JP2002003414A - シクロドデセンの製造方法 - Google Patents
シクロドデセンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002003414A JP2002003414A JP2000183430A JP2000183430A JP2002003414A JP 2002003414 A JP2002003414 A JP 2002003414A JP 2000183430 A JP2000183430 A JP 2000183430A JP 2000183430 A JP2000183430 A JP 2000183430A JP 2002003414 A JP2002003414 A JP 2002003414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyclododecatriene
- water
- carbon atoms
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】シクロドデカトリエンを部分水素化してシクロ
ドデセンを選択的に製造し、かつ、生成物と触媒の分離
・回収及び再利用を容易に行える工業的な製造方法を提
供する。 【解決手段】シクロドデカトリエンをルテニウム触媒存
在下、部分水素化してシクロドデセンを製造するにあた
り、シクロドデカトリエン及びシクロドデカトリエンと
不均一系を形成する極性溶媒並びに水溶性ルテニウム錯
体触媒を含む反応条件下で、シクロドデカトリエンと水
素を反応させることを特徴とするシクロドデセンの製造
方法により達成できる。
ドデセンを選択的に製造し、かつ、生成物と触媒の分離
・回収及び再利用を容易に行える工業的な製造方法を提
供する。 【解決手段】シクロドデカトリエンをルテニウム触媒存
在下、部分水素化してシクロドデセンを製造するにあた
り、シクロドデカトリエン及びシクロドデカトリエンと
不均一系を形成する極性溶媒並びに水溶性ルテニウム錯
体触媒を含む反応条件下で、シクロドデカトリエンと水
素を反応させることを特徴とするシクロドデセンの製造
方法により達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロドデカトリエンを
水素化してシクロドデセンを製造するにあたり、シクロ
ドデカトリエンと極性溶媒とで不均一系を形成し、水溶
性ルテニウム錯体により部分水素化して選択的にシクロ
ドデセンを製造し、かつ、上記ルテニウム錯体を回収、
再利用することを可能とするシクロドデセンの製造方法
に関する。シクロドデセンは、ドデカン二酸、ドデカン
ジアミンや１２−ナイロン製造用などのモノマーである
ラウロラクタムの中間原料として利用できることが一般
に知られている。
水素化してシクロドデセンを製造するにあたり、シクロ
ドデカトリエンと極性溶媒とで不均一系を形成し、水溶
性ルテニウム錯体により部分水素化して選択的にシクロ
ドデセンを製造し、かつ、上記ルテニウム錯体を回収、
再利用することを可能とするシクロドデセンの製造方法
に関する。シクロドデセンは、ドデカン二酸、ドデカン
ジアミンや１２−ナイロン製造用などのモノマーである
ラウロラクタムの中間原料として利用できることが一般
に知られている。
【０００２】
【従来技術の説明】シクロドデセンは、ブタジエンの３
量化で得られるシクロドデカトリエン（具体的には１，
５，９−シクロドデカトリエン）の部分水素化により製
造されることは、すでに知られている。例えば、特開平
５−３３１０７６号公報には、RuCl2(CO)2(PPh3)2、３
級リン化合物及び塩基を使用することにより、高選択的
にシクロドデセンを製造する方法が開示されている。し
かし、この方法では、均一系での反応であるため、ルテ
ニウム錯体触媒と生成物の分離が必要である。この分離
を、蒸留で実施する場合は、触媒を含む高温での蒸留の
ため、触媒が劣化したり、生成物が重合する等の問題が
ある。ルテニウム錯体触媒を極性溶媒により抽出する場
合は、均一系反応溶媒からの触媒回収のために、回収率
が低いこと及び抽出後の極性溶媒の分離が新たな問題と
なる。ルテニウム錯体は極めて高価であるので、触媒の
再利用による触媒コストの低減は工業化にとって重要な
問題である。従って、シクロドデセンが高収率で得ら
れ、かつ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的
な製造法の開発が求められている。
量化で得られるシクロドデカトリエン（具体的には１，
５，９−シクロドデカトリエン）の部分水素化により製
造されることは、すでに知られている。例えば、特開平
５−３３１０７６号公報には、RuCl2(CO)2(PPh3)2、３
級リン化合物及び塩基を使用することにより、高選択的
にシクロドデセンを製造する方法が開示されている。し
かし、この方法では、均一系での反応であるため、ルテ
ニウム錯体触媒と生成物の分離が必要である。この分離
を、蒸留で実施する場合は、触媒を含む高温での蒸留の
ため、触媒が劣化したり、生成物が重合する等の問題が
ある。ルテニウム錯体触媒を極性溶媒により抽出する場
合は、均一系反応溶媒からの触媒回収のために、回収率
が低いこと及び抽出後の極性溶媒の分離が新たな問題と
なる。ルテニウム錯体は極めて高価であるので、触媒の
再利用による触媒コストの低減は工業化にとって重要な
問題である。従って、シクロドデセンが高収率で得ら
れ、かつ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的
な製造法の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロドデ
カトリエンからシクロドデセンが高収率で得られ、か
つ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的な製造
方法を提供することである。
カトリエンからシクロドデセンが高収率で得られ、か
つ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的な製造
方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を鋭意検討した結果、シクロドデカトリエンと極性溶
媒とで不均一系を形成し、水溶性ルテニウム錯体触媒存
在下でシクロドデカトリエンと水素を反応させることを
特徴とするシクロドデセンの製造方法により達成できる
ことを見出した。
点を鋭意検討した結果、シクロドデカトリエンと極性溶
媒とで不均一系を形成し、水溶性ルテニウム錯体触媒存
在下でシクロドデカトリエンと水素を反応させることを
特徴とするシクロドデセンの製造方法により達成できる
ことを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明で使用するシクロドデカトリエン
は、例えば、Ｔｉ−Ａｌ触媒存在下、ブタジエンの三量
化で得ることができる。具体的には１，５，９−シクロ
ドデカトリエンであり、シス体及びトランス体が存在す
るが、いずれも使用でき、使用割合は何ら制限されな
い。使用する場合には、市販品をそのまま使用しても何
ら問題はないが、好ましくは、一度蒸留したものを使用
する。
は、例えば、Ｔｉ−Ａｌ触媒存在下、ブタジエンの三量
化で得ることができる。具体的には１，５，９−シクロ
ドデカトリエンであり、シス体及びトランス体が存在す
るが、いずれも使用でき、使用割合は何ら制限されな
い。使用する場合には、市販品をそのまま使用しても何
ら問題はないが、好ましくは、一度蒸留したものを使用
する。
【０００７】本発明で使用するシクロドデカトリエンと
不均一系を形成する極性溶媒とは、室温下でシクロドデ
カトリエンと同じ体積の極性溶媒とを混合し、よく振っ
た後、静置した場合に二相に分離する溶媒である。具体
的には、水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンやジエチレングリコール等が挙げられ
る。好ましくは、水及びエチレングリコールである。こ
れらは単独でも混合して使用することもできる。
不均一系を形成する極性溶媒とは、室温下でシクロドデ
カトリエンと同じ体積の極性溶媒とを混合し、よく振っ
た後、静置した場合に二相に分離する溶媒である。具体
的には、水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンやジエチレングリコール等が挙げられ
る。好ましくは、水及びエチレングリコールである。こ
れらは単独でも混合して使用することもできる。
【０００８】本発明で使用するシクロドデカトリエンと
不均一系を形成する極性溶媒の使用量については、不均
一系を形成すれば、特別制限されるものではない。しか
し、経済性を考慮すれば、極性溶媒の使用量は、シクロ
ドデカトリエンの使用量１重量部に対し、１〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜
３０重量部である。
不均一系を形成する極性溶媒の使用量については、不均
一系を形成すれば、特別制限されるものではない。しか
し、経済性を考慮すれば、極性溶媒の使用量は、シクロ
ドデカトリエンの使用量１重量部に対し、１〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜
３０重量部である。
【０００９】本発明に用いられるルテニウム錯体触媒
は、水溶性のルテニウム錯体触媒である。水溶性ルテニ
ウム錯体とは、水１０００ｇ中にルテニウム錯体が１ｍ
ｍｏｌ以上溶解するものである。このような水溶性ルテ
ニウム錯体としては、水溶性３級リン化合物を含む一般
式（１）で表わされる一連のルテニウム錯体が挙げられ
る。
は、水溶性のルテニウム錯体触媒である。水溶性ルテニ
ウム錯体とは、水１０００ｇ中にルテニウム錯体が１ｍ
ｍｏｌ以上溶解するものである。このような水溶性ルテ
ニウム錯体としては、水溶性３級リン化合物を含む一般
式（１）で表わされる一連のルテニウム錯体が挙げられ
る。
【式３】［Ru(R1COO)(CO)2(PR2R3R4)］2 … （１） ここで表される錯体のR1としては、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基を表す。アルキル基として
は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜9のア
ルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。シクロアル
キル基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好まし
くは5〜9のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。アル
ケニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ま
しくは2〜10のアルケニル基であり、具体的にはビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙
げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数6〜2
0、より好ましくは6〜10のアリール基であり、具体的に
はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が
挙げられる。アラルキル基としては、好ましくは炭素数
７〜12のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜10の
アルコキシ基であり、具体的のはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げ
られる。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基及びアルコキシ基には置換基として
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基
が結合していても良い。なお、これらアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基には、直鎖、分岐あるいはシス、トラ
ンス及びオルト、メタ、パラなどの各種異性体も存在す
るが、これらは単独でも混合して使用しても良い。
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基を表す。アルキル基として
は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜9のア
ルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。シクロアル
キル基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好まし
くは5〜9のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。アル
ケニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ま
しくは2〜10のアルケニル基であり、具体的にはビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙
げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数6〜2
0、より好ましくは6〜10のアリール基であり、具体的に
はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が
挙げられる。アラルキル基としては、好ましくは炭素数
７〜12のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜10の
アルコキシ基であり、具体的のはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げ
られる。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基及びアルコキシ基には置換基として
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基
が結合していても良い。なお、これらアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基には、直鎖、分岐あるいはシス、トラ
ンス及びオルト、メタ、パラなどの各種異性体も存在す
るが、これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００１０】水溶性ルテニウム錯体に使用される水溶性
３級リン化合物は、PR2R3R4で表わされる。ここで、
R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、R2、R3、R4のうち少な
くとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカ
リ金属塩を置換基として有する。アルキル基またはアリ
ール基には、置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。R2、
R3、R4が全てアリール基の具体例としては、一般式
（３）の水溶性リン化合物が挙げられる。
３級リン化合物は、PR2R3R4で表わされる。ここで、
R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、R2、R3、R4のうち少な
くとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカ
リ金属塩を置換基として有する。アルキル基またはアリ
ール基には、置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。R2、
R3、R4が全てアリール基の具体例としては、一般式
（３）の水溶性リン化合物が挙げられる。
【式４】 ここでR5, R6, R7はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、水酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩、またはカ
ルボン酸のアルカリ金属塩を表し、R5〜 R7 のうち少な
くとも1個はスルホン酸のアルカリ金属塩またはカルボ
ン酸のアルカリ金属塩である。n, m, lは0〜5の整数で
あるが、少なくとも１つは１以上の整数である。
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、水酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩、またはカ
ルボン酸のアルカリ金属塩を表し、R5〜 R7 のうち少な
くとも1個はスルホン酸のアルカリ金属塩またはカルボ
ン酸のアルカリ金属塩である。n, m, lは0〜5の整数で
あるが、少なくとも１つは１以上の整数である。
【００１１】その他の水溶性ルテニウム錯体としては、
一般式（２）で表わされる一連の錯体が挙げられる。
一般式（２）で表わされる一連の錯体が挙げられる。
【式５】RuX2(CO)2(PR2R3R4)2…… （２） ここで、Xはハロゲン(F, Cl, Br, I)イオンで表わされ,
R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少な
くとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカ
リ金属塩を置換基として有する。なお、この錯体は塩基
化合物と共に使用することもできる。
R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少な
くとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカ
リ金属塩を置換基として有する。なお、この錯体は塩基
化合物と共に使用することもできる。
【００１２】塩基化合物としては、例えばアルカリ金属
やアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド、水
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩及び３級アミ
ンなどを単純または組み合わせて使用することが出来
る。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリブチルア
ミンなどが好ましい。
やアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド、水
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩及び３級アミ
ンなどを単純または組み合わせて使用することが出来
る。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリブチルア
ミンなどが好ましい。
【００１３】塩基化合物の使用量は、特に制限はない
が、一般式（２）のルテニウム錯体１当量に対して、好
ましくは０．０５〜２．０倍当量、より好ましくは０．
２〜１．０倍当量である。
が、一般式（２）のルテニウム錯体１当量に対して、好
ましくは０．０５〜２．０倍当量、より好ましくは０．
２〜１．０倍当量である。
【００１４】本発明の反応条件として、水素圧は、とく
に制限はないが、好ましくは1〜50kgf/cm2、より好まし
くは5〜15kgf/cm2である。水素圧が余りに低すぎると、
反応速度が遅くなり、余りに高すぎると二重結合が全て
水素化された化合物シクロドデカンが増えるため好まし
くない。反応温度についても、特に制限はないが、好ま
しくは80〜160℃、より好ましくは120〜140℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、あまりに高
すぎるとシクロドデカンの生成量が増えるので好ましく
ない。
に制限はないが、好ましくは1〜50kgf/cm2、より好まし
くは5〜15kgf/cm2である。水素圧が余りに低すぎると、
反応速度が遅くなり、余りに高すぎると二重結合が全て
水素化された化合物シクロドデカンが増えるため好まし
くない。反応温度についても、特に制限はないが、好ま
しくは80〜160℃、より好ましくは120〜140℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、あまりに高
すぎるとシクロドデカンの生成量が増えるので好ましく
ない。
【００１５】水溶性ルテニウム錯体の使用濃度について
も特に制限はないが、好ましくは1.0〜 15 mmol/l、よ
り好ましくは1.5 〜 12 mmol/lである。触媒の濃度が低
すぎると反応時間が長くかかる。多すぎても格別の問題
は生じないが、シクロドデカンの生成量は増える傾向が
認められる。
も特に制限はないが、好ましくは1.0〜 15 mmol/l、よ
り好ましくは1.5 〜 12 mmol/lである。触媒の濃度が低
すぎると反応時間が長くかかる。多すぎても格別の問題
は生じないが、シクロドデカンの生成量は増える傾向が
認められる。
【００１６】一般式PR2R3R4で表わされる水溶性３級リ
ン化合物は、水溶性ルテニウム錯体の配位子としてルテ
ニウム金属と当量もしくは２当量含まれている。しか
し、反応を円滑に進めるために、反応系に水溶性３級リ
ン化合物を添加することもできる。水溶性３級リン化合
物の添加量は、水溶性ルテニウム錯体１当量に対し、０
〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量である。水溶性
３級リン化合物が多すぎると反応が遅くなる傾向が認め
られ好ましくない。
ン化合物は、水溶性ルテニウム錯体の配位子としてルテ
ニウム金属と当量もしくは２当量含まれている。しか
し、反応を円滑に進めるために、反応系に水溶性３級リ
ン化合物を添加することもできる。水溶性３級リン化合
物の添加量は、水溶性ルテニウム錯体１当量に対し、０
〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量である。水溶性
３級リン化合物が多すぎると反応が遅くなる傾向が認め
られ好ましくない。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００１８】実施例１ 100mlオートクレーブに１，５，９−シクロドデカトリ
エンを1.62g(10 mmol)、［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPTS)］
2(TPPTS = P(m-C6H4SO3Na)3)を0.3666g(0.233 mmol)、
エチレングリコール20mlを仕込み、水素配管に接続し、
水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部
へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換し
た(最終圧は約1.5kgf/cm2)。水素を約35kgf/cm2封入し
た300mlオートクレーブに接続し、反応容器をあらかじ
め昇温しておいたオイルバスへ浸した。反応液温度が12
0℃に達した後、水素供給タンク出口の調圧弁を操作し
て反応容器の内圧を10kgf/cm2に調製し、マグネティッ
クスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌は300ml
オートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行
った。攪拌終了後、反応容器を水冷し、二相に別れてい
る反応溶液から分液ロートを用いてC12相(未反応の１，
５，９−シクロドデカトリエンと生成物の混合液をさ
す)とエチレングリコール相をそれぞれ回収した。回収
したエチレングリコール相は100mlオートクレーブに戻
し、新たに１，５，９−シクロドデカトリエン1.62gを
加えて上記の水素化反応を繰り返した。このくり返し反
応は３回行った。C12相の方はガスクロマトグラフィー
で生成物を分析し、ＩＣＰ質量分析（ICP-MS）により溶
液中のRu濃度を測定した。また、3回目の反応後のエチ
レングリコール相中のRu, P濃度をプラズマ励起発光分
光分析（ICP-AES）で測定した。得られた結果を表１に
まとめて示した。
エンを1.62g(10 mmol)、［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPTS)］
2(TPPTS = P(m-C6H4SO3Na)3)を0.3666g(0.233 mmol)、
エチレングリコール20mlを仕込み、水素配管に接続し、
水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部
へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換し
た(最終圧は約1.5kgf/cm2)。水素を約35kgf/cm2封入し
た300mlオートクレーブに接続し、反応容器をあらかじ
め昇温しておいたオイルバスへ浸した。反応液温度が12
0℃に達した後、水素供給タンク出口の調圧弁を操作し
て反応容器の内圧を10kgf/cm2に調製し、マグネティッ
クスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌は300ml
オートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行
った。攪拌終了後、反応容器を水冷し、二相に別れてい
る反応溶液から分液ロートを用いてC12相(未反応の１，
５，９−シクロドデカトリエンと生成物の混合液をさ
す)とエチレングリコール相をそれぞれ回収した。回収
したエチレングリコール相は100mlオートクレーブに戻
し、新たに１，５，９−シクロドデカトリエン1.62gを
加えて上記の水素化反応を繰り返した。このくり返し反
応は３回行った。C12相の方はガスクロマトグラフィー
で生成物を分析し、ＩＣＰ質量分析（ICP-MS）により溶
液中のRu濃度を測定した。また、3回目の反応後のエチ
レングリコール相中のRu, P濃度をプラズマ励起発光分
光分析（ICP-AES）で測定した。得られた結果を表１に
まとめて示した。
【００１９】実施例２ 実施例１に準じて、同様の繰り返し反応を１，５，９−
シクロドデカトリエンを1.30g(8 mmol)、水溶性ルテニ
ウム錯体［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPDS)］2(TPPDS =P(C6H5)
(p-C6H4SO3Na)2)を0.3335g(0.233 mmol)、エチレングリ
コールを20ml使用して行った。得られた結果を表１にま
とめて示した。
シクロドデカトリエンを1.30g(8 mmol)、水溶性ルテニ
ウム錯体［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPDS)］2(TPPDS =P(C6H5)
(p-C6H4SO3Na)2)を0.3335g(0.233 mmol)、エチレングリ
コールを20ml使用して行った。得られた結果を表１にま
とめて示した。
【表１】 どちらの錯体触媒も繰り返しによる活性の大きな低下は
なく、シクロドデセン（CDEN）が90％前後の選択率で得
られた。また、C12相中にはRuがほとんど溶出しておら
ず、触媒成分はほとんどエチレングリコール相中に存在
しており、本触媒系によれば触媒の効率的な回収及び再
利用が容易に出来ることが確認できた。
なく、シクロドデセン（CDEN）が90％前後の選択率で得
られた。また、C12相中にはRuがほとんど溶出しておら
ず、触媒成分はほとんどエチレングリコール相中に存在
しており、本触媒系によれば触媒の効率的な回収及び再
利用が容易に出来ることが確認できた。
【００２０】実施例３ （RuCl2(CO)2(TPPDS)2での繰り
返し例） 100mlオートクレーブに１，５，９―シクロドデカトリ
エンを0.65g(4 mmol), RuCl2(CO)2(TPPDS)20.082g(0.06
6 mmol), Na2CO3 0.0035g(0.033 mmol), エチレングリ
コール20 mlを加えた。この反応容器を水素配管に接続
し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より
外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置
換し、最後に10kgf/cm2に調圧した。次に容器をあらか
じめ昇温しておいたオイルバスへ浸し、反応液温度が13
0℃に達してからマグネティックスターラーを用いて攪
拌を開始させた。攪拌はオートクレーブの圧力計の表示
値の減少が止まるまで行った(5時間で止まった)。攪拌
終了後、二相に分かれている反応溶液の上相(未反応の
１，５，９―シクロドデカトリエンとその生成物の混合
物)をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロド
デセンが88.4%の選択率で得られた。続いて二相に別れ
ている反応溶液から分液ロートを用いて上相とエチレン
グリコール相をそれぞれ回収した。回収したエチレング
リコール相は100mlオートクレーブに戻し、新たに１，
５，９−シクロドデカトリエン0.65g(4 mmol)を加えて
上記の水素化反応を繰り返した。反応終了後、C12相を
ガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、シ
クロドデセンが85.5%の選択率で得られた。反応条件並
びに反応結果を表２にまとめて示した。
返し例） 100mlオートクレーブに１，５，９―シクロドデカトリ
エンを0.65g(4 mmol), RuCl2(CO)2(TPPDS)20.082g(0.06
6 mmol), Na2CO3 0.0035g(0.033 mmol), エチレングリ
コール20 mlを加えた。この反応容器を水素配管に接続
し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より
外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置
換し、最後に10kgf/cm2に調圧した。次に容器をあらか
じめ昇温しておいたオイルバスへ浸し、反応液温度が13
0℃に達してからマグネティックスターラーを用いて攪
拌を開始させた。攪拌はオートクレーブの圧力計の表示
値の減少が止まるまで行った(5時間で止まった)。攪拌
終了後、二相に分かれている反応溶液の上相(未反応の
１，５，９―シクロドデカトリエンとその生成物の混合
物)をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロド
デセンが88.4%の選択率で得られた。続いて二相に別れ
ている反応溶液から分液ロートを用いて上相とエチレン
グリコール相をそれぞれ回収した。回収したエチレング
リコール相は100mlオートクレーブに戻し、新たに１，
５，９−シクロドデカトリエン0.65g(4 mmol)を加えて
上記の水素化反応を繰り返した。反応終了後、C12相を
ガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、シ
クロドデセンが85.5%の選択率で得られた。反応条件並
びに反応結果を表２にまとめて示した。
【表２】
【発明の効果】本発明により、シクロドデカトリエンの
部分水素化によりシクロドデセンを選択的に製造し、か
つ、生成物と触媒の分離・回収及び再利用が容易に行え
る製造方法を提供できる。
部分水素化によりシクロドデセンを選択的に製造し、か
つ、生成物と触媒の分離・回収及び再利用が容易に行え
る製造方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安宅 喜久雄 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA15 BA27A BA27B BC01A BC02B BC70A BC70B BD07A BD07B BE22A BE22B BE26A BE27B BE33A BE33B CB02 DA02 4H006 AA02 AC11 BA02 BA06 BA23 BA29 BA32 BA35 BA40 BA45 BA48 BA51 BA85 BB14 BB31 BB42 BE20 4H039 CA40 CB10
Claims (5)
- 【請求項１】シクロドデカトリエンをルテニウム触媒存
在下、部分水素化してシクロドデセンを製造するにあた
り、シクロドデカトリエン及びシクロドデカトリエンと
不均一系を形成する極性溶媒並びに水溶性ルテニウム錯
体触媒を含む反応条件下で、シクロドデカトリエンと水
素を反応させることを特徴とするシクロドデセンの製造
方法。 - 【請求項２】水溶性ルテニウム錯体触媒が、一般式
（１） 【式１】［Ru(R1COO)(CO)2(PR2R3R4)］2 … （１） (ここで、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基を表し、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１０アリール基を表し、R2、R3、R4
のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン
酸のアルカリ金属塩を置換基として有する)で表される
水溶性ルテニウム錯体を用いることを特徴とする請求項
１記載のシクロドデセンの製造方法。 - 【請求項３】水溶性ルテニウム錯体触媒として、一般式
（２） 【式２】RuX2(CO)2(PR2R3R4)2…… （２） （ここで、Xはハロゲン(F, Cl, Br, I)のイオンを表わ
し, R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少
なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアル
カリ金属塩を置換基として有する）で表される水溶性ル
テニウム錯体を用い、さらに塩基を用いることを特徴と
する請求項１記載のシクロドデセンの製造方法。 - 【請求項４】シクロドデカトリエンと不均一系を形成す
る極性溶媒が、水及び／またはエチレングリコールであ
る請求項１から３いずれか１項記載のシクロドデセンの
製造方法。 - 【請求項５】請求項１から４のいずれか１項記載の反応
系に、一般式PR2R3R4で表わされる水溶性３級リン化合
物を使用することを特徴とするシクロドデセンの製造方
法。（ここで、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、
R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボ
ン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000183430A JP3861567B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | シクロドデセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000183430A JP3861567B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | シクロドデセンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003414A true JP2002003414A (ja) | 2002-01-09 |
| JP3861567B2 JP3861567B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=18684017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000183430A Expired - Fee Related JP3861567B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | シクロドデセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3861567B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201723A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fuji Xerox Co Ltd | マイクロ流体デバイス、反応装置、及び、反応方法 |
| KR20190080498A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 한화케미칼 주식회사 | 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치 |
| WO2020130280A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 한화케미칼 주식회사 | 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법 |
-
2000
- 2000-06-19 JP JP2000183430A patent/JP3861567B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201723A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fuji Xerox Co Ltd | マイクロ流体デバイス、反応装置、及び、反応方法 |
| KR20190080498A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 한화케미칼 주식회사 | 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치 |
| CN111527059A (zh) * | 2017-12-28 | 2020-08-11 | 韩华思路信(株) | 环十二烯的制备方法及其合成装置 |
| KR102500508B1 (ko) | 2017-12-28 | 2023-02-16 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치 |
| WO2020130280A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 한화케미칼 주식회사 | 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법 |
| CN113195439A (zh) * | 2018-12-19 | 2021-07-30 | 韩华思路信株式会社 | 用于回收和再利用选择性均相氢化催化剂的方法 |
| JP2022514224A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-02-10 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 |
| JP7149424B2 (ja) | 2018-12-19 | 2022-10-06 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 |
| US11571687B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-02-07 | Hanwha Solutions Corporation | Methods for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst |
| CN113195439B (zh) * | 2018-12-19 | 2024-05-31 | 韩华思路信株式会社 | 用于回收和再利用选择性均相氢化催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3861567B2 (ja) | 2006-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4264418B2 (ja) | メタセシス反応用（予備）触媒としてのルテニウム錯体 | |
| US8426651B2 (en) | Catalyst composition for hydroformylation and method for producing aldehyde using the same | |
| RU2459800C2 (ru) | Способ карбонилирования, предназначенный для производства уксусной кислоты с применением металлических катализаторов с клешнеобразными лигандами | |
| Kina et al. | Palladium‐Catalyzed Heck and Carbonylation Reactions of a Dinaphthaleneiodonium Salt Forming Functionalized 2‐Iodo‐1, 1′‐binaphthyls | |
| CN106068160B (zh) | 用于转移氢化反应的钌-酚催化剂 | |
| AU2011275531A1 (en) | Conversion of alcohols | |
| JPS6251945B2 (ja) | ||
| JP4932494B2 (ja) | リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法 | |
| CN110981709A (zh) | 一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
| JPH0348889B2 (ja) | ||
| KR101641759B1 (ko) | 알데히드 화합물의 제조 방법 | |
| JP2002003414A (ja) | シクロドデセンの製造方法 | |
| JP2012526780A (ja) | ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体 | |
| JPH0510980B2 (ja) | ||
| CN110156832A (zh) | 双缩醛基苯基膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途 | |
| WO2014077323A1 (ja) | 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法 | |
| Sato et al. | Rhodium (I) complexes with N-heterocyclic carbenes bearing a 2, 3, 4, 5-tetraphenylphenyl and its higher dendritic frameworks | |
| JP2002030006A (ja) | シクロドデセンの製造法 | |
| McConnell et al. | The synthesis, characterisation and reactivity of 2-phosphanylethylcyclopentadienyl complexes of cobalt, rhodium and iridium | |
| JP2775855B2 (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| JPS6343380B2 (ja) | ||
| JP5841676B2 (ja) | アルデヒド化合物の製造方法 | |
| TWI830181B (zh) | 作為烯丙醇加氫甲醯化溶劑的甲基環己烷 | |
| JP5583879B1 (ja) | アルデヒド化合物の精製方法 | |
| JP4070444B2 (ja) | 不飽和アミン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060918 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |