WO2020130280A1 - 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법 - Google Patents

선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법 Download PDF

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hydrogenation catalyst
homogeneous hydrogenation
recovering
cyclododecene
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장남진
송규호
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Definitions

  • the present invention relates to a method of recovering and reusing a selective homogeneous hydrogenation catalyst.
  • CDE cyclododecene
  • CDT cyclododecatriene
  • a metal ligand catalyst known as Wilkinson catalyst that is, triphenylphosphine
  • a metal such as rubidium (Ru), rhodium (Rh), cobalt (Co), or nickel (Ni).
  • Ru rubidium
  • Rh rhodium
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • TPP a catalyst such as CO and a halogen element
  • the catalyst is a substance that generally activates the entire reaction to occur quickly without reacting in any reaction system. It is an indispensable substance in the chemical industry.
  • the catalyst is usually present in a small amount in the reaction system and plays its role. As the chemical industry develops, the amount is increased, and waste catalyst waste is also rapidly increasing. In Korea, where there are no existing resources and rely on the import of all industrial materials related to precious metals, it is urgent to recycle to recover precious metals from waste catalysts and reuse them as industrial raw materials.
  • the method of recovering the catalyst after the selective hydrogenation reaction has been known depending on the state and conditions of the catalyst.
  • the selective hydrogenation catalyst can be separated and recovered through a relatively simple method within a short process time, both the conversion rate of cyclododecatriene and the selectivity of cyclododecene are maintained at a high level when the recovered selective hydrogenation catalyst is reused. There is a need to study a method for recovering and reusing a selective hydrogenation catalyst.
  • the present invention is capable of separating and recovering the selective homogeneous hydrogenation catalyst through a relatively simple method within a short process time, while converting cyclododecatriene to reuse the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst. And it is an object to provide a method for recovering and reusing a selective homogeneous hydrogenation catalyst capable of maintaining both selectivity of cyclododecene at a high level.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a step of synthesizing cyclododecene by selectively hydrogenating a first reaction solution containing cyclododecatriene, triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride, wherein During the selective hydrogenation reaction, a selective homogeneous hydrogenation catalyst is prepared from the triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride to synthesize cyclododecene; And distilling the unreacted cyclododecatriene and cyclododecadiene and the product cyclododecene from the second reaction solution in which the synthesis of cyclododecene is completed, and recovering a selective homogeneous hydrogenation catalyst. It relates to a method for recovering a selective homogeneous hydrogenation catalyst.
  • the distillation separation may be performed under a temperature of 100 to 200°C and a pressure condition of 0.5 bar or less, and the recovery of the selective homogeneous hydrogenation catalyst is a temperature of 10 to 30°C, and 0.1 bar or less It may be carried out under pressure or nitrogen atmosphere conditions.
  • the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst may satisfy the following relationship (1).
  • C 1 is the conversion rate of the selective hydrogenation reaction first performed prior to the recovery of the selective homogeneous hydrogenation catalyst
  • C 2 is the conversion rate of the selective hydrogenation reaction using the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst as a catalyst ( %)to be.
  • the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst may satisfy the following relationship (2).
  • S 1 is the selectivity (%) of the selective hydrogenation reaction first performed before the recovery of the selective homogeneous hydrogenation catalyst
  • S 2 is the selection of the selective hydrogenation reaction using the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst as a catalyst. Degree (%).
  • the molar ratio of ruthenium chloride: triphenylphosphine: formaldehyde may be 1: 100 to 300: 150 to 500.
  • the selective hydrogenation reaction may be performed in a stirred tank reactor equipped with a gas-induced hollow stirrer, and hydrogen present in the gas phase at the top of the stirred tank reactor through the hollow of the gas-induced hollow stirrer. Gas may be supplied to the reaction solution.
  • the first reaction solution may further include a catalytically active agent containing acetic acid, and the catalytically active agent may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of cyclododecatriene.
  • the selective hydrogenation reaction may be performed under a temperature of 120 to 200°C and a pressure of 10 to 80 bar.
  • another aspect of the present invention is a step of synthesizing cyclododecene by selectively hydrogenating a first reaction solution containing cyclododecatriene, triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride, wherein the selective hydrogenation reaction is performed.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst is prepared from the triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride to synthesize cyclododecene; Distilling unreacted cyclododecatriene and cyclododecadiene and product cyclododecene from the second reaction solution in which the synthesis of cyclododecene is completed, and recovering a selective homogeneous hydrogenation catalyst; A step of re-injecting the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst into a third reaction solution containing cyclododecatriene and synthesizing cyclododecene by a secondary selective hydrogenation reaction. How to reuse.
  • the method of recovering and reusing the selective homogeneous hydrogenation catalyst according to the present invention is an unreacted cyclododecatriene and cyclododecadiene and product cyclododecene and a selective homogeneous hydrogenation catalyst and surplus tree only by a method of separating evaporation.
  • the phenylphosphine can be separated, and the selective homogeneous hydrogenation catalyst and excess triphenylphosphine separated and recovered without separate post-treatment can be used as it is for the next selective hydrogenation reaction.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst is formed during the reaction using a catalyst containing triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride for the first time, so that the selective homogeneous hydrogenation catalyst is recovered rather than the selective hydrogenation reaction.
  • FIG. 1 is a view briefly showing a method for recovering a selective homogeneous hydrogenation catalyst according to an example of the present invention
  • Example 2 is a view showing the conversion and selectivity of the initial reaction performed in Example 1,
  • Example 3 is a view showing the conversion rate and selectivity of the secondary reaction using the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst performed in Example 2.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
  • the present applicant is able to separate and recover the selective homogeneous hydrogenation catalyst through a relatively simple method within a short process time, and when converting the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst, cyclododecatriene conversion rate and cyclododecene selectivity It is intended to provide a method of recovering and reusing a selective homogeneous hydrogenation catalyst capable of maintaining all at a high level.
  • the method for recovering a selective homogeneous hydrogenation catalyst according to the present invention is a first reaction including cyclododecatriene (CDD), triphenylphosphine (TPP), formaldehyde and ruthenium chloride (RhCl3).
  • CDD cyclododecatriene
  • TPP triphenylphosphine
  • RhCl3 ruthenium chloride
  • This is a step of synthesizing cyclododecene (CD) by reacting a solution with selective hydrogenation.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst is prepared from the triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride to produce cyclododecene.
  • the unreacted cyclododecatriene, cyclododecadiene, and product cyclododecene, a selective homogeneous hydrogenation catalyst, and surplus triphenylphosphine can be separated only by a method of distillation (evaporation), without additional post-treatment.
  • the selective and homogeneous hydrogenation catalyst recovered and the excess of triphenylphosphine can be used as it is for the next selective hydrogenation reaction.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst is formed during the reaction using a catalyst containing triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride for the first time, so that the selective homogeneous hydrogenation catalyst is recovered rather than the selective hydrogenation reaction.
  • a step of synthesizing cyclododecene by selectively hydrogenating a first reaction solution containing cyclododecatriene, triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride, wherein the triphenylphosphine during the selective hydrogenation reaction ,
  • Selective homogeneous hydrogenation catalysts are prepared from formaldehyde and ruthenium chloride to perform the step of synthesizing cyclododecene.
  • the hydrogen gas (H 2 ) is added through a conventional method for the selective hydrogenation reaction.
  • This step is a step for synthesizing cyclododecene, and can be synthesized by a method described later or a conventionally known method.
  • the selective hydrogenation reaction may be performed in a stirred tank reactor equipped with a gas-induced hollow stirrer.
  • a gas-induced hollow stirrer When the reaction is carried out by adopting a means using a gas-induced hollow stirrer, reactivity can be secured without an organic solvent that is usually used to increase reactivity, and at the same time, the reaction time can be significantly reduced.
  • a gas-induced hollow stirrer is rotated and stirred to perform a reaction, and hydrogen gas present in the gas phase at the top of the stirred tank reactor through the hollow of the gas-induced hollow stirrer Is supplied to the reaction solution to supply hydrogen to cyclododecarien.
  • the gas-induced hollow stirrer has a hollow passage formed therein, and hydrogen gas is introduced through the hollow passage and can be contacted with cyclododecatriene to perform a selective hydrogenation reaction.
  • cyclododecene may be synthesized through a conventionally known method.
  • the cyclododecene may be synthesized by adding hydrogen to cyclododecatriene in a solvent containing ethanol (Ethanol), and reacting under a catalyst containing triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride. Can be synthesized.
  • the ethanol can improve the conversion and selectivity by further activating the reaction of the reactants in the selective hydrogenation reaction as the dielectric constant is high.
  • the amount of the ethanol may be used as long as hydrogen can be selectively reacted with cyclododecatriene, and preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cyclododecatriene. , More preferably 3 to 10 parts by weight may be added.
  • this is only a preferred example, of course, the present invention is not limited to this.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst may be prepared from the triphenylphosphine, formaldehyde, and ruthenium chloride to synthesize cyclododecene, and the uniform homogeneous catalyst that is the selective homogeneous hydrogenation catalyst may include Ru( PPh 3 ) 2 (CO) 2 Cl 2 .
  • triphenylphosphine and formaldehyde are substances that form a complex on the ruthenium chloride and serve as a catalyst for the selective hydrogenation reaction.
  • the molar ratio of the ruthenium chloride: triphenylphosphine: formaldehyde may be 1: 100 to 300: 150 to 500, more preferably, the molar ratio of the ruthenium chloride: triphenylphosphine: formaldehyde is 1 : 130 to 250: 200 to 400, more preferably, the molar ratio of the ruthenium chloride: triphenylphosphine: formaldehyde may be 1: 170 to 230: 250 to 350.
  • the conversion rate and selectivity can be significantly improved. However, this is only a preferred example, of course, the present invention is not limited to this.
  • the first reaction solution may further include a catalytically active agent containing acetic acid.
  • acetic acid When acetic acid is added, the reaction of the ruthenium chloride-triphenylphosphine complex catalyst can be activated to further improve conversion and selectivity.
  • acetic acid may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cyclododecatriene, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cyclododecatriene, more preferably cyclododecatriene 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight may be added.
  • this is only a preferred example, of course, the present invention is not limited to this.
  • the amount of the catalyst containing triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride may be sufficient as long as the reaction of the reactants can proceed sufficiently, preferably 100 parts by weight of cyclododecatriene
  • the catalyst containing triphenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride may be added in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight of triphenylphosphine, formaldehyde And a catalyst containing ruthenium chloride.
  • this is only a preferred example for improving conversion and selectivity, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
  • the selective hydrogenation reaction may be performed under a temperature of 120 to 200°C and a pressure of 10 to 80 bar, more preferably a temperature of 140 to 180°C and 20 to 60 bar. Under pressure conditions, more preferably, it may be performed under a temperature of 150 to 175° C. and a pressure condition of 20 to 40 bar, but this is only a preferred example for improving conversion and selectivity, and the present invention is not limited thereto. Of course.
  • the unreacted cyclododecatriene, cyclododecadiene and product cyclododecene, a selective homogeneous hydrogenation catalyst, and surplus triphenylphosphine can be separated only by evaporation separation.
  • the selective homogeneous hydrogenation catalyst and excess triphenylphosphine separated and recovered without post-treatment may be used as is in the next selective hydrogenation reaction.
  • the distillation separation may be performed under a temperature of 100 to 200°C and a pressure condition of 0.5 bar or less, more preferably under a temperature of 100 to 180°C and a pressure condition of 0.3 bar or less, More preferably, it may be performed under a temperature of 100 to 150°C and a pressure condition of 0.1 bar or less.
  • a temperature of 100 to 200°C and a pressure condition of 0.5 bar or less more preferably under a temperature of 100 to 180°C and a pressure condition of 0.3 bar or less, More preferably, it may be performed under a temperature of 100 to 150°C and a pressure condition of 0.1 bar or less.
  • the recovery of the selective homogeneous hydrogenation catalyst may be performed under a temperature of 10 to 30° C., and a pressure or nitrogen atmosphere under 0.1 bar. That is, the selective homogeneous hydrogenation catalyst may be recovered by cooling the temperature increased by the distillation separation process to a room temperature level.
  • both the conversion rate of cyclododecatriene and the selectivity of cyclododecene can be maintained at a high level, and the specifically recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst satisfies the following relational expression 1 May be
  • C 1 is the conversion rate of the selective hydrogenation reaction first performed before the recovery of the selective homogeneous hydrogenation catalyst
  • C 2 is the conversion rate of the selective hydrogenation reaction using the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst as a catalyst ( %)to be.
  • the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst may satisfy 95 ⁇ C 2 /C 1 ⁇ 100 ⁇ 100, and more preferably 98 ⁇ C 2 /C 1 ⁇ 100 ⁇ 100.
  • the conversion rate may be calculated after performing a selective hydrogenation reaction in a state in which the reaction conditions such as content, reaction temperature, pressure and time of each component are equally adjusted, and the conversion rate is calculated through the following Equation 1 It may have been done.
  • CDT 0 is the number of moles of cyclododecatriene added
  • CDT 1 is the number of moles of cyclododecatriene after reaction
  • the CDDN 1 is the number of moles of cyclododecatriene.
  • cyclododecariene Cyclododecadiene, CDDN
  • CDDN is a product in which only one of the three double bonds of cyclododecadiene is hydrogenated, and the hydrogenation reaction in which two double bonds remain is not completed.
  • the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst may satisfy the following relational expression 2.
  • S 1 is the selectivity (%) of the selective hydrogenation reaction first performed before the recovery of the selective homogeneous hydrogenation catalyst
  • S 2 is the selection of the selective hydrogenation reaction using the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst as a catalyst. Degree (%).
  • the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst may satisfy 95 ⁇ S 2 /S 1 ⁇ 100 ⁇ 100, and more preferably 98 ⁇ S 2 /S 1 ⁇ 100 ⁇ 100.
  • the selectivity may be calculated after performing a selective hydrogenation reaction in a state in which the reaction conditions such as content, reaction temperature, pressure, and time of each component are equally adjusted. It may be calculated through.
  • CDEN 1 is the number of moles of cyclododecene produced
  • CDAN 1 is the number of moles of cyclododecane (by-product).
  • the present invention is a step of synthesizing cyclododecene by selectively hydrogenating a first reaction solution containing cyclododecatriene, triphenylphosphine, formaldehyde, and ruthenium chloride, during the selective hydrogenation reaction.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst is prepared from phenylphosphine, formaldehyde and ruthenium chloride to synthesize cyclododecene; Distilling unreacted cyclododecatriene and cyclododecadiene and product cyclododecene from the second reaction solution in which the synthesis of cyclododecene is completed, and recovering a selective homogeneous hydrogenation catalyst; A step of re-injecting the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst into a third reaction solution containing cyclododecatriene and synthesizing cyclododecene by a secondary selective hydrogenation reaction. How to reuse.
  • a selective homogeneous hydrogenation catalyst is prepared from fin, formaldehyde and ruthenium chloride to synthesize cyclododecene;
  • the step of distilling off unreacted cyclododecatriene and cyclododecadiene and product cyclododecene from the second reaction solution in which the synthesis of cyclododecene is completed, and recovering the selective homogeneous hydrogenation catalyst is the selective uniformity system described above. As it is the same as the method for recovering the hydrogenation catalyst, redundant description is omitted.
  • the recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst is re-introduced into the third reaction solution containing cyclododecatriene and the secondary selective hydrogenation reaction causes cyclododecene.
  • the step of synthesizing may be performed.
  • the secondary selective hydrogenation reaction for synthesizing the cyclododecene may be performed through a conventionally known method.
  • the third reaction solution may further include a solvent containing ethanol as well as cyclododecatriene.
  • the ethanol can improve the conversion and selectivity by further activating the reaction of the reactants in the selective hydrogenation reaction as the dielectric constant is high.
  • the amount of the ethanol may be used as long as hydrogen can be selectively reacted with cyclododecatriene, and preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cyclododecatriene. , More preferably 3 to 10 parts by weight may be added.
  • this is only a preferred example, of course, the present invention is not limited to this.
  • the second selective hydrogenation reaction may be performed under a temperature of 120 to 200°C and a pressure of 10 to 80 bar, more preferably a temperature of 140 to 180°C and 20 to 60 Under the pressure condition of bar, more preferably, it may be performed under a temperature of 150 to 175°C and a pressure condition of 20 to 40 bar, but this is only a preferred example for improving conversion and selectivity, and the present invention is not limited thereto. Of course not.
  • Cyclododecatriene (CDT): ruthenium chloride (RuCl 3 ): triphenylphosphine (TPP): formaldehyde was added at a molar ratio of 7500:1:110:220, and the reaction solution was stirred at 6 bar of hydrogen. Selective hydrogenation reaction was performed for 2 hours under the condition that 160°C and 20 bar were maintained, and the reaction was performed in a stirred tank reactor equipped with a gas-induced hollow stirrer.
  • CDT Cyclododecatriene
  • RuCl 3 ruthenium chloride
  • TPP triphenylphosphine
  • reaction solution was recovered after cooling to 30° C. or less under nitrogen, and distilled at 110° C. or less in a distillation apparatus.
  • the mixture was cooled to 30°C or less in a nitrogen atmosphere to recover a selective homogeneous hydrogenation catalyst.
  • a selective hydrogenation reaction was performed by re-injecting the selective homogeneous hydrogenation catalyst recovered through the same method as in Example 1 into the reaction solution.
  • cyclododecatriene a recovered selective homogeneous hydrogenation catalyst was added at a molar ratio of 7500:1, and after stirring the reaction solution at 6 bar of hydrogen, 160°C, 20 bar was maintained. Selective hydrogenation reaction was carried out for a time, wherein the reaction was carried out in a stirred tank reactor equipped with a gas-induced hollow stirrer.
  • reaction solution was recovered after cooling to 30° C. or less under nitrogen, and distilled at 110° C. or less in a distillation apparatus.
  • the mixture was cooled to 30° C. or less in a nitrogen atmosphere to recover the selective homogeneous hydrogenation catalyst.

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Abstract

본 발명은 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 및 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매의 재사용 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법
본 발명은 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법에 관한 것이다.
사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 출발 물질로 하여 선택적 수소화 반응에 의한 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 합성은 문헌에 종종 기재되어 있고, 사이클로도데센의 수율을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.
상기 선택적 수소화 반응을 위해 윌킨슨 촉매(Wilkinson catalyst)로 알려져 있는 금속리간드 촉매, 즉 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 금속에 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP), CO 등의 리간드와 할로겐 원소가 결합된 촉매가 사용되어 왔다.
촉매는 일반적으로 어떤 반응계에서 그 자신은 반응하지 않고 전체 반응을 빨리 일어나도록 활성화시켜주는 물질로서 화학공업에서는 빼놓을 수 없는 물질이다. 촉매는 대개 반응계에 소량 존재하면서 자신의 역할을 수행하는데 화학공업이 발달할수록 그 사용량이 많아지고, 폐촉매 폐기물 또한 발생량이 급증하고 있다. 부존자원이 전무하고 귀금속 관련 산업원료를 전량 수입에 의존하는 우리나라로서는 폐촉매로부터 귀금속을 회수하여 산업원료로 재사용하는 재활용이 시급한 실정이다.
선택적 수소화 반응 후 촉매를 회수라는 방법은 촉매의 상태와 조건에 따라 공지된 바 있다.
일 예로, US 4413118에서는 VIII족 금속에 트리페닐포스핀과 할로겐 원소가 리간드로 결합된 촉매를 C=S 결합이 포함된 물질과 상호작용시켜 분리하는 기술을 공지하였다. 그러나, 상호작용 과정에 많은 시간이 소요되고 0℃ 근처까지 냉각시켜야 한다는 단점이 있다.
US 3715405에서는 [Co(CO) 3P(n-C 4H 9) 3] 2 촉매를 사이클로도데카트리엔으로부터 사이클로도데센을 생산하는 선택적 수소화 반응에 사용하면 반응 후 별도의 분리기술 없이 상 분리를 통해 촉매 회수가 가능하다고 공지하였다. 그러나 필요한 촉매의 양이 많고 상 분리 시 용매를 사용해야 한다는 단점이 있다.
이에 따라 짧은 공정 시간 내 비교적 간단한 방법을 통해 선택적 수소화 촉매를 분리 및 회수할 수 있으면서도, 회수된 선택적 수소화 촉매를 재사용할 시 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있는 선택적 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 짧은 공정 시간 내 비교적 간단한 방법을 통해 선택적 균일계 수소화 촉매를 분리 및 회수할 수 있으면서도, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 재사용할 시 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있는 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 및 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 증류 분리는 100 내지 200℃의 온도 및 0.5 bar 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수는 10 내지 30℃의 온도, 및 0.1 bar 이하의 압력 또는 질소 분위기 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 하기 관계식 1에서, C 1은 선택적 균일계 수소화 촉매 회수 전 처음 수행한 선택적 수소 첨가 반응의 전환율(%)이며, C 2는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 촉매로 한 선택적 수소 첨가 반응의 전환율(%)이다.
[관계식 1]
90 ≤ C 2/C 1 ×100 ≤ 100
상기 일 양태에 있어, 상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다. 하기 관계식 1에서, S 1은 선택적 균일계 수소화 촉매 회수 전 처음 수행한 선택적 수소 첨가 반응의 선택도(%)이며, S 2는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 촉매로 한 선택적 수소 첨가 반응의 선택도(%)이다.
[관계식 2]
90 ≤ S 2/S 1 ×100 ≤ 100
상기 일 양태에 있어, 염화루테늄 : 트리페닐포스핀 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 100 내지 300 : 150 내지 500일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 선택적 수소 첨가 반응은 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 가스 유도 중공형 교반기의 중공을 통해 교반탱크반응기 상단에 기상으로 존재하는 수소 기체가 반응용액에 공급되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1반응용액은 아세트산을 포함하는 촉매 활성제가 더 포함되는 것일 수 있으며, 상기 촉매 활성제는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 선택적 수소 첨가 반응은 120 내지 200℃의 온도 및 10 내지 80 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 양태는 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계; 상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사이클로도데카트리엔이 포함된 제3반응용액에 재투입하고 2차 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계;를 포함하는, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매의 재사용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법은 증류(evaporation) 분리하는 방법만으로 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센과 선택적 균일계 수소화 촉매 및 잉여 트리페닐포스핀을 분리할 수 있으며, 별도의 후처리 없이 분리 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매 및 과량의 트리페닐포스핀을 다음 선택적 수소화 반응에 그대로 사용할 수 있다.
아울러, 최초 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 촉매를 사용하여 반응 중에 선택적 균일계 수소화 촉매가 형성되어 선택적 수소 첨가 반응이 일어나는 것보다, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사용할 시 유도기간(Induction period)을 줄일 수 있어 생산성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 재사용할 시 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 포름알데히드를 회수하지 않아도 재사용할 필요가 없으므로 환경 및 인체 유해성이 낮아질 수 있어 좋다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법을 간략하게 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 수행된 최초 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 2에서 수행된 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사용한 2차 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따른 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 본 발명에 따른 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
사이클로도데카트리엔으로부터 사이클로도데센을 생산하는 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매로 희귀하고 생산량이 적어 값이 비싼 귀금속이 사용됨에 따라, 부존자원이 전무하고 귀금속 관련 산업원료를 전량 수입에 의존하는 우리나라로서는 폐촉매로부터 귀금속을 회수하여 산업원료로 재사용하는 재활용이 시급한 실정이다.
이에 본 출원인은 짧은 공정 시간 내 비교적 간단한 방법을 통해 선택적 균일계 수소화 촉매를 분리 및 회수할 수 있으면서도, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 재사용할 시 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있는 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법을 제공하고자 한다.
상세하게, 본 발명에 따른 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법은 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP), 포름알데히드 및 염화루테늄(RhCl3)을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 및 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류(Evaporation) 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이처럼, 증류(Evaporation) 분리하는 방법만으로 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센과 선택적 균일계 수소화 촉매 및 잉여 트리페닐포스핀을 분리할 수 있으며, 별도의 후처리 없이 분리 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매 및 과량의 트리페닐포스핀을 다음 선택적 수소화 반응에 그대로 사용할 수 있다.
아울러, 최초 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 촉매를 사용하여 반응 중에 선택적 균일계 수소화 촉매가 형성되어 선택적 수소 첨가 반응이 일어나는 것보다, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사용할 시 유도기간(Induction period)을 줄일 수 있어 생산성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 재사용할 시 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 포름알데히드를 회수하지 않아도 재사용할 필요가 없으므로 환경 및 인체 유해성이 낮아질 수 있어 좋다.
이하, 본 발명에 따른 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 선택적 수소 첨가 반응을 위해 통상적인 방법을 통해 수소 기체(H 2)를 투입함은 물론이다.
본 단계는 사이클로도데센을 합성하기 위한 단계로 후술하는 방법 또는 기존 공지된 방법을 통해 사이클로도데센을 합성할 수 있다.
상세하게, 사이클로도데센을 합성하는 단계에 있어, 상기 선택적 수소 첨가 반응은 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 이처럼 가스 유도 중공형 교반기를 사용하는 수단을 채택하여 상기 반응을 진행할 경우, 통상 반응성을 높이기 위해 사용되는 유기용매 없이도 반응성을 확보할 수 있으며, 동시에 반응 시간이 현저히 감소할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 사이클로도데센을 합성하는 단계에서, 가스 유도 중공형 교반기가 회전 및 교반되어 반응이 수행되며, 상기 가스 유도 중공형 교반기의 중공을 통해 교반탱크반응기 상단에 기상으로 존재하는 수소 기체가 반응용액에 공급되어 사이클로도데카리엔에 수소를 공급할 수 있다. 상기 가스 유도 중공형 교반기는 그 내부에 중공의 통로가 형성되어 있으며, 수소 기체가 상기 중공의 통로를 통해 유입되고 사이클로도데카트리엔에 접촉하여 선택적 수소 첨가 반응이 진행될 수 있다.
또는, 기존 공지된 방법을 통해 사이클로도데센을 합성할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 사이클로도데센은 에탄올(Ethanol)을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소가 첨가 반응하여 합성될 수 있으며, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 촉매 하에 반응하여 합성될 수 있다.
상기 에탄올은 유전상수가 높음에 따라 선택적 수소 첨가 반응에서 반응물들의 반응을 더욱 활성화시켜 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 에탄올의 사용량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 선택적 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 보다 좋게는 2 내지 15 중량부, 더욱 좋게는 3 내지 10 중량부가 투입될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
한편, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성될 수 있으며, 상기 선택적 균일계 수소화 촉매인 균일복합촉매는 Ru(PPh 3) 2(CO) 2Cl 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 트리페닐포스핀과 포름알데히드는 상기 염화루테늄에 착물을 형성하여 선택적 수소 첨가 반응의 촉매 역할을 하는 물질이다.
바람직한 일 예로, 상기 염화루테늄 : 트리페닐포스핀 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 100 내지 300 : 150 내지 500일 수 있으며, 보다 좋게는, 상기 염화루테늄 : 트리페닐포스핀 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 130 내지 250 : 200 내지 400일 수 있으며, 더욱 좋게는 상기 염화루테늄 : 트리페닐포스핀 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 170 내지 230 : 250 내지 350일 수 있다. 상기 범위에서 전환율 및 선택도가 현저히 향상될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1반응용액은 아세트산(acetic acid)을 포함하는 촉매 활성제가 더 포함되는 것일 수 있다. 아세트산이 투입될 경우, 염화루테늄-트리페닐포스핀 착화합물 촉매의 반응을 보다 활성화시켜 전환율 및 선택도를 더 향상시킬 수 있다. 바람직한 일 예로, 아세트산은 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부, 더욱 좋게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 촉매의 사용량은 반응물들의 반응이 충분히 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 되도록 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 촉매를 투입할 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 10, 더욱 좋게는 1 내지 7 중량부가 되도록 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 촉매를 투입할 수 있다. 하지만 이는 전환율 및 선택도를 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 선택적 수소 첨가 반응은 120 내지 200℃의 온도 및 10 내지 80 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 140 내지 180℃의 온도 및 20 내지 60 bar의 압력 조건 하에서, 더욱 좋게는 150 내지 175℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이는 전환율 및 선택도를 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
다음으로, 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계를 수행할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 증류(Evaporation) 분리하는 방법만으로 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센과 선택적 균일계 수소화 촉매 및 잉여 트리페닐포스핀을 분리할 수 있으며, 별도의 후처리 없이 분리 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매 및 과량의 트리페닐포스핀을 다음 선택적 수소화 반응에 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 증류 분리는 100 내지 200℃의 온도 및 0.5 bar 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 100 내지 180℃의 온도 및 0.3 bar 이하의 압력 조건 하에서, 더욱 좋게는 100 내지 150℃의 온도 및 0.1 bar 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센이 효과적으로 증류 분리될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수는 10 내지 30℃의 온도, 및 0.1 bar 이하의 압력 또는 질소 분위기 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 증류 분리 과정에 의해 높아진 온도를 실온 수준으로 냉각하여 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수할 수 있다.
이처럼 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 재사용할 시 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 구체적으로 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
90 ≤ C 2/C 1 ×100 ≤ 100
상기 관계식 1에서, C 1은 선택적 균일계 수소화 촉매 회수 전 처음 수행한 선택적 수소 첨가 반응의 전환율(%)이며, C 2는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 촉매로 한 선택적 수소 첨가 반응의 전환율(%)이다.
보다 좋게는, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 95 ≤ C 2/C 1 ×100 ≤ 100를 만족할 수 있으며, 더욱 좋게는 98 ≤ C 2/C 1 ×100 ≤ 100를 만족할 수 있다.
이때, 상기 전환율은 각 성분의 함량, 반응 온도, 압력 및 시간 등의 반응 조건을 동일하게 조절한 상태에서 선택적 수소 첨가 반응을 수행한 후 계산한 것일 수 있으며, 상기 전환율은 하기 계산식 1을 통해 계산된 것일 수 있다.
[계산식 1]
전환율(%) = (CDT 0 - CDT 1 - CDDN 1)/CDT 0 × 100
상기 계산식 1에서, CDT 0는 투입된 사이클로도데카트리엔의 몰수이며, CDT 1은 반응 후의 사이클로도데카트리엔의 몰수이며, 상기 CDDN 1은 사이클로도데카리엔의 몰수이다. 이때, 사이클로도데카리엔(Cyclododecadiene, CDDN)은 사이클로도데카트리엔의 세개의 이중결합 중 하나의 이중결합만이 수소화되어 두개의 이중결합이 남아 있는 수소화 반응이 끝나지 않은 생성물이다.
또한, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
90 ≤ S 2/S 1 ×100 ≤ 100
상기 관계식 2에서, S 1은 선택적 균일계 수소화 촉매 회수 전 처음 수행한 선택적 수소 첨가 반응의 선택도(%)이며, S 2는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 촉매로 한 선택적 수소 첨가 반응의 선택도(%)이다.
보다 좋게는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 95 ≤ S 2/S 1 ×100 ≤ 100를 만족할 수 있으며, 더욱 좋게는 98 ≤ S 2/S 1 ×100 ≤ 100를 만족할 수 있다.
이때, 상기 선택도는 각 성분의 함량, 반응 온도, 압력 및 시간 등의 반응 조건을 동일하게 조절한 상태에서 선택적 수소 첨가 반응을 수행한 후 계산한 것일 수 있으며, 상기 선택도는 하기 계산식 2를 통해 계산된 것일 수 있다.
[계산식 2]
선택도(%) = CDEN 1/(CDEN 1 + CDAN 1) × 100
상기 계산식 2에서, CDEN 1은 생성된 사이클로도데센의 몰수이며, CDAN 1은 생성된 부산물인 사이클로도데칸(Cyclododecane)의 몰수이다.
또한, 본 발명은 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계; 상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사이클로도데카트리엔이 포함된 제3반응용액에 재투입하고 2차 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계;를 포함하는, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매의 재사용 방법에 관한 것이다.
이때, 상기 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계는 앞서 설명한 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법과 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
이후, 증류 분리 및 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수가 완료되면, 상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사이클로도데카트리엔이 포함된 제3반응용액에 재투입하고 2차 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 사이클로도데센을 합성하기 위한 2차 선택적 수소 첨가 반응은 기존 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 제3반응용액은 사이클로도데카트리엔뿐만 아니라 에탄올을 포함하는 용매를 더 투입할 수 있다. 상기 에탄올은 유전상수가 높음에 따라 선택적 수소 첨가 반응에서 반응물들의 반응을 더욱 활성화시켜 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 에탄올의 사용량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 선택적 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 보다 좋게는 2 내지 15 중량부, 더욱 좋게는 3 내지 10 중량부가 투입될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 2차 선택적 수소 첨가 반응은 120 내지 200℃의 온도 및 10 내지 80 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 140 내지 180℃의 온도 및 20 내지 60 bar의 압력 조건 하에서, 더욱 좋게는 150 내지 175℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이는 전환율 및 선택도를 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
사이클로도데카트리엔(CDT):염화루테늄(RuCl 3):트리페닐포스핀(TPP):포름알데히드를 7500:1:110:220의 몰비로 투입하고, 수소 6 bar 조건에서 반응용액을 교반한 후 160℃, 20 bar가 유지되는 조건에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하였으며, 이때 반응은 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 수행하였다.
2시간 동안 선택적 수소화 반응을 진행한 후, 질소 조건에서 30℃ 이하로 냉각한 후 반응용액을 회수하고, 증류 장치에서 0.1 bar 이하, 110℃에서 증류하였다.
증류가 완료되면 질소 분위기에서 30℃ 이하로 냉각하여 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법을 통해 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 반응용액에 재투입하여 선택적 수소화 반응을 진행하였다.
상세하게, 사이클로도데카트리엔(CDT):회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 7500:1의 몰비로 투입하고, 수소 6 bar 조건에서 반응용액을 교반한 후 160℃, 20 bar가 유지되는 조건에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하였으며, 이때 반응은 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 수행하였다.
2시간 동안 선택적 수소화 반응을 진행한 후, 질소 조건에서 30℃ 이하로 냉각한 후 반응용액을 회수하고, 증류 장치에서 0.1 bar 이하, 110℃에서 증류하였다.
증류가 완료되면 질소 분위기에서 30℃ 이하로 냉각하여 선택적 균일계 수소화 촉매를 재회수하였다.
[실험예 1]
<전환율 및 선택도 평가>
상기 실시예 1 및 실시예 2로부터 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매의 전환율 및 선택도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
전환율(%) 선택도(%)
실시예 1 98.7 98.5
실시예 2 98.7 97.1
그 결과, 표 1에 기재된 바와 같이, 최초 선택적 수소 첨가 반응의 전환율 및 선택도와 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사용한 2차 선택적 수소 첨가 반응의 전환율 및 선택도가 거의 동일한 것을 확인할 수 있었다. 상세하게, C 2/C 1×100이 100으로 전환율은 두 반응이 동일하였으며, S 2/S 1×100은 98.6으로 거의 동일한 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계; 및
    상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증류 분리는 100 내지 200℃의 온도 및 0.5 bar 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수는 10 내지 30℃의 온도, 및 0.1 bar 이하의 압력 또는 질소 분위기 조건 하에서 수행되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
    [관계식 1]
    90 ≤ C 2/C 1 ×100 ≤ 100
    (상기 관계식 1에서, C 1은 선택적 균일계 수소화 촉매 회수 전 처음 수행한 선택적 수소 첨가 반응의 전환율(%)이며, C 2는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 촉매로 한 선택적 수소 첨가 반응의 전환율(%)이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매는 하기 관계식 2를 만족하는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
    [관계식 2]
    90 ≤ S 2/S 1 ×100 ≤ 100
    (상기 관계식 1에서, S 1은 선택적 균일계 수소화 촉매 회수 전 처음 수행한 선택적 수소 첨가 반응의 선택도(%)이며, S 2는 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 촉매로 한 선택적 수소 첨가 반응의 선택도(%)이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염화루테늄 : 트리페닐포스핀 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 100 내지 300 : 150 내지 500인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소 첨가 반응은 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 수행되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가스 유도 중공형 교반기의 중공을 통해 교반탱크반응기 상단에 기상으로 존재하는 수소 기체가 반응용액에 공급되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응용액은 아세트산을 포함하는 촉매 활성제가 더 포함되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 활성제는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 첨가되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소 첨가 반응은 120 내지 200℃의 온도 및 10 내지 80 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것인, 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법.
  12. 사이클로도데카트리엔, 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄을 포함하는 제1반응용액을 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계로, 상기 선택적 수소 첨가 반응 중에 상기 트리페닐포스핀, 포름알데히드 및 염화루테늄으로부터 선택적 균일계 수소화 촉매가 제조되어 사이클로도데센이 합성되는 단계;
    상기 사이클로도데센의 합성이 완료된 제2반응용액으로부터 미반응된 사이클로도데카트리엔과 사이클로도데카디엔 및 생성물인 사이클로도데센을 증류 분리하고 선택적 균일계 수소화 촉매를 회수하는 단계;
    상기 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매를 사이클로도데카트리엔이 포함된 제3반응용액에 재투입하고 2차 선택적 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계;를 포함하는, 회수된 선택적 균일계 수소화 촉매의 재사용 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220083279A (ko) 2020-12-11 2022-06-20 한화솔루션 주식회사 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715405A (en) 1967-11-06 1973-02-06 Nippon Oil Co Ltd Process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds
US4413118A (en) 1981-03-02 1983-11-01 Merck & Co., Inc. Process for removal of homogeneous catalyst group VIII metals from process streams
US5128296A (en) * 1991-07-01 1992-07-07 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5177278A (en) * 1991-10-23 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclododecene
JP2002003414A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Ube Ind Ltd シクロドデセンの製造方法
JP2004339197A (ja) * 2003-03-08 2004-12-02 Degussa Ag シクロドデセンの製造方法
JP2007506694A (ja) * 2003-09-25 2007-03-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト シクロドデカノンの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3400164A (en) * 1966-07-05 1968-09-03 Columbian Carbon Selective hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene
JPH05331076A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Ube Ind Ltd シクロドデセンの製造方法
JP3861570B2 (ja) 2000-07-11 2006-12-20 宇部興産株式会社 シクロドデセンの製造法
DE102004039960A1 (de) * 2004-08-18 2006-02-23 Bayer Materialscience Ag Rührvorrichtung und Verfahren zur Durchführung einer Gas-Flüssig-Reaktion
JP5331076B2 (ja) 2010-09-21 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 浸せき試験用自動測定装置
CN104413118A (zh) 2013-08-31 2015-03-18 陈刚 即食海苔松饼及其加工方法
CN103715405B (zh) 2013-12-25 2017-02-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法
TWI640498B (zh) * 2017-05-31 2018-11-11 南亞塑膠工業股份有限公司 一種產製高反／反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715405A (en) 1967-11-06 1973-02-06 Nippon Oil Co Ltd Process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds
US4413118A (en) 1981-03-02 1983-11-01 Merck & Co., Inc. Process for removal of homogeneous catalyst group VIII metals from process streams
US5128296A (en) * 1991-07-01 1992-07-07 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5177278A (en) * 1991-10-23 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclododecene
JP2002003414A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Ube Ind Ltd シクロドデセンの製造方法
JP2004339197A (ja) * 2003-03-08 2004-12-02 Degussa Ag シクロドデセンの製造方法
JP2007506694A (ja) * 2003-09-25 2007-03-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト シクロドデカノンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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