CN113441160A - 一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：步骤1，将Ti3AlC2依次用HF溶液和NaOH溶液进行刻蚀，之后将所得的产物分离后干燥，得到多层Ti3C2；步骤2，将镍源与多层Ti3C2按照摩尔比为(0.29～0.86)：1的比例混合均匀于去离子水中，之后加入氨水，继续混合均匀，得到前驱液；步骤3，将前驱液在140～220℃下进行水热反应，之后将所得反应液中的产物分离后干燥，可将六边形的Ni(OH)2负载到多层Ti3C2表面，用水热法制备的Ni(OH)2/Ti3C2光热催化材料，提高了六边形Ni(OH)2的稳定性以及光热催化还原二氧化碳的转化率。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和太阳能功能材料复合领域，具体为一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳催化转化技术按能量输入形式分类主要有电催化、热催化以及光催化，尽管使用清洁能源的电催化技术具有污染小的优点，但是具有产率低和稳定性差的问题而限制进一步的工业化应用，热催化技术已经成熟但是因为能量输入太大所以也不是最理想的技术，光催化技术虽然比较理想但是效率太低。将传统热催化技术与光催化技术结合，就有希望解决CO2转化率太低的问题。
在材料设计方面，涌现了多种应用于二氧化碳催化转化的材料，目前应用较多的有二维层状材料、金属有机框架材料、水滑石结构材料、单原子催化剂、金属氮化物、金属磷化以及缺陷结构型催化剂。
二维层状材料碳化钛(Ti3C2)已被证实具有光致热效应，是一种良好的光热载体材料，而金属氢氧化物一般呈现表面碱性，被认为是一种良好的吸附酸性气体分子的半导体，如果能将二者的优势结合起来，从理论上讲可制备一种光热转化材料应用在二氧化碳催化转化，便可减少二氧化碳的排放，但目前还没有这方面的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用，制备工艺简便，可将六边形的Ni(OH)2负载到多层Ti3C2表面，用水热法制备的Ni(OH)2/Ti3C2光热催化材料，提高了六边形Ni(OH)2的稳定性以及光热催化还原二氧化碳的转化率。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将Ti3AlC2依次用HF溶液和NaOH溶液进行刻蚀，之后将所得的产物分离后干燥，得到多层Ti3C2；
步骤2，将镍源与多层Ti3C2按照摩尔比为(0.29～0.86)：1的比例混合均匀于去离子水中，之后加入氨水，继续混合均匀，得到前驱液；
步骤3，将前驱液在140～220℃下进行水热反应，之后将所得反应液中的产物分离后干燥，得到氢氧化镍/碳化钛光热催化材料。
优选的，步骤1按如下方式先用HF溶液对Ti3AlC2进行刻蚀：
按10.3μmol：25mL的比例，将Ti3AlC2加入到质量分数为49％的HF溶液中，之后搅拌1～4h，所得的混合体系离心后用去离子水洗涤沉淀，再进行离心，直至所得上清液的pH为6.2～7时，干燥所得沉淀，完成对Ti3AlC2的刻蚀。
进一步，向所述的沉淀中加入浓度为0.5～1.0mol/L的NaOH溶液，之后搅拌15～48h，所得的混合体系离心后用去离子水洗涤沉淀，再进行离心，直至所得上清液的pH为7.2～7.6，干燥所得沉淀，得到多层Ti3C2。
进一步，所述的NaOH溶液与HF溶液的体积比为(36～50)：25。
优选的，步骤2中所述的镍源为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍或乙酰丙酮镍。
优选的，步骤2所述氨水的质量分数为28％，该氨水与步骤1中所述HF溶液的体积比为0.24：25。
优选的，步骤3中的前驱液在所述温度下水热反应10～24h。
优选的，步骤3依次用无水乙醇和去离子水对反应液进洗涤、离心3～5次，离心后的沉淀在65～80℃下干燥，得到氢氧化镍/碳化钛光热催化材料。
一种由上述任意一项所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法得到的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料。
氢氧化镍/碳化钛光热催化材料在光热二氧化碳加氢还原产甲烷中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，将对Ti3AlC2依次用HF溶液和NaOH溶液进行刻蚀，这样将所得的产物分离后干燥，可得到表面含有羟基的多层Ti3C2，表面含有羟基的多层Ti3C2和镍源在氨水的作用下可在140～220℃的水热反应中将生成的六边形Ni(OH)2负载到多层Ti3C2表面，得到Ni(OH)2/Ti3C2光热催化材料，提高了六边形Ni(OH)2的稳定性以及光热催化还原二氧化碳的转化率，本发明具有制备简便，催化剂稳定以及光热催化还原二氧化碳转化率高的特点，因此，可以应用在光热二氧化碳加氢的相关领域。
附图说明
图1为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2材料的XRD图；
图2为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2的SEM图；
图3为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2材料的转化率图；
图4为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2的循环活性图；
图5为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2反应前后的XRD图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种Ni(OH)2/Ti3C2光热催化材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
步骤1：称取10.3μmolTi3AlC2，缓慢加入到25mL的浓度为49wt％(之后的实施例不在赘述)的HF水溶液中形成混合液，防止反应的剧烈发生进而发生危险，搅拌1～4h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤，重复12～15次，可使上清液的pH为6.2～7，倒掉上清液取固液混合物；
步骤2：向步骤1的固液混合物中加入36～50mL的浓度为0.5～1.0mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌15～48h后，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤6～10次，可使上清液的pH为7.2～7.6，离心干燥沉淀、研磨后得到表面含有羟基的多层Ti3C2材料；
步骤3：将镍源与多层Ti3C2按照摩尔比为0.29～0.86：1溶解于40～55ml去离子水中，镍源为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2)、草酸镍(NiC2O4·2H2O)或乙酰丙酮镍(Ni(C5H7O2)2)，搅拌10～15min后加入240μL质量分数为28％(之后的实施例不再赘述)的NH3·H2O水溶液，继续搅拌30～35min后得到前驱溶液；
步骤4：将步骤3中的前驱溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜中镍离子浓度范围是6.878～20.632mmol/L，多层Ti3C2浓度是23.895mmol/L，反应釜填充比为70～80％，在140～220℃下水热反应10～24h，反应结束后自然冷却至室温；
步骤5：分别用无水乙醇和去离子水洗涤、离心3～5次，离心后将沉淀在65～80℃下干燥，研磨后得到形貌为六边形、结构为六方晶系的片状Ni(OH)2负载的Ti3C2材料。
用本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2材料做光热二氧化碳加氢，提高了Ti3C2基催化材料光热二氧化碳转化率，测试显示二氧化碳转化率达到0.9mmol·g-1·h-1(转化率＝一氧化碳产率+甲烷产率)，比以此法制备的Ti3C2催化剂提高18倍。
实施例1：
(1)将10.3μmol Ti3AlC2缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤12次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL的0.5mol/LNaOH水溶液，继续搅拌20h后，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤6次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.29：1溶解于50ml去离子水中，搅拌10min后加入240μLNH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃水热温度反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.29Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
将现有的酒杯倒置，这样上端直径为40mm的凹陷部可视为培养皿，取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于该培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保常压光热催化装置不漏气情况下将常压光热催化装置升温到250℃，将培养皿置于常压光热催化装置中，向装置持续通惰性气体10min后(流量为2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气，充气后压力为0.12MPa。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度为250℃。
实施例2：
(1)10.3μmol Ti3AlC2粉体，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌1h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，14次，上清液pH为6.2，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL的0.5mol/LNaOH水溶液，继续搅拌15h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤6次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.29：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃烘箱环境保温20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗4次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.29Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例3：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌4h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，15次，上清液pH为6.8，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL的1.0mol/LNaOH水溶液，继续搅拌48h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤10次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.29：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃烘箱环境保温20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗5次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.29Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例4：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，12次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL的0.5mol/L NaOH水溶液，继续搅拌30h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤10次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2粉体；
(3)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.57：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃烘箱环境保温20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.57Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例5：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，14次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌20h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤8次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.85：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃烘箱环境保温20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.85Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例6：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，13次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌20h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤8次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将Ni(CH3COO)2与多层Ti3C2以摩尔比为0.85：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃烘箱环境保温24h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.85Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2粉体于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例7：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，15次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌20h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤8次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将NiC2O4·2H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.85：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，170℃烘箱环境保温20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.85Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例8：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，15次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌20h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤8次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将NiC2O4·2H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.85：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃烘箱环境保温20h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.85Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例9：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，15次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌20h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤6次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将NiC2O4·2H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.85：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，220℃烘箱环境保温24h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.85Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例10：
(1)称取10.3μmol Ti3AlC2，缓慢加入到25mL的HF水溶液中形成混合液，搅拌2h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水离心洗涤，14次，上清液pH为7，倒掉上清液取固液混合物。
(2)向步骤(1)固液混合物中加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，继续搅拌20h后用离心机离心，将上层的清液倒掉，之后用去离子水洗涤9次，离心干燥沉淀、研磨后得到多层Ti3C2材料；
(3)将NiC2O4·2H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.85：1溶解于50ml去离子水中，搅拌15min后加入240μL NH3·H2O水溶液，继续搅拌30min后得到前驱溶液；
(4)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，220℃烘箱环境保温10h，反应结束后自然冷却至室温；
(5)将反应液中的产物分离，分别用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，离心后在65℃下干燥，得到记号为0.85Ni(OH)2/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取60mg本实施例的Ni(OH)2/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将光热还原装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL二氧化碳气体和60mL氢气(充气后压力0.12MPa)。反应3小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
下面对本发明中出现的图做具体说明。
图1为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2材料的XRD图，11.09°，22.3°，45.7°，49.06°位置分别是Ti3AlC2材料(002)、(004)、(104)(105)晶面的衍射峰，经过HF和NaOH处理后(004)、(104)、(105)衍射峰消失，并且(002)晶面衍射位置向低角度位移，说明刻蚀获得Ti3C2为多层结构。负载Ni(OH)2以后，(002)晶面衍射峰继续向低角度位移大约1.3°，形成少层Ti3C2。随着负载量提高，Ni(OH)2在层间数量增多并长大，引起Ti3C2的c轴被拉长，在7.0°和8.4°同时存在(002)衍射峰，使得多层和少层Ti3C2共存。随着负载比例增加，21.3°处对应六方晶系Ni(OH)2(PDFNo.73-1520)的(001)晶面衍射峰逐渐增强。
图2为本发明实施例4制备的0.57Ni(OH)2/Ti3C2的SEM图；可以观察到层状结构Ti3C2和六边形Ni(OH)2，Ni(OH)2直径约60～80nm。Ni(OH)2负载在Ti3C2层间和表面。
图3为本发明制备的Ni(OH)2/Ti3C2材料的转化率图；在250℃，190～1100nm波长，VCO2:VH2＝1:3，反应条件下测试Ti3C2，0.29Ni(OH)2/Ti3C2，0.57Ni(OH)2/Ti3C2和0.85Ni(OH)2/Ti3C2四个材料，发现在经过3h光热二氧化碳加氢活性测试实验后，活性和催化剂结构保持稳定，随着负载比例提高转化率提高，在比例为0.57：1转化率达到0.9mmol·gcat -1·h-1，继续增加负载比例转化率下降。
具体地，在二氧化碳、氢气和氮气体积百分比为11％:33％：56％的混合气体、在190～1100nm光谱波长照射3h和光热二氧化碳加氢反应条件下，生成了49％体积的甲烷和51％体积的一氧化碳，二氧化碳转化率达到0.9mmol·g-1·h-1。
图4为本发明制备的0.57Ni(OH)2/Ti3C2的循环活性图；一次循环测试1h，经过10次循环反应，转化率基本保持在0.9mmol·gcat -1·h-1。因此该材料光热二氧化碳加氢还原产甲烷的转化率可以保持长时间的稳定性。
图5为本发明实施例4制备的0.57Ni(OH)2/Ti3C2反应前后的XRD图。反应后的0.57Ni(OH)2/Ti3C2与Ti3C2相比，Ni(OH)2物相基本没有变化，只是反应后(001)衍射峰宽化，这是因为粒子变小引起。由此可以得出结论，Ni(OH)2负载到Ti3C2上可以提高结构稳定性，其原因是在0.57Ni(OH)2/Ti3C2反应中发生(1)、(2)反应：
2CO2+5H2→CO+CH4+3H2O (1)
由于在封闭空间内CO2与H2在材料表面发生还原反应生成大量H2O反应式(1)，H2O的存在，按照反应式(2)逆反应使得Ni(OH)2分解的可逆反应受到抑制。
Claims (10)
1.一种氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将Ti3AlC2依次用HF溶液和NaOH溶液进行刻蚀，之后将所得的产物分离后干燥，得到多层Ti3C2；
步骤2，将镍源与多层Ti3C2按照摩尔比为(0.29～0.86)：1的比例混合均匀于去离子水中，之后加入氨水，继续混合均匀，得到前驱液；
步骤3，将前驱液在140～220℃下进行水热反应，之后将所得反应液中的产物分离后干燥，得到氢氧化镍/碳化钛光热催化材料。
2.根据权利要求1所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1按如下方式先用HF溶液对Ti3AlC2进行刻蚀：
按10.3μmol：25mL的比例，将Ti3AlC2加入到质量分数为49％的HF溶液中，之后搅拌1～4h，所得的混合体系离心后用去离子水洗涤沉淀，再进行离心，直至所得上清液的pH为6.2～7时，干燥所得沉淀，完成对Ti3AlC2的刻蚀。
3.根据权利要求2所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，向权利要求2所述的沉淀中加入浓度为0.5～1.0mol/L的NaOH溶液，之后搅拌15～48h，所得的混合体系离心后用去离子水洗涤沉淀，再进行离心，直至所得上清液的pH为7.2～7.6，干燥所得沉淀，得到多层Ti3C2。
4.根据权利要求3所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，所述的NaOH溶液与HF溶液的体积比为(36～50)：25。
5.根据权利要求1所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的镍源为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍或乙酰丙酮镍。
6.根据权利要求2所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述氨水的质量分数为28％，该氨水与步骤1中所述HF溶液的体积比为0.24：25。
7.根据权利要求1所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的前驱液在所述温度下水热反应10～24h。
8.根据权利要求1所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3依次用无水乙醇和去离子水对反应液进洗涤、离心3～5次，离心后的沉淀在65～80℃下干燥，得到氢氧化镍/碳化钛光热催化材料。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料的制备方法得到的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料。
10.如权利要求9所述的氢氧化镍/碳化钛光热催化材料在光热二氧化碳加氢还原产甲烷中的应用。
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