WO2016195162A1 - 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016195162A1
WO2016195162A1 PCT/KR2015/008657 KR2015008657W WO2016195162A1 WO 2016195162 A1 WO2016195162 A1 WO 2016195162A1 KR 2015008657 W KR2015008657 W KR 2015008657W WO 2016195162 A1 WO2016195162 A1 WO 2016195162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide catalyst
metal oxide
ferrite metal
catalyst
magnesium
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/008657
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박지원
김재우
윤용희
김윤정
노경호
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to SG11201710009TA priority Critical patent/SG11201710009TA/en
Priority to DE112015006597.0T priority patent/DE112015006597T5/de
Priority to CN201580080696.6A priority patent/CN107771101B/zh
Priority to JP2017563167A priority patent/JP6494803B2/ja
Publication of WO2016195162A1 publication Critical patent/WO2016195162A1/ko
Priority to PH12017502194A priority patent/PH12017502194A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ferrite metal oxide catalyst.
  • the divalent cation contained in the ferrite metal oxide catalyst involved in the oxidative dehydrogenation of n-butene affects the yield of the reaction product 1,3-butadiene.
  • zinc, manganese and magnesium ferrite are known to have superior selectivity of 1,3-butadiene over other types of metal ferrites.
  • Korean Patent No. 10-1340621 simplifies the catalyst manufacturing process using spray pyrolysis, but the high temperature treatment is performed in a short time, so the stability of the catalyst is low, and a large amount of by-products such as water and nitrate remain in the prepared catalyst. There is a problem that the purity of the catalyst is lowered.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, a method for producing a ferrite metal oxide catalyst that can improve the purity and structural stability of the ferrite metal oxide catalyst and 1,3 using the ferrite metal oxide catalyst prepared therefrom It provides a method for producing butadiene.
  • One aspect of the present invention is to prepare a precursor solution by dissolving the magnesium nitrate precursor and iron nitrate precursor in a polar solvent, (b) pyrolysis while spraying the precursor solution into the reactor using a carrier gas catalyst powder It provides a method for producing a ferrite metal oxide catalyst comprising the step of forming, and (c) the catalyst powder is transported to a reservoir and then calcined in the reservoir.
  • the magnesium nitrate precursor and the iron nitrate precursor may be mixed so that the molar ratio of magnesium and iron is 1.5 to 2.5: 1.
  • the magnesium nitrate precursor and the iron nitrate precursor in step (a) may be magnesium nitrate and iron nitrate, respectively.
  • the polar solvent in step (a) may be distilled water.
  • the carrier gas in the step (b) may be air.
  • the pressure of the air in the step (b) may be 2 to 4 atm.
  • the thermal decomposition temperature in step (b) may be 500 °C to 900 °C.
  • the calcination temperature in step (c) may be 500 °C to 600 °C.
  • the calcination in step (c) may be performed for 1 hour to 4 hours.
  • another aspect of the present invention provides a ferrite metal oxide catalyst prepared by the above production method.
  • another aspect of the present invention is the production of 1,3-butadiene comprising the step of filling the ferrite metal oxide catalyst in the reactor, and the step of injecting the reaction mixture containing n-butene through the reactor Provide a method.
  • the reaction mixture may comprise 4-12% by volume n-butene, 16-30% air, and 60-80% steam.
  • the reaction mixture may be injected at a gas hourly space velocity (GHSV) of 100 h ⁇ 1 to 700 h ⁇ 1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the temperature of the reactor can be adjusted to 300 °C to 500 °C.
  • the method for producing a ferrite metal oxide catalyst by further performing the step of calcining the catalyst powder at a certain temperature for a certain time, it is possible to improve the activity and stability of the catalyst powder, the moisture remaining in the catalyst And reducing nitrates to increase the purity of the catalyst.
  • the selectivity and purity of 1,3-butadiene can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for preparing a ferrite metal oxide catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction analysis (XRD) results of the ferrite metal oxide catalyst prepared according to one embodiment and comparative example of the present invention.
  • Figure 3 shows an image microscope image of a ferrite metal oxide catalyst prepared according to one embodiment and comparative example of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for preparing a ferrite metal oxide catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • the method for preparing a ferrite metal oxide catalyst (a) dissolving a magnesium nitrate precursor and iron nitrate precursor in a polar solvent to prepare a precursor solution, (b) the Pyrolyzing the precursor solution while spraying the inside of the reactor using a carrier gas to form a catalyst powder, and (c) transporting the catalyst powder to a storage tank and then calcining the storage tank.
  • the temperature of the solution may be adjusted to 10 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 60 ° C., more preferably 25 ° C. to 40 ° C., in order to increase the solubility of the precursor.
  • the magnesium nitrate precursor and the iron nitrate precursor may be mixed so that the molar ratio of magnesium and iron is 1.5 to 2.5: 1.
  • the surface area and the weight loss of the ferrite metal oxide catalyst may be 60 m 2 / g to 100 m 2 / g, and 20 wt% or less, respectively.
  • the surface area of the catalyst is less than 60 m 2 / g, the contact area of n-butene and the catalyst may be reduced, and thus the selectivity of 1,3-butadiene may be lowered. Can increase. In addition, if the weight loss is more than 20% by weight, the stability and activity of the catalyst may be reduced.
  • the magnesium nitrate precursor and the iron nitrate precursor may be magnesium nitrate and iron nitrate, respectively, but are not limited thereto. At least one selected from the group consisting of a sulfate precursor, a chloride precursor, and a carbonate precursor may be substituted for each nitrate precursor. May be used.
  • the polar solvent may be distilled water, but is not limited thereto.
  • the polar solvent is distilled water, it is possible to minimize the impurities in the precursor solution to improve the purity of the ferrite metal oxide catalyst as a final product.
  • the carrier gas may be air, in which case the pressure of the air may be 2 to 4 atm, and preferably 3 atm.
  • the pressure of the air is less than 2 atm, the particle size of the catalyst powder may be increased and the surface area may be decreased, and thus the selectivity of 1,3-butadiene may be reduced. It may be formed or the crystal structure arbitrarily modified to lower the activity of the catalyst.
  • the thermal decomposition temperature may be 500 ° C to 900 ° C, preferably 700 ° C to 800 ° C, and more preferably 750 ° C.
  • the catalyst may melt to form a high melt, or the crystal structure of the catalyst may be arbitrarily modified. That is, when performing pyrolysis in the above range, it is possible to produce a ferrite oxide catalyst powder in which the active metal consisting of magnesium and iron is uniformly dispersed.
  • the catalyst powder may be purified to improve purity, and thus the selectivity of 1,3-butadiene prepared using the catalyst. And purity can be improved.
  • the term "calcination” refers to a heat treatment process in which a solid is heated to cause pyrolysis or phase transition or remove volatile components. That is, the purity, stability, and activity of the ferrite metal oxide catalyst may be improved by removing water, nitrate, and the like remaining on the surface or inside of the catalyst powder obtained in the step (b) by the calcination process.
  • the calcination temperature may be 500 ° C. to 600 ° C., preferably 530 ° C. to 570 ° C., and more preferably 550 ° C. If the calcination temperature is less than 500 °C the effect of improving the purity of the catalyst is insignificant, if it is above 600 °C the selectivity of 1,3-butadiene is improved but the yield may be sharply lowered.
  • the calcination may be performed for 1 hour to 4 hours, preferably 1 hour to 3 hours.
  • the calcination time is less than 1 hour, the purity improvement effect of the catalyst is weak, and when more than 4 hours, the conversion rate of n-butene may be drastically lowered.
  • Ferrite metal oxide catalyst prepared according to the present invention can be used in the oxidative dehydrogenation of n-butene to produce 1,3-butadiene, wherein the conversion of n-butene is 70% to 90%,
  • the selectivity of 1,3-butadiene can be significantly improved compared to the conventional manufacturing method to 80% to 90%.
  • the ferrite metal oxide catalyst prepared according to the present invention can have high durability, longevity and reaction activity of the catalyst itself on powder without a support.
  • the ferrite metal oxide catalyst may further include a support.
  • one type selected from the group consisting of alumina, silica, or silica-alumina may be used as the support, but is not limited thereto.
  • the mixing ratio of the reactants is outside the above range, the reaction activity may decrease or the by-products may increase.
  • the injection amount of n-butene and air may be controlled by a mass flow controller, and the injection amount of steam may be controlled by a fine flow pump.
  • the injection amount of the reactant is injected at a space velocity (GHSV, Gas Hourly Space Velocity) of 100 h ⁇ 1 to 700 h ⁇ 1 , preferably at a space velocity of 125 h ⁇ 1 to 600 h ⁇ 1 , based on n-butene It may be, and more preferably, may be injected at a space velocity of 150 h -1 to 500 h -1 . If the space velocity is less than 100 h ⁇ 1, the amount of the product per unit time may be low, and thus there may be a problem in profitability. If the space velocity is more than 700 h ⁇ 1 , the time for n-butene to react with the catalyst may shorten the unreacted product. And the yield of 1,3-butadiene may be lowered.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be carried out under a temperature range of 300 ° C to 500 ° C, preferably 330 ° C to 470 ° C, and more preferably 350 ° C to 450 ° C. If the reaction temperature is less than 350 °C can lower the activity of the catalyst to inhibit the partial oxidation reaction, if it is above 500 °C there is a problem that the by-products of C1 ⁇ C3 is increased or the reactants are completely oxidized.
  • Iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O, SAMCHUN, 98.5%, 20.5 kg) and magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, SAMCHUN, 98%, 6.5 kg) were dissolved in distilled water. While stirring, a solution containing magnesium and iron in a molar ratio of 2: 1 was prepared. The catalyst powder was prepared by spraying the prepared solution by air (3 atm) as a carrier gas at 3 L per hour into the reactor at 750 ° C. After transporting the prepared catalyst powder to the storage tank, it was calcined at 500 °C for 3 hours to prepare a magnesium-iron oxide catalyst.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the calcination temperature was set to 550 ° C.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the calcination temperature was set to 600 ° C.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1, but the calcination step was omitted.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the calcination temperature was set to 650 ° C.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the calcination time was set to 2 hours.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the calcination time was set to 1 hour.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the calcination temperature was set to 450 ° C.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the calcination time was set to 30 minutes.
  • a magnesium-iron oxide catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the calcination time was set to 5 hours.
  • the nitrogen adsorption amount was measured using a volumetric nitrogen adsorption apparatus (Quantachrome, ASiQ AGC / TCD). The surface area was calculated using the BET equation, and the results are shown in Table 1 below.
  • the surface area of the magnesium-iron oxide catalyst which has been subjected to the calcination step is 60-100 m 2 / g, whereas when it is not subjected to the calcination step, it appears to be less than 60 m 2 / g. It can be seen that the iron oxide catalyst has a relatively large surface area.
  • the weight loss of the magnesium-iron oxide catalyst subjected to the calcination step was 3 to 16% by weight, the weight loss of the magnesium-iron oxide catalyst after the calcination step was found to exceed 20% by weight. It can be seen that it has a relatively stable structure.
  • the calcination step is performed, but because the surface area of the magnesium-iron oxide catalyst prepared using a calcination temperature of 500 ° C. to 600 ° C. and calcination time of 1 hour or more is large and the weight loss is small, It can be seen that the activity is excellent and has a stable structure.
  • the particle size of the catalyst powder prepared according to Example 1 was found to be smaller than that of Comparative Example 1 and the surface area thereof was large, confirming that the results were the same as those of Experimental Example 2.
  • the magnesium-iron oxide catalysts prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were charged in a stainless steel reactor, and activated at 370 ° C. while injecting air.
  • Reactant C4 mixture n-butene
  • Air Steam: Mixing gas having a mixing ratio of 5.2% by volume: 17.2% by volume: 77.6% by volume through the reactor at a gas hourly space velocity (GHSV) of 400 h -1 1,3-butadiene was prepared while flowing.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • Equation 2 Selectivity of 1,3-butadiene
  • Equation 3 yield of 1,3-butadiene
  • the selectivity of 1,3-butadiene is 82% or more, while it is less than 82% when the calcination step is not performed. It can be seen that the activity of the magnesium-iron oxide catalyst prepared in Examples 1 to 5 is relatively excellent.
  • 1,3-butadiene was prepared using a magnesium-iron oxide catalyst prepared by further passing the calcination step, and adjusting the calcination temperature and time to 500 ° C. to 600 ° C., and 1 hour to 4 hours, respectively. In this case, it was confirmed that the n-butene conversion, 1,3-butadiene yield, and 1,3-butadiene selectivity can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계, 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후 상기 저장조에서 하소시키는 단계를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
본 발명은 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 관여하는 페라이트 금속 산화물 촉매에 함유된 2가 양이온은 반응 생성물인 1,3-부타디엔의 수율에 영향을 미친다. 특히, 아연, 망간, 마그네슘 페라이트는 다른 종류의 금속 페라이트에 비해 1,3-부타디엔의 선택도가 우수한 것으로 알려져 있다.
n-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는데 있어서, 종래의 페라이트 금속 산화물 촉매는 물리적 혼합 및 공침 방법에 의해 제조되었다. 이러한 공침 방법은 금속 산화물 촉매 제조시 통용되고 있으나, 다단의 공정을 포함하므로 경제적으로 불리하고, 촉매 제조 후 여과 및 세척 과정에서 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있다.
이에 대해, 한국등록특허 제10-1340621호에서는 분무 열분해를 이용하여 촉매의 제조 공정을 단순화하였으나, 고온 처리가 단시간에 이루어져 촉매의 안정성이 낮고, 제조된 촉매 내에 수분, 질산염 등의 부산물이 다량 잔류하여 촉매의 순도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도 및 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매를 사용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계, 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후 상기 저장조에서 하소시키는 단계를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰 비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 열분해 온도가 500℃ 내지 900℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 제조방법에 의해 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 페라이트 금속 산화물 촉매를 반응기에 충진하는 단계, 및 상기 반응기에 n-부텐을 함유하는 반응 혼합물을 주입하여 통과시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응 혼합물이 n-부텐 4 내지 12부피%, 공기 16 내지 30부피%, 및 스팀 60 내지 80부피%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응 혼합물을 100 h-1 내지 700 h-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로 주입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응기의 온도를 300℃ 내지 500℃로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법은, 촉매 분말을 일정 온도에서 일정 시간 동안 하소시키는 단계를 추가로 수행함으로써 촉매 분말의 활성과 안정성을 향상시킬 수 있고, 촉매 내에 잔류하는 수분 및 질산염을 감소시켜 촉매의 순도를 증가시킬 수 있다.
또한, 하소 단계를 추가로 수행하여 제조된 촉매를 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 이용하는 경우, 1,3-부타디엔의 선택도 및 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 영상 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법이, (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계, 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 전구체의 용해도를 높이기 위해 용액의 온도를 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다.
상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰 비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 마그네슘 및 철의 몰 비를 상기 범위로 조절하는 경우, 상기 페라이트 금속 산화물 촉매의 표면적과 무게 감량이 각각 60㎡/g 내지 100㎡/g, 및 20중량% 이하일 수 있다.
상기 촉매의 표면적이 60㎡/g 미만이면 n-부텐과 촉매의 접촉 면적이 감소하여 1,3-부타디엔의 선택도가 저하될 수 있고, 100㎡/g 초과이면 접촉 시간이 증가하여 부산물 생성량이 증가할 수 있다. 또한, 상기 무게 감량이 20중량% 초과이면 촉매의 안정성과 활성이 저하될 수 있다.
상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 질산염 전구체를 대체하여 황산염 전구체, 염화물 전구체, 및 카보네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수도 있다.
상기 극성 용매가 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 용매가 증류수인 경우, 전구체 용액 내 불순물을 최소화하여 최종 생성물인 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있고, 이 때 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있으며, 바람직하게는 3기압일 수 있다. 상기 공기의 압력이 2기압 미만이면 촉매 분말의 입도가 커지고 표면적이 감소하여 1,3-부타디엔의 선택도가 저하될 수 있고, 4기압 초과이면 비용이 상승하여 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 고융체가 형성되거나 결정 구조가 임의로 변형되어 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 열분해 온도가 500℃ 내지 900℃일 수 있고, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 750℃일 수 있다. 상기 열분해 온도가 상기 범위를 벗어나면 촉매가 녹아 고융체가 형성되거나 촉매의 결정 구조가 임의로 변형될 수 있다. 즉, 상기 범위에서 열분해를 수행하는 경우, 마그네슘 및 철로 이루어진 활성 금속이 균일하게 분산된 페라이트 산화물 촉매 분말을 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시키고 상기 저장조에서 하소시킴으로써, 상기 촉매 분말을 정제하여 순도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 촉매를 이용하여 제조되는 1,3-부타디엔의 선택도 및 순도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하소(calcination)"란, 고체를 가열하여 열분해 또는 상전이를 일으키거나 휘발 성분을 제거하는 열처리 과정을 의미한다. 즉, 상기 하소 공정에 의해 상기 (b) 단계에서 수득된 상기 촉매 분말의 표면이나 내부에 잔류하는 수분, 질산염 등을 제거하여 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도, 안정성, 및 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃일 수 있고, 바람직하게는 530℃ 내지 570℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 550℃일 수 있다. 상기 하소 온도가 500℃ 미만이면 촉매의 순도 향상 효과가 미약하고, 600℃ 초과이면 1,3-부타디엔의 선택도는 향상되나 수율이 급격하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하소 시간이 1시간 미만이면 촉매의 순도 향상 효과가 미약하고, 4시간 초과이면 n-부텐의 전환율이 급격하게 저하될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되어 1,3-부타디엔을 생성할 수 있고, 이 때, n-부텐의 전환율이 70% 내지 90%이고, 1,3-부타디엔의 선택도가 80% 내지 90%로 종래의 제조방법에 비해 현저하게 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 지지체 없이 그 분말 상의 촉매 자체가 높은 내구성과 수명 및 반응 활성을 가질 수 있다. 다만, 필요에 따라 상기 페라이트 금속 산화물 촉매가 지지체를 더 포함할 수 있고, 이 때, 지지체로 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 반응물은 n-부텐 외에 공기 및 스팀(Steam)의 혼합 기체를 더 포함할 수 있고, 상기 반응물의 혼합 비율은 n-부텐 : 공기 : 스팀 = 4 내지 12 부피% : 15 내지 25 부피% : 45 내지 80 부피%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 9 부피% : 16 내지 30 부피% : 60 내지 78 부피%일 수 있다. 상기 반응물의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나면 반응 활성이 감소하거나 부산물이 증가할 수 있다.
상기 n-부텐과 공기의 주입량은 질량 유속 조절기(mass flow controller)로 조절될 수 있으며, 상기 스팀의 주입량은 미세 유량 펌프로 조절될 수 있다.
상기 반응물의 주입량은 n-부텐을 기준으로 100 h-1 내지 700 h-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로, 바람직하게는 125 h-1 내지 600 h-1의 공간 속도로 주입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 150 h-1 내지 500 h-1의 공간 속도로 주입할 수 있다. 상기 공간 속도가 100 h-1 미만이면 단위 시간 당 생성물의 양이 적어 채산성에 문제가 있을 수 있으며, 700 h-1 초과이면 n-부텐이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 짧아 미 반응물이 증가할 수 있고 1,3-부타디엔의 수율이 저하될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 330℃ 내지 470℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 350℃ 미만이면 촉매의 활성이 저하되어 부분 산화 반응을 저해할 수 있고, 500℃ 초과이면 C1~C3의 부산물이 증가하거나 반응물이 완전 산화되는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
질산 철(Fe(NO3)3·6H2O, SAMCHUN, 98.5%, 20.5㎏)과 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O, SAMCHUN, 98%, 6.5㎏)을 증류수에 용해시키고 교반하면서 마그네슘과 철이 2 : 1의 몰 비로 함유된 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 시간당 3L씩 공기(3기압)를 운반 가스로 하여 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 촉매 분말을 제조하였다. 제조된 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 500℃에서 3시간 동안 하소시켜 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
하소 온도를 550℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
하소 온도를 600℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하되, 하소 단계를 생략하였다.
비교예 2
하소 온도를 650℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 제조 조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 결정 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따라 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매의 결정 구조를 확인하기 위해 40㎸, 40㎃ 조건에서 Ni-Filter를 사용하는 X-선 회절 분석기(Siemens D-5005, Cukα=1.5418ÅA)로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 촉매의 제조 조건에 관계없이 마그네슘-철 산화물 촉매의 결정 구조가 스피넬 구조임을 확인하였다.
실시예 4
하소 시간을 2시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 5
하소 시간을 1시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 3
하소 온도를 450℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 4
하소 시간을 30분으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 5
하소 시간을 5시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 2 : 제조 조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 물성 분석
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따라 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매의 표면적을 분석하기 위해 부피식 질소 흡착 장치(Quantachrome, ASiQ AGC/TCD)를 이용하여 질소 흡착량을 측정한 후 BET 식을 이용하여 표면적을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따라 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매의 무게 감량을 분석하기 위해 열 중량 분석 장치(PerkinElmer, Pyris 6 TGA)를 이용하여 공기 분위기 하에 상온에서 900℃까지 승온시키며 무게 감량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 표면적(㎡/g) 무게 감량(중량%)
실시예 1 92 9.0
실시예 2 84 5.6
실시예 3 70 4.7
실시예 4 78 10.0
실시예 5 65 13.0
비교예 1 54 25.0
비교예 2 67 3.3
비교예 3 63 15.8
비교예 4 62 13.7
비교예 5 89 6.5
상기 표 1을 참조하면, 하소 단계를 거친 마그네슘-철 산화물 촉매의 표면적이 60~100㎡/g인 반면에, 하소 단계를 거치지 않은 경우에는 60㎡/g 미만으로 나타나, 하소 단계를 거친 마그네슘-철 산화물 촉매가 상대적으로 큰 표면적을 가짐을 알 수 있다.
또한, 하소 단계를 거친 마그네슘-철 산화물 촉매의 무게 감량이 3~16중량%인 반면에, 하소 단계를 거치지 않은 경우에는 20중량%를 초과한 것으로 나타나, 하소 단계를 거친 마그네슘-철 산화물 촉매가 상대적으로 안정된 구조를 가짐을 알 수 있다.
또한, 하소 단계를 거치되, 하소 온도를 상이하게 설정한 실시예 1~3 및 비교예 2, 3을 비교해보면, 하소 온도가 600℃ 초과인 경우 촉매의 표면적이 감소하였고, 하소 온도가 500℃ 미만인 경우 촉매의 표면적이 감소하고 무게 감량이 증가하였다.
또한, 하소 단계를 거치되, 하소 시간을 상이하게 설정한 실시예 1, 4, 5 및 비교예 4, 5를 비교해보면, 하소 시간이 1시간 미만인 경우 촉매의 표면적이 감소하고 무게 감량이 증가하였다.
이와 같이, 하소 단계를 거치되, 하소 온도를 500℃ 내지 600℃, 하소 시간을 1시간 이상으로 하여 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매의 표면적이 크고 무게 감량이 적기 때문에, 하소 단계를 거치지 않은 촉매에 비해 활성이 우수하고 안정한 구조를 가짐을 알 수 있다.
실험예 3 : 제조 조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 입도 및 형상 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매의 입도 및 형상을 분석하기 위해 영상 현미경(ICAMSCOPE, SOMTECH)을 이용하여 이미지를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 분말의 입도가 비교예 1에 비해 작고, 표면적이 큰 것으로 나타나, 상기 실험예 2의 결과와 동일함을 확인하였다.
실험예 4 : 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조 조건에 따른 1,3-부타디엔의 반응성 분석
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따라 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매를 스테인리스 반응기에 충진하고, 공기를 주입하면서 370℃에서 활성화시켰다. 반응물인 C4 혼합물(n-부텐) : 공기 : 스팀의 혼합비가 5.2 부피% : 17.2 부피% : 77.6 부피%인 혼합 기체를 400h-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로 상기 반응기를 통과하도록 흘려주면서 1,3-부타디엔을 제조하였다. n-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도, 및 1,3-부타디엔의 수율을 각각 하기 수학식 1~3을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1] : n-부텐의 전환율
전환율(%)={(반응한 n-부텐 중량)/(주입한 n-부텐 중량)}*100
[수학식 2] : 1,3-부타디엔의 선택도
선택도(%)={(생성된 1,3-부타디엔 중량)/(반응한 n-부텐 중량)}*100
[수학식 3] : 1,3-부타디엔의 수율
수율(%)={(생성된 1,3-부타디엔 중량)/(주입한 n-부텐 중량)}*100
표 2
구분 n-부텐 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율(%)
실시예 1 79.7 86.0 68.5
실시예 2 78.9 87.1 68.7
실시예 3 72.5 89.1 64.6
실시예 4 81.2 84.8 68.9
실시예 5 82.1 82.5 67.7
비교예 1 86.0 81.6 70.2
비교예 2 67.5 88.4 59.7
비교예 3 84.8 81.4 69.0
비교예 4 84.1 81.7 68.7
비교예 5 76.5 85.5 65.4
상기 표 2를 참조하면, 하소 단계를 거쳐 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매를 사용한 경우 1,3-부타디엔의 선택도가 82% 이상인 반면에, 하소 단계를 거치지 않은 경우에는 82% 미만으로 나타나, 실시예 1~5에서 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매의 활성이 상대적으로 우수함을 알 수 있다.
또한, 마그네슘-철 산화물 촉매 제조시 하소 단계를 거치되, 하소 온도를 상이하게 설정한 실시예 1~3 및 비교예 2, 3의 결과를 비교해보면, 하소 온도가 500℃ 미만이면(비교예 3) 하소 단계를 거치지 않은 경우(비교예 1)에 비해 1,3-부타디엔의 선택도가 오히려 감소하였고, 하소 온도가 600℃ 초과이면(비교예 2)n-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 수율이 급격하게 감소하였다.
한편, 마그네슘-철 산화물 촉매 제조시 하소 단계를 거치되, 하소 시간을 상이하게 설정한 실시예 1, 4, 5 및 비교예 4, 5의 결과를 비교해보면, 하소 시간이 1시간 미만이면(비교예 4) 하소 단계를 거치지 않은 경우(비교예 1)에 비해 1,3-부타디엔의 선택도가 오히려 감소하였고, 하소 시간이 4시간 초과이면(비교예 5) n-부텐 전환율이 급격하게 감소하였다.
상기와 같이, 하소 단계를 추가로 거치되, 하소 온도와 시간을 각각 500℃ 내지 600℃, 및 1시간 내지 4시간으로 조절하여 제조된 마그네슘-철 산화물 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, n-부텐 전환율, 1,3-부타디엔 수율, 및 1,3-부타디엔 선택도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰 비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 열분해 온도가 500℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매.
  11. 제10항에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매를 반응기에 충진하는 단계; 및
    상기 반응기에 n-부텐을 함유하는 반응 혼합물을 주입하여 통과시키는 단계;를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 n-부텐 4 내지 12부피%, 공기 16 내지 30부피%, 및 스팀 60 내지 80부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 100 h-1 내지 700 h-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로 주입하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 반응기의 온도를 300℃ 내지 500℃로 조절하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 제조방법.
PCT/KR2015/008657 2015-06-05 2015-08-19 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 WO2016195162A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG11201710009TA SG11201710009TA (en) 2015-06-05 2015-08-19 Method for preparing ferrite metal oxide catalyst
DE112015006597.0T DE112015006597T5 (de) 2015-06-05 2015-08-19 Verfahren zur herstellung eines ferritmetalloxidkatalysators
CN201580080696.6A CN107771101B (zh) 2015-06-05 2015-08-19 铁氧体金属氧化物催化剂的制备方法
JP2017563167A JP6494803B2 (ja) 2015-06-05 2015-08-19 フェライト金属酸化物触媒の製造方法
PH12017502194A PH12017502194A1 (en) 2015-06-05 2017-12-01 Method for preparing ferrite metal oxide catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150079758A KR101701973B1 (ko) 2015-06-05 2015-06-05 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR10-2015-0079758 2015-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016195162A1 true WO2016195162A1 (ko) 2016-12-08

Family

ID=57441454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/008657 WO2016195162A1 (ko) 2015-06-05 2015-08-19 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9943831B2 (ko)
JP (1) JP6494803B2 (ko)
KR (1) KR101701973B1 (ko)
CN (1) CN107771101B (ko)
DE (1) DE112015006597T5 (ko)
MY (1) MY173112A (ko)
PH (1) PH12017502194A1 (ko)
SG (1) SG11201710009TA (ko)
WO (1) WO2016195162A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101884928B1 (ko) * 2017-03-28 2018-08-30 금호석유화학 주식회사 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
KR102353146B1 (ko) * 2018-03-13 2022-01-18 주식회사 엘지화학 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20190118345A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 주식회사 엘지화학 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
KR102568103B1 (ko) * 2018-09-21 2023-08-17 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102564957B1 (ko) * 2018-09-21 2023-08-07 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102283123B1 (ko) * 2018-11-30 2021-07-28 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
CN112479262B (zh) * 2020-11-27 2023-09-26 重庆理工大学 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法
KR20240085527A (ko) 2022-12-08 2024-06-17 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 열수법 및 소성 공정에 의한 금속 페라이트 나노입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 금속 페라이트에 의한 질소화합물의 제거 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090034139A (ko) * 2007-10-02 2009-04-07 에스케이에너지 주식회사 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20090068701A (ko) * 2007-12-24 2009-06-29 엠파워(주) 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치및 촉매 제조방법
KR20100059913A (ko) * 2007-09-27 2010-06-04 바이엘 머티리얼사이언스 아게 탄소 나노튜브 제조에 사용되는 촉매의 제조 방법
KR101340621B1 (ko) * 2013-05-14 2013-12-11 금호석유화학 주식회사 분무 열분해 방법을 이용한 페라이트 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
KR20140120220A (ko) * 2013-04-02 2014-10-13 한국기계연구원 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171552A (ja) * 1997-12-03 1999-06-29 Adooru:Kk 金属フェライトおよびその製造方法
JP5102626B2 (ja) * 2004-11-18 2012-12-19 バスフ・コーポレイション 低チタン濃度を有する高活性および高安定性の酸化鉄系脱水素化触媒およびこの製造ならびに使用
EP1919614A1 (de) * 2005-07-22 2008-05-14 Basf Se Katalysator zur dehydrierung oder hydrierung von kohlenwasserstoffen enthaltend sekundäres katalysatormaterial
KR101350690B1 (ko) * 2012-02-13 2014-01-14 금호석유화학 주식회사 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
US20130217568A1 (en) * 2012-02-20 2013-08-22 Saudi Basic Industries Corporation Oxidative dehydrogenation of olefins catalyst and methods of making and using the same
US9129706B2 (en) 2012-10-31 2015-09-08 Qualcomm Incorporated Dummy read to prevent crowbar current during read-write collisions in memory arrays with crosscoupled keepers
CN103831114B (zh) * 2012-11-21 2016-08-24 上海华谊丙烯酸有限公司 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
CN105772001B (zh) * 2014-12-25 2019-07-26 上海华谊新材料有限公司 一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100059913A (ko) * 2007-09-27 2010-06-04 바이엘 머티리얼사이언스 아게 탄소 나노튜브 제조에 사용되는 촉매의 제조 방법
KR20090034139A (ko) * 2007-10-02 2009-04-07 에스케이에너지 주식회사 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20090068701A (ko) * 2007-12-24 2009-06-29 엠파워(주) 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치및 촉매 제조방법
KR20140120220A (ko) * 2013-04-02 2014-10-13 한국기계연구원 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법
KR101340621B1 (ko) * 2013-05-14 2013-12-11 금호석유화학 주식회사 분무 열분해 방법을 이용한 페라이트 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARABI, H. ET AL.: "Nanostructure and Magnetic Properties of Magnesium Ferrite Thin Films Deposited on Glass Substrate by Spray Pyrolysis", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. 335, 2013, pages 144 - 148, XP055332477 *
NASERI, M. GOODARZ ET AL.: "Synthesis and Characterization of Manganese Ferrite Nanoparticles by Thermal Treatment Method", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. 323, no. 13, 2011, pages 745 - 1749, XP028165435 *
REZLESCU, N ET AL.: "Morphological and Structural Aspects of Some Ferrospinel Nanopowders for Catalyst Applications", DIGEST JOURNAL OF NANOMATERIALS AND BIOSTRUCTURES, vol. 7, no. 4, 2012, pages 1709 - 1717, XP055332480 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107771101B (zh) 2020-06-12
JP6494803B2 (ja) 2019-04-03
SG11201710009TA (en) 2018-01-30
US9943831B2 (en) 2018-04-17
MY173112A (en) 2019-12-27
JP2018517557A (ja) 2018-07-05
KR20160143272A (ko) 2016-12-14
PH12017502194A1 (en) 2018-06-04
DE112015006597T5 (de) 2018-06-14
US20160354764A1 (en) 2016-12-08
CN107771101A (zh) 2018-03-06
KR101701973B1 (ko) 2017-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016195162A1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
WO2014098448A1 (ko) 혼성 망간 페라이트 허니컴형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2017213360A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
WO2014182018A1 (ko) 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법
WO2013002459A1 (ko) 1,3-부타디엔의 고수율 제조방법
WO2014030820A1 (ko) 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
WO2018182214A1 (ko) 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
WO2015009013A1 (en) Double metal cyanide catalyst and epoxide/carbon dioxide copolymer prepared using the same
WO2017150830A1 (ko) 페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
WO2015012550A1 (ko) 메틸올알칸알의 제조방법
WO2022108323A1 (ko) 암모산화 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 암모산화 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법
WO2018080025A1 (ko) 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
WO2019245157A1 (ko) 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
WO2018139776A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
WO2014204099A1 (ko) 젖산으로부터 락타이드 직접 제조용 성형 촉매 및 이의 제조 방법
WO2015190801A1 (ko) 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법
WO2010085018A1 (en) Method of regenerating heteropolyacid catalyst used in the direct process of preparing dichloropropanol by reacting glycerol and chlorinating agent, method of preparing dichloropropanol comprising the method of regenerating heteropolyacid catalyst and method of preparing epichlorohydrin comprising the method of preparing dichloropropanol
WO2018190642A2 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
WO2019199042A1 (ko) 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
WO2017164542A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN106749462A (zh) 一种高效绿色克拉霉素中间体合成工艺
WO2021060681A1 (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매
WO2022019588A1 (ko) 루테늄 산화물 및 이를 포함하는 촉매
WO2022114519A1 (ko) 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법
WO2017160071A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15894335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12017502194

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11201710009T

Country of ref document: SG

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017563167

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112015006597

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15894335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1