CN112479262B - 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丙酮酸制备技术领域，具体涉及氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法。本发明以九水硝酸铁为铁源加入到尿素和水，通过加热、煅烧等操作得到铁基氧化物催化剂。并进一步优化了适用于该催化剂催化乳酸制备丙酮酸的方法，采用固定床反应器，通过调控乳酸进料量、空气流速、反应温度等参数来制备得到丙酮酸。本发明制备氧化铁的方法操作简单，成本低廉，制备得到的氧化铁催化效率高。在催化乳酸制备丙酮酸时，乳酸的转化率最高可达95.6％，丙酮酸的选择性达到80.9％。
Description
技术领域
本发明属于丙酮酸制备技术领域，具体涉及氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法。
背景技术
丙酮酸作为一种新型医药、农药和日化中间体，国内外市场需求增长极其迅速，价格居高不下。中国丙酮酸系列产品主要以出口为主。随着人民生活水平的不断提高，丙酮酸系列产品在国内市场的需求会逐渐扩大，尤其是作为减肥药原料发展很有前途。此外，在其他医药方面需求也比较强劲。而且随着其技术工艺的不断完善，生产成本下降空间较大，因此丙酮酸发展前景十分广阔。迄今为止，丙酮酸的化学合成方法主要有：酒石酸(盐)法、丙二醇法、丙酮法、羟基丙酮法、乳酸(酯)氧化法等。天然丙酮酸的合成主要采用发酵方法，但该方法丙酸收率低、分离成本高。但是乳酸空气氧化法这一方法因为发酵法生产乳酸的主要原料为资源丰富的玉米淀粉，产物得率高，成本低，而且今后还能使用更廉价的植物纤维水解物等作为乳酸生产的原料，乳酸将是成本很低廉的发酵工业产品。而且作为氧化剂的空气，其价格是很低的。因此只要能找到一种高效、低耗而且廉价的催化剂，以乳酸为原料直接氧化脱氢制备丙酮酸的经济效益将会很可观。探索一种成本低的、高效的丙酮酸的合成方法在当下具有紧迫性。乳酸系典型的玉米发酵产物，用其作为原料生产丙酸为一条清洁的生产工艺路线。该路线获得的丙酮酸具有天然丙酮酸酸的特征，完全适合用作医药、日化中间体。
以乳酸为原料合成丙酮酸研究的文献较少。2013年，Lomatea等(Journal ofMolecularCatalysis A:Chemical 377(2013)123-128)报道了以镍铌混合氧化物为均相催化剂，采用气固反应催化合成丙酮酸。在调节镍铌比例的条件下，丙酮酸的最高收率可达15％。2017年，Wang等(Applied Catalysis A:General533(2017)59-65)报道了铂铅催化剂负载不同的碳材料载体，采用气固反应催化合成丙酮酸，丙酸的收率可达60％左右。但总体上来说，以上这些催化剂的存在反应选择性较低，副产物复杂，同时催化剂稳定性也不高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化剂，提高以乳酸为原料合成丙酮酸的收率。
本发明的技术方案是氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
a、以九水硝酸铁为铁源加入到尿素和水中，加热搅拌至溶液为透明溶液；
b、步骤a得到的透明溶液转至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，120℃中加热6～8h；
c、自然冷却，过滤得到固体物质，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在在50～80℃中干燥3～8h；在空气氛围下400～900℃煅烧3h，得到氧化铁。
其中，步骤a中九水硝酸铁用量以铁元素计为0.001～0.01摩尔，尿素的用量为0.02～0.06摩尔。
优选的，步骤a中九水硝酸铁用量以铁元素计为0.008摩尔，尿素的用量为0.036摩尔。
其中，步骤c中煅烧温度为500～900℃。
进一步的，步骤c中煅烧温度为500～600℃。
最优选的，步骤c中煅烧温度为500℃。
本发明还提供了所述方法制备得到的氧化铁。
进一步的，所述氧化铁的晶型中{001}晶面占比不低于28.6％。
优选的，所述氧化铁的晶型中{001}晶面占比为100％。
本发明进一步提供了采用所述氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，包括如下步骤：以氧化铁为催化剂，空气气氛下，含乳酸-水的混合蒸汽在催化剂表面发生原位气固催化反应生成丙酮酸，反应温度为200～260℃，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为10～60wt％。
具体的，空气携带被高温气化的乳酸进入固定床反应器，空气的流速是3～10mL/min，乳酸-水混合液进料量是1.0～10g/h。
进一步的，乳酸-水混合液进料量是1.0～5g/h。
进一步的，乳酸-水混合液进料量是1.0～3g/h。
进一步的，乳酸-水混合液进料量是1.0～2g/h。
具体的，所述氧化铁粒径在20～40目。
优选的，反应温度为220～250℃。
进一步的，反应温度为230～240℃。
最优选的，反应温度为230℃。
优选的，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为10～50wt％。
优选的，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为10～30wt％。
优选的，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为10wt％。
具体的，包括如下步骤：将催化剂封装于石英管中，置于固定床反应器中，打开载气，以8℃/min的速率升温至反应温度，稳定30min后，向固定床反应器中通入乳酸-水混合液。
其中，采用石棉对催化剂进行固定封装。
制备氧化铁时，尿素的使用是提供碱性环境，能够更加充分使氧化铁生长。加热6～8h以保证尽可能多的出现{001}晶面。
通过对乳酸氧化脱氢反应制丙酮酸反应的构效关系研究发现，如图4所示，氧化铁的晶面结构与反应活性及选择性有很高的关联度，特别是{001}晶面是该反应的活性晶面。如图4所示，在氧化铁的制备方法中，煅烧温度在500～600℃时有{001}晶面出现，得到的氧化铁的催化效率较高。煅烧温度在500℃左右时，晶体中{001}晶面占100％，得到的氧化铁的催化效率达到最高。
在催化反应中，催化剂目数过大，则其粒径很小，易导致催化反应过程中，管路堵塞；目数过小，其催化剂粒径大，不利于传质；因此选择20～40目的粒径。
在催化反应时，可根据反应器的大小选择催化剂的用量。在本申请的实施例中是由石英管的尺寸决定催化剂的用量的，长400mm，内径为4mm的石英管填料高度得出的质量为0.32g。
在制备丙酮酸的过程中，空气既作载气又作反应气，也即反应底物。在催化反应温度的作用下，通入固定床反应器的乳酸-水混合液气化。空气携带乳酸-水混合蒸汽通过装好催化剂的石英管，在催化剂表面发生气固催化反应。
本发明的有益效果
当通过水热合成的α-Fe2O3，可以通过在合成阶段中生长环境的不同调节其形貌，导致暴露出不同的晶面，进而显示出不同的氧化还原能力。本申请通过前期实验发现含{001}晶面氧化铁催化效率更高。
提供了制备氧化铁的方法，操作简单，成本低廉，制备得到的催化剂具有较强的氧化性。并且通过调整制备过程中的煅烧温度来调整高暴露{001}晶面的含量，含量越高其催化能力约强。
该催化剂在催化乳酸氧化脱氢制备丙酮酸工艺中提高了乳酸中羟基的氧化能力，且对反应工艺条件的变化有很强的适应性，能够承受反应条件的剧烈变化，反应温度发生变化时，乳酸的转化仅发生轻微的波动。
市售氧化铁未经任何处理，压片后，催化剂用量大，乳酸的转化率(转化率是指被催化发生反应的乳酸量)大约40％，丙酮酸的收率(收率是指乳酸被催化后产生的丙酮酸的量)为2.3％。使用本发明方法制备得到催化剂制备丙酮酸，乳酸的转化率最高可达95.6％，丙酮酸的选择性(选择性是指在乳酸所转化的所有产物中，丙酮酸所占比例)达到80.9％，丙酮酸收率77.3％。同时在较大乳酸转化的条件下，催化剂连续运行100小时后，其收率几乎不变。显示了良好的催化活性及稳定性，有着很高的商业化开发价值。此外，铁也是人体及动物友好的元素。
附图说明
图1、不同煅烧温度的氧化铁催化剂XRD图；
图2、不同煅烧温度的氧化铁催化剂SEM图及各个晶面占比；
图3、高暴露{001}晶面的氧化铁催化剂稳定性实验曲线图，图中上面的那条曲线是丙酮酸选择性，下面那条曲线是乳酸转化率。
图4、试验例中不同氧化铁催化剂SEM图(左)及各个晶面占比和XRD图(右)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面就本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
试验例不同晶面氧化铁的筛选
一般认为，不同晶面的氧化铁催化剂会带来不同的催化效率。因此，申请人前期进行了不同晶面氧化铁的制备。
具体的操作步骤如下：
取铁源溶于溶剂中，在室温下搅拌20min至溶液为透明溶液。将搅拌后的透明溶液转至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行反应。待自然冷却到室温后取出，过滤，固体物用去离子水和无水乙醇多次洗涤。空气氛围下煅烧，即获得氧化铁催化剂。不同晶面氧化铁的铁源、溶剂、反应条件、煅烧条件见表1。
选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.30g制备得到的不同的氧化铁催化剂样品装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8℃/min程序升温至230℃，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。空气携带乳酸-水混合液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸-水混合液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件：乳酸-水混合液占混合蒸汽的10wt％，乳酸水溶液进料速度为2.0g/h；空气的流速为3.0mL/min。用冰水浴的方式收集生成物，生成物为浅黄色液体，通过气相色谱仪和液相色谱仪用内标法分析生成物。对乳酸转化率和丙酮酸选择性进行统计，见表2。
表1不同晶面氧化铁的制备
制备得到4个样品SEM图、各个晶面占比及XRD见图4，从图中可知得到的产品为α-Fe2O3。
表2不同形貌对催化剂性能的影响
从表1、表2和图4可以看出，当制备得到的氧化铁中具有{001}晶面时，其催化效率都比较高。且，{001}晶面占比越高，催化效率越高。
实施例1煅烧温度的选择
取0.008mol九水硝酸铁、36mmol尿素、加入60mL蒸馏水。在室温下搅拌20min至溶液为透明溶液。将搅拌后的透明溶液转至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱在120℃中加热8h。待自然冷却到室温后取出。并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在50℃中干燥3h。在空气氛围下，分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃煅烧3h。得到金属氧化物催化剂。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.30g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8℃/min程序升温至230℃，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。空气携带乳酸-水混合液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸-水混合液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件：固定乳酸和空气的比例：乳酸-水混合液占混合蒸汽的10wt％，乳酸-水混合液进料速度为2.0g/h。用冰水浴的方式收集生成物，生成物为浅黄色液体，通过气相色谱仪和液相色谱仪用内标法分析生成物。
不同煅烧温度所得到的催化剂的X射线衍射见图1，进行显微电镜扫描，结果见图2。从图1和图2可看出，所得到的催化剂为α-Fe2O3。
对乳酸转化率和丙酮酸选择性进行统计，具体见表3。从表中可以看出，在煅烧逐渐升温的过程中，乳酸转化率和丙酮酸选择性逐渐升高。在煅烧温度为500℃时乳酸转化率和丙酮酸选择性达到最高，随后逐渐降低，到900℃时仍能保持在一个比较好的状态。
表3不同煅烧温度的催化剂对催化性能的影响
选择最佳煅烧温度制备得到的铁基氧化物催化剂在前述催化反应条件下，持续反应100h，乳酸转化率和丙酮酸选择性的仍能保持在持续稳定的状态(图3)。由此可见，本发明方法制备得到的催化剂稳定性很好。
实施例2不同催化反应温度的选择
取最佳煅烧温度制备得到的铁基氧化物催化剂，粒径在20～40目的0.32g，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气，固定乳酸和空气的比例，打开加热装置，以8℃/min程序升温的方式，分别使温度达到200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃和260℃，恒定温度30min，2.0g/h通入10wt％的乳酸-水混合液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为浅黄色液体，通过气相色谱仪和液相色谱仪用内标法分析生成物。统计乳酸转化率和丙酮酸收率。如表4所示，随着反应温度的升高，乳酸转化率和丙酮酸收率呈现先升高再降低的趋势。在220～250℃时，乳酸转化率和丙酮酸收率分别达到80％和50％以上；在230℃时乳酸转化率和丙酮酸收率均达到峰值。
表4不同催化反应温度对催化性能的影响
实施例3不同乳酸-水在混合蒸汽中所占比重的选择
取最佳煅烧温度制备得到的铁基氧化物催化剂，粒径在20～40目的0.32g，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气，固定乳酸和空气的比例，打开加热装置，以8℃/min程序升温的方式是温度达到230℃，恒定温度，2.0g/h的速率下，分别通入乳酸-水在混合蒸汽中所占比重不同10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％和60wt％的乳酸-水混合液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为浅黄色液体，通过气相色谱仪和液相色谱仪用内标法分析生成物。统计乳酸转化率和丙酮酸收率。如表5所示，随着乳酸-水在混合蒸汽中所占比重的升高，乳酸转化率和丙酮酸收率呈现先增加后减少的趋势。
表5乳酸-水在混合蒸汽中所占比重对催化性能的影响
| 乳酸-水在混合蒸汽中所占比重(wt％) | 乳酸转化率(％) | 丙酮酸收率(％) |
| 5 | 87.5 | 67.8 |
| 10 | 95.6 | 77.3 |
| 20 | 84.8 | 56.4 |
| 30 | 80.6 | 52.3 |
| 40 | 79.7 | 50.7 |
| 50 | 73.9 | 47.9 |
| 60 | 68.6 | 42.9 |
实施例4不同乳酸乳酸进料量选择
取最佳煅烧温度制备得到的铁基氧化物催化剂，粒径在20～40目的0.32g，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气，固定乳酸和空气的比例，打开加热装置，以8℃/min程序升温的方式是温度达到230℃，恒定温度，分别通入不同乳酸溶液进料量1.0g/h、2.0g/h、3.0g/h、5.0g/h、8.0g/h和10.0g/h的乳酸-水混合液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为浅黄色液体，通过气相色谱仪和液相色谱仪用内标法分析生成物。统计乳酸转化率和丙酮酸收率。如表6所示，随着乳酸-水混合液进料量的升高，乳酸转化率和丙酮酸收率先升高再逐渐降低。
表6乳酸-水混合液进料量对催化性能的影响
| 乳酸-水混合液进料量(g/h) | 乳酸转化率(％) | 丙酮酸收率(％) |
| 1.0 | 94.6 | 69.9 |
| 2.0 | 95.6 | 77.3 |
| 3.0 | 81.6 | 51.3 |
| 5.0 | 65.6 | 45.8 |
| 8.0 | 56.7 | 34.7 |
| 10.0 | 30.5 | 24.4 |
实施例5市售氧化铁活性测试
取市售的氧化铁催化剂，压片后，粒径在20～40目的0.76g，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气，固定乳酸和空气的比例，打开加热装置，以8℃/min程序升温的方式是温度达到230℃，恒定温度，2.0g/h的速率下，通入乳酸-水混合液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为浅黄色液体，通过气相色谱仪和液相色谱仪用内标法分析生成物。统计乳酸的转化率大约40％，丙酮酸的收率为2.3％。
Claims (15)
1.氧化铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、以六氰基亚铁酸钾为铁源加入到水合肼、PVP-k30和CMC 溶液中，加热搅拌至溶液为透明溶液；
b、步骤 a 得到的透明溶液转至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，170℃中加热7h；
c、自然冷却，过滤得到固体物质，用去离子水和无水乙醇 3～5 次洗涤，在 50～80℃中干燥 3～8h；在空气氛围下400℃煅烧 3h，得到氧化铁；
其中，六氰基亚铁酸钾、水合肼、PVP-k30和CMC 溶液分别为0.375g、0.3mL、0.5g和40mL，CMC 溶液中CMC的浓度为1.25g/L。
2.采用权利要求 1所述方法制备得到的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：以氧化铁为催化剂，空气气氛下，含乳酸-水的混合蒸汽在催化剂表面发生原位气固催化反应生成丙酮酸，反应温度为 200～260℃，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为 10～60 wt%。
3.如权利要求 2 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，空气携带被高温气化的乳酸进入固定床反应器，且空气的流速是 3mL/min，乳酸-水混合液进料量是1.0～10 g/h。
4.如权利要求 3 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，乳酸-水混合液进料量是 1.0～5 g/h。
5. 如权利要求 4 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，乳酸-水混合液进料量是1.0～3 g/h。
6. 如权利要求 5 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，乳酸-水混合液进料量是 1.0～2 g/h。
7.如权利要求 3 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，所述氧化铁粒径在 20～40 目。
8.如权利要求 2～7 任一项所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，反应温度为 220～250℃。
9. 如权利要求 8 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，反应温度为 230～240℃。
10. 如权利要求 9 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，反应温度为 230℃。
11.如权利要求 2～7 任一项所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为 10～50 wt%。
12.如权利要求 11 所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为 10～30 wt%。
13. 如权利要求 12所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，乳酸-水在混合蒸汽中所占比重为 10wt%。
14.如权利要求 2～7任一项所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将催化剂封装于石英管中，置于固定床反应器中，打开载气，以 8℃/min的速率升温至反应温度，稳定 30min 后，向固定床反应器中通入乳酸-水混合液。
15.如权利要求 14所述的氧化铁催化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，采用石棉对催化剂进行固定封装。
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