲン、アルカノイル、アロイル、アルカノイルオキシ、アロイル オキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、ス ルホン酸、シアノ又はホルミル残基から選択され： ｎは、Ａｒがフェニルの場合は０〜４；Ａｒがナフチルの場合は０〜６；及びＡ ｒがフェナンスリル又はアントラセニルの場合は０〜８の範囲の整数であり；各 Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールも しくは脂環式基、又はそれらの置換誘導体（ここで、置換誘導体はエーテル、ア ミン、アミド、スルホン酸、エステル、水酸基及びアルコキシ基を包含する）か ら選択され； 各Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素及びＲ１置換基から選択され； 上記アルキル基又はアルキル部分のそれぞれは、炭素数１〜２０個の直鎖又は分 枝鎖であり； 各アリール基は６〜１０個の環炭素を含有し；各脂環式基は４〜８個の環炭素を 含有し；及び各Ｙは、独立して、元素Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）　、Ｓｂ（アン チモン）及びＢｉ（ビスマス）から選択される、の皿座配位子の製造方法であっ て、 前記方法が： （１）構造： を有するビアリール化合物を比較的ハライド水素を分離することができるプロト ン分離剤と接触させ、ここで前記接触はビアリールジアニオンを生成するのに適 切な条件下で行われるものであり、それを次に 式中、Ｘ′はハロゲン又は適切な脱離基である、の第■族化合物と接触させ；次 いで を工程（２）において用いた場合には、中間生成物を所望の皿座配位子へ場合に より還元する ことを含んでなる方法。

２、　前記ビアリール化合物を、 の反応体、 （ｂ）極性中性溶媒、 （ｃ）ニッケル化合物、 （ｄ）有機リン配位子　及び （ｅ）Ｚｎ’　（亜鉛）　、Ｍｇ”　（マグネシウム）又はＭｎ”　（マンガン ）から選ばれる還元剤 を含んでなるレドックス反応系を、３０〜１５０°Ｃの範囲の温度に０．５〜２ ４時間の範囲（この条件は前記ビアリール化合物を生成するのに十分である）保 持することにより製造する請求の範囲第１項の方法。

３、前記還元剤が、微細化Ｚｎ”　（亜鉛）　、Ｍｇ”　（マグネシウム）又は Ｍｎ”　（マンガン）から選択され、かつニッケル化合物に対して、ニッケル化 合物に対する還元剤のモル比で５／１〜１０００／１の範囲で存在する請求の範 囲第２項の方法。

４、　前記レドックス系を５０〜２００°Ｃの範囲の温度に保持する請求の範囲 第２項の方法。

５、　前記レドックス系を１１０〜１４０°Ｃの範囲の温度に保持する請求の範 囲第２項の方法。

６、　前記配位子が、トリフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィ ン、ジフェニル−２−（Ｎ−エチルピロリトノ）ホスフィン、ジフェニル−（２ −メトキシエトキシエチル）ホスフィン、ジフェニル−（２−エトキシエチル） ホスフィン、並びにそれらの任意の２個又は複数個の混合物から選択される請求 の範囲第２項の方法。

７、前記ビアリール化合物が、構造式：を有するアリールグリニヤール試薬のニ ッケル促進カップリングにより製造される請求の範囲第１項の方法。

８、　前記ビアリール化合物が、構造：を有するアリールグリニヤール試薬と構 造：を有する臭化アリール又は沃化アリールとのニッケルーホスフィン錯体触媒 カップリングにより製造される請求の範囲第１項の方法。

９、　前記ビアリール化合物が、構造：を有する臭化アリール又は沃化アリール のＮ１（０）促進脱ハロゲン化により製造される請求の範囲第１項の方法。

１０、前記ビアリール化合物が、構造：を有する沃化アリールの高温Ｃｕ　（０ ）促進カップリングにより製造される請求の範囲第１項の方法。

１１、前記ビアリール化合物が、構造：を有するアリールグリニヤール試薬と、 構造：を有する了り−ルハライドとのＰｄ−ホスフィン促進カップリングにより 製造される請求の範囲第１項の方法。

１２、前記プロトン分離剤が式： 式中、Ｒ′はＨ，Ｃ＋−Ｃ＋ｏアルキル又はアミド（ＮＲ’　ｚ）部分であり、 ＭはＬｉ（リチウム）　、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＣｓ（セシ ウム）から選ばれる、のアルカリ金属化合物である請求の範囲第１項の方法。

１３、前記プロトン分離剤が更にカチオン錯体生成剤を含んでなる請求の範囲第 １２項の方法。

１４、前記プロトン分離剤がｎ−ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ｔ−ブチ ルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム／カリウムｔ−ブト キシド混合物、リチウムジイソプロピルアミド、５ｅｃ−ブチルリチウム、カリ ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、リチウムジシクロへキシルアミド 、リチウム、ヘキサメチルジシルアジド、リチウムテトラメチルピペリジド等か ら選ばれる請求の範囲第１２項の方法。

１５、前記カチオン錯体生成剤が、 ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’− テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラ エチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）、１．５−ジアザビシクロ（４，３，０ ）ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデク −７−エン（ＤＢＵ）、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ） 、又は １８−クラウン−６，１５−クラウン−５又は１２−クラウン−４から選ばれる クラウンエーテル、 並びにそれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物から選ばれる請求の範囲第１３ 項の方法。

１６、前記ビアリール化合物のプロトン分離剤との接触が０゜〜１００°Ｃの範 囲の温度でジアニオン生成反応が平衡に達するのに十分な時間行われる請求の範 囲第１項の方法。

１７、未反応のビアリール化合物をジアニオン生成工程に再循環させる請求の範 囲第１６項の方法。

１８、前記プロトン、分離剤１モル当り約０．５〜５当量の前記カチオン錯体生 成剤を用いる請求の範囲第１３項の方法。

１９、前記ビアリール化合物１モル当り０．５〜５当量の前記プロトン分離剤を 用いる請求の範囲第１８項の方法。

２０、ｃ、−ｃｍ炭化水素溶媒中の前記ビアリールジアニオンをＣｂ　　Ｃ１炭 化水素溶媒中の第Ｖ族化合物に、１／１．８〜２．５の範囲のモル比で、３０° 〜６０″Ｃの範囲に反応温度を保持するのに十分な速度で添加する請求の範囲第 １項の方法。

２１、前記第Ｖ族化合物をＣｂ　　Ｃｓ炭化水素溶媒中の前記ビアリールジアニ オンに、１．８〜２．５／１の範囲のモル比で、３０°〜６０°Ｃの範囲に反応 温度を保持するのに十分な速度で添加する請求の範囲第１項の方法。

２２、第Ｖ族化合物のビアリールジアニオンとの接触の間、反応媒体の温度を一 ３０°〜１００°Ｃの範囲に保持する請求の範囲第１項の方法。

２３、前記プロトン分離剤がｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡの組合せである 請求の範囲第１３項の方法。

２４、χ′が塩素であり、Ｒ１及びＲ４がＨであり、Ａｒがフェニルであり、ｎ が０であり、各Ｒ，及びＲｔが独立してフェニル、ベンジル及び１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基である請求の範囲第１項の方法。

２５、各Ｒ１及びＲ２がフェニルである請求の範囲第２４項の方法。

２６、還元剤のニッケル化合物に対するモル比が１０／１〜４００／１の範囲に あり、かつ反応体のニッケル化合物に対するモル比が２７１〜１００／１の範囲 にある請求の範囲第２項の方法。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、各Ａｒは独立して、炭素数６〜１４個の芳香族環化合物、例えば、フェニ ル、ナフチル、フェナンスリル及びアントラセニルから選択され； Ｘ結合及びｙ結合は環構造上の近接炭素原子に結合し；各Ｒは、置換基として存 在する場合は、独立してアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ア ラルキル、アルカリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、脂環 式、ハロゲン、アルカノイル、アロイル、アルカノイルオキシ、アロイルオキシ 、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、スルホン 酸、シアノ又はホルミル残基から選択され； ｎは、Ａｒがフェニルの場合は０〜４；Ａｒがナフチルの場合は０〜６；及びＡ ｒがフェナンスリル又はアントラセニルの場合は０〜８の範囲の整数であり；各 Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールも しくは脂環式基、又はそれらの置換誘導体（ここで、置換誘導体はエーテル、ア ミン、アミド、スルホン酸、エステル、水酸基及びアルコキシ基を包含する）か ら選択され； 各Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素及びＲ１置換基から選択され； 上記アルキル基又はアルキル部分のそれぞれは、炭素数１〜２０個の直鎖又は分 枝鎖であり； 各アリール基は６〜１０個の環炭素を含有し；各脂環式基は４〜８個の環炭素を 含有し；及び各Ｙは、独立して、元素Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチ モン）及びＢｉ（ビスマス）から選択される、の二座配位子の製造方法であって 、 前記方法が： （１）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するビアリール化合物をプロトン分離剤と、ビアリールジアニオンを生成す るのに適切な条件下で接触させ、それを次に （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼式中 、Ｘ′はハロゲン又は適切な脱離基である、の第Ｖ族化合物と接触させ；次いで （３）酸素化第Ｖ族化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ を工程（２）において用いた場合には、中間生成物を所望の二座配位子へ場合に より還元する ことを含んでなる方法。 ２．前記ビアリール化合物を、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反応体、 （ｂ）極性中性溶媒、 （ｃ）ニッケル化合物、 （ｄ）配位子及び （ｅ）還元剤 を含んでなるレドックス反応系を、前記ビアリール化合物を生成するのに十分な 温度で及び十分な時間保持することにより製造する請求の範囲第１項の方法。 ３．前記還元剤が、微細化Ｚｎ°（亜鉛）、Ｍｇ°（マグネシウム）又はＭｎ° （マンガン）から選択され、かつニッケル化合物に対して、ニッケル化合物に対 する還元剤のモル比で約５／１〜１０００／１の範囲で存在する請求の範囲第２ 項の方法。 ４．前記レドックス系を約５０〜２００℃の範囲の温度に保持する請求の範囲第 ２項の方法。 ５．前記レドックス系を約１１０〜１４０℃の範囲の温度に保持する請求の範囲 第２項の方法。 ６．前記配位子が、トリフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン 、ジフェニル−２−（Ｎ−エチルピロリドノ）ホスフィン、ジフェニル−（２− メトキシエトキシエチル）ホスフィン、ジフェニル−（２−エトキシエチル）ホ スフィン、並びにそれらの任意の２個又は複数個の混合物からなる群から選択さ れる請求の範囲第２項の方法。 ７．前記ビアリール化合物が、構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアリールグリニャール試薬のニッケル促進カップリングにより製造され る請求の範囲第１項の方法。 ８．前記ピアリール化合物が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアリールグリニャール試薬と構造：▲数式、化学式、表等があります▼ を有する臭化アリール又は沃化アリールとのニッケルーホスフィン錯体触媒カッ プリングにより製造される請求の範囲第１項の方法。 ９．前記ビアリール化合物が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する臭化アリール又は沃化アリールのＮｉ（Ｏ）促進脱ハロゲン化により製 造される請求の範囲第１項の方法。 １０．前記ビアリール化合物が、構造：▲数式、化学式、表等があります▼ を有する沃化アリールの高温Ｃｕ（Ｏ）促進カップリングにより製造される請求 の範囲第１項の方法。 １１．前記ビアリール化合物が、構造：▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアリールグリニャール試薬と、構造：▲数式、化学式、表等があります ▼ を有するアリールハライドとのＰｄ−ホスフィン促進カップリングにより製造さ れる請求の範囲第１項の方法。 １２．前記プロトン分離剤が式： Ｒ′−Ｍ 式中、Ｒ′はＨ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又はアミド（ＮＲ′２）部分であり、Ｍ はＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＣｓ（セシウム ）からなる群から選ばれる、のアルカリ金属化合物である請求の範囲第１項の方 法。 １３．前記プロトン分離剤が更にカチオン錯体生成剤を含んでなる請求の範囲第 １２項の方法。 １４．前記プロトン分離剤がｎ−ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ｔ−ブチ ルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム／カリウムｔ−ブト キシド混合物、リチウムジイソプロピルアミド、ｓｅｃ−ブチルリチウム、カリ ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、リチウムジシクロヘキシルアミド 、リチウムヘキサメチルジシルアジド、リチウムテトラメチルピペリジド等から なる群より選ばれる請求の範囲第１２項の方法。 １５．前記カチオン錯体生成剤が、 ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、 １，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジ アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ ）、 クラウンエーテル、例えば、１８−クラウン−６，１５−クラウン−５等並びに それらの任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第 １３項の方法。 １６．前記ビアリール化合物のプロトン分離剤との接触が約０℃〜１００℃の範 囲の温度でジアニオン生成反応が平衡に達するのに十分な時間行われる請求の範 囲第１項の方法。 １７．未反応のビアリール化合物をジアニオン生成工程に再循環させる請求の範 囲第１６項の方法。 １８．前記プロトン分離剤１モル当り約０．５〜５当量の前記カチオン錯体生成 剤を用いる請求の範囲第１３項の方法。 １９．前記ビアリール化合物１モル当り０．５〜５当量の前記プロトン分離剤を 用いる請求の範囲第１８項の方法。 ２０．Ｃ６−Ｃ８炭化水素溶媒中の前記ビアリールジアニオンをＣ６−Ｃ８炭化 水素溶媒中の第Ｖ族化合物に、１／１．８〜２．５の範囲のモル比で、約３０℃ 〜６０℃の範囲に反応温度を保持するのに十分な速度で添加する請求の範囲第１ 項の方法。 ２１．前記第Ｖ族化合物をＣ６−Ｃ８炭化水素溶媒中の前記ピアリールジアニオ ンに、１．８〜２．５／１の範囲のモル比で、約３０℃〜６０℃の範囲に反応温 度を保持するのに十分な速度で添加する請求の範囲第１項の方法。 ２２．第Ｖ族化合物のビアリールジアニオンとの接触の間、反応媒体の温度を約 −３０℃〜１００℃の範囲に保持する請求の範囲第１項の方法。 ２３．前記プロトン分離剤がｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡの組合せである 請求の範囲第１３項の方法。 ２４．Ｘ′が塩素であり、Ｒ３及びＲ４がＨであり、Ａｒがフェニルであり、ｎ が０であり、各Ｒ１及びＲ２が独立してフェニル、ベンジル及び１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基である請求の範囲第１項の方法。 ２５．各Ｒ１及びＲ２がフェニルである請求の範囲第２４項の方法。 ２６．還元剤のニッケル化合物に対するモル比が約１０／１〜４００／１の範囲 にあり、かつ反応体のニッケル化合物に対するモル比が約２／１〜１００／１の 範囲にある請求の範囲第２項の方法。