CN111215115A - 一种二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备及在光催化还原co2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料的制备技术领域，具体公开了一种超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片可见光异质结催化材料的制备方法，制备步骤是：(1)将Ti3AlC2用HF酸刻蚀去掉Al层，得到Ti3C2(碳化钛)粉末；(2)将得到的碳化钛粉末分散至尿素溶液中，放置于冰水浴中超声2h使其分散均匀，然后烘干分散液，得到碳化钛‑尿素前驱体；(3)将碳化钛‑尿素前驱体粉末，于N2氛围下550℃煅烧2h，得到超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结。本方法工艺简单、成本低廉、所得产品还原二氧化碳性能优异，在缓解我国能源危机和温室效应领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种高可见光催化活性的二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法，及其在可见光催化CO2转化中的应用。
背景技术
人类社会高速发展使得对不可再生的化石燃料需求量增大。大量消耗化石燃料会向环境中排放大量的CO2，从而导致了温室效应和能源危机问题。这些问题严重阻碍了人类可持续发展。近年来，将CO2转化为高附加值的化学能源如甲烷、甲醇、一氧化碳等受到了研究者们的广泛关注。
目前，将CO2转化为化学能源的方法有光催化(Joule,2019,3,1-14)、电催化(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,7231-7234)、生物转化(Science,2012,10,1126) 等等。相比于其他方法，光催化因具有可直接利用太阳光、条件温和、操作简单、无二次污染等优越性，因此被视为一种理想的解决能源与环境问题的有效手段。石墨相氮化碳因为具有良好的物理化学稳定性、廉价、无毒以及合适的电子能带结构而受到研究者的广泛关注，并作为一种潜在的光催化剂用于CO2还原。然而，由于光生载流子的快速复合，石墨相氮化碳的光催化性能受到了极大的抑制。为了克服这个致命缺点，一个常用的改性方法是将石墨相氮化碳与有效的助催化剂进行耦合。例如，在石墨相氮化碳表面负载Pd(J.Catal.,2017,349,208-217) 等贵金属。这些贵金属的存在能提升光生电荷分离效率，并且提供更多的反应活性位点，从而增强石墨相氮化碳的光催化活性。但是，贵金属价格昂贵，储备量少，这严重阻碍了其广泛应用。
据文献报道，过渡金属碳化物如碳化钛，因具有良好的导电性，独特的二维层状堆叠结构，被认为是一种潜在的助催化剂并常用于电化学领域(J.Mater. Chem.A,2019,7,8984-8992.)。然而，将碳化钛与半导体复合，并应用于光催化领域的研究还尚鲜见报道。目前，有研究者将体相多层碳化钛与氮化碳共煅烧制备碳化钛/氮化碳复合催化剂，来提升氮化碳的光催化产氢性能(J.Mater.Chem. A,2018,6,9124–9131)。但是，体相多层碳化钛与氮化碳的接触不充分，不能最大化促进电荷的分离。构建超薄二维碳化钛/氮化碳异质结应该是一个好的解决该问题的方法。有研究人员首先通过长时间的二甲亚砜分子插层碳化钛，然后长时间的超声剥离，从而制备出超薄碳化钛纳米片，再与制备好的超薄氮化碳纳米片通过静电自组装的方法制备出超薄二维碳化钛/氮化碳异质结，碳化钛良好的导电能力以及二者亲密充分的接触促进了电荷空间分离(Appl.Catal.B,2019, 258,117956-117966.)。但是该方法耗时繁琐，且超薄碳化钛纳米片的产率极低，浪费原料。到目前为止，还没有人报道通过一步法煅烧体相多层碳化钛与氮化碳前驱体，从而制备超薄二维碳化钛/氮化碳异质结。
发明内容
针对现有技术中存在的不足以及技术上的缺失，本发明的目的在于提供一种高可见光催化活性的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法。由本发明方法所制备的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结催化剂在可见光下具有良好的光催化还原CO2的能力，其应用前景十分广阔。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有高可见光催化还原CO2活性的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳钛化铝粉末分散于氢氟酸中刻蚀去掉铝层，过滤洗涤干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取碳化钛粉末，分散至400-600g·L-1尿素溶液中，在冰水浴下超声2h得到均匀的混合液，将混合液在50-70℃下烘干，得到碳化钛-尿素前驱体；
所述碳化钛粉末与尿素溶液中尿素的质量比为(0.5-1.5)：1000，最佳为1： 1000；
(3)将碳化钛-尿素前驱体于N2氛围中，以8-12℃·min-1的升温速率升温到500-600℃(最佳为550℃)后保温煅烧2h，得到产物。
另外，本发明还提供了由所述方法制备得到的高可见光催化活性的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结在光催化还原CO2方面的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本方法工艺简单、易于操作、条件温和、耗时短、能耗低，因而更具有工程实际应用前景。
(2)用该方法制备得到的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结催化剂表现出优良的可见光光催化还原CO2的性能，有望为缓解温室效应和能源危机提供新的技术支持。
附图说明
图1为具体实施方式中原料Ti3AlC2(a)和经过HF酸刻蚀得到的碳化钛粉末的扫描电镜照片。
图2为具体实施方式中各样品的XRD和FTIR谱图比较。
图3为具体实施方式中各样品的粉末固体漫反射谱图。
图4为具体实施方式中纯氮化碳UCN(a)与复合样品10TC(b)的扫描电镜照片；UCN(c和e)与10TC(d和f)的原子力显微镜照片以及对应的高度图。
图5为具体实施方式中复合样品10TC的HAADF-STEM图(a)、高分辨TEM 图(b)、选区电子衍射图(插图b)以及EDS-Mapping图(c)。
图6为对比例3中碳化钛与尿素机械混合煅烧所得样品(M-10TC)的扫描电镜照片。
图7为具体实施方式中各样品的光电流曲线。
图8为碳同位素GC-MS分析CO2光还原产物碳来源的色谱(a)和质谱(b)，样品为实施例1中所制备的复合催化剂10TC。
图9为具体实施方式中使用的光催化二氧化碳还原装置图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细阐述。
以下各例中，超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结光催化还原 CO2活性测试过程均如下：
采用全玻璃自动在线微量气体分析系统(labsolar-6A型，北京泊菲莱科技有限公司)进行光催化CO2还原实验，反应装置如图9所示。利用300瓦的氙灯(PLS-SXE300)并配备了420nm的截止型滤光片作为实验的可见光光源(光源对准反应器通光孔从上往下照射进入反应器)。具体过程如下：首先，称取 20mg异质结光催化剂分散到15mL水中形成均匀的分散液。然后将分散液倒入培养皿中(φ＝60mm)并烘干，使样品沉积到培养皿底部形成一层膜。接下来，称取1.26g NaHCO3粉末，并与培养皿一起放入反应器中，然后对整个体系抽真空去除反应器内的空气。最后，向反应器中注入4mL H2SO4溶液(2M)，使其与反应器内的NaHCO3粉末反应，从而在体系内原位产生CO2和H2O蒸汽。光催化CO2还原过程持续4h，每1h过后，系统自动取0.6mL气体并注入到气相色谱中进行检测，以此分析产物(一氧化碳、甲烷)的浓度，进而计算产物的产率(单位为μmol·g-1·h-1)，通过比较各样品的产率来定量表征各样品的光催化活性。
以下各例中所用碳化钛粉末的制备方法如下(参考文献J.Mater.Chem.A, 2018,6,9124–9131)：将1.0g Ti3AlC2粉末(98％，北京福斯曼科技有限公司) 分散到25mL HF溶液中(40wt％)，并在室温下搅拌24h去除Ti3AlC2中的Al；然后过滤反应后的黑色悬浮液，得到黑色固体，并用水洗涤黑色固体直到滤液的 pH值＝7，最后用无水乙醇淋洗一次。将得到的滤饼在80℃下真空干燥6h，得到Ti3C2粉末。
实施例1
一种高可见光催化还原CO2活性的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法：
取10mg碳化钛粉末，分散至20mL尿素溶液(500g·L-1)中，在冰水浴下超声2h得到均匀的混合液。将混合液在60℃下烘干，得到碳化钛-尿素前驱体。将碳化钛-尿素前驱体于N2氛围中，以10℃·min-1的升温速率升温到550℃后保温煅烧2h，得到超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结催化剂 (催化剂标记为10TC)，产率应该为100％，因为没有分离过程造成损失。
复合催化剂10TC样品比表面积为45.9m2·g-1，其光催化还原CO2的转化速率为5.23μmol·h-1·g-1(CO和CH4的生成速率分别为5.19和0.044 μmol·h-1·g-1)。
实施例2
一种高可见光催化还原二氧化碳活性的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法：
为了考察碳化钛的加入量对超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结催化剂光催化还原CO2性能的影响，除了将碳化钛的加入量改为5mg，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，所得样品标记为5TC。
复合催化剂5TC样品比表面积为37.6m2·g-1，其光催化还原CO2的转化速率为1.75μmol·h-1·g-1(CO和CH4的生成速率分别为1.72和0.030 μmol·h-1·g-1)。
实施例3
一种高可见光催化还原二氧化碳活性的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法：
为了考察碳化钛的加入量对超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结催化剂光催化还原CO2性能的影响，除了将碳化钛的加入量改为15mg，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，所得样品标记为15TC。
复合催化剂15TC样品比表面积为41.1m2·g-1，其光催化还原CO2的转化速率为3.98μmol·h-1·g-1(CO和CH4的生成速率分别为3.95和0.034 μmol·h-1·g-1)。
对比例1
为了考察单一组分的氮化碳光催化还原CO2的性能，申请人进行了对照试验。除了不加碳化钛粉末之外，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，催化剂标记为UCN。
纯氮化碳样品UCN比表面积为65.7m2·g-1，其光催化还原CO2的转化速率为0.64μmol·h-1·g-1(CO和CH4的生成速率分别为0.62和0.021 μmol·h-1·g-1)。
对比例2
为了考察单一组分的碳化钛光催化还原CO2的性能，申请人进行了对照试验。催化剂为碳化钛(Ti3C2)粉末。
样品纯Ti3C2的比表面积为3.7m2·g-1，其光催化还原CO2的活性基本没有被检测到，基本无活性。
对比例3
为了考察前驱体的混合方式对所制备催化剂光催化还原CO2的性能影响，申请人进行了对照试验。除了将碳化钛与10g尿素进行直接机械混合然后煅烧之外，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，催化剂标记为M-10TC。
机械混合样品M-10TC比表面积为37.0m2·g-1，其光催化还原CO2的转化速率为3.27μmol·h-1·g-1(CO和CH4的生成速率分别为3.24和0.031 μmol·h-1·g-1)。
将以上各催化剂的比表面积和活性数据整理汇总于如下表1中：
表1.催化剂的比表面积及可见光催化还原CO2结果比较
从图1的扫描电镜照片可以看出，块状的Ti3AlC2(图1a)经过HF酸刻蚀掉Al层后，转变成手风琴形貌的碳化钛(Ti3C2)(图1b)。
利用X射线衍射(XRD)表征，申请人分析了样品的相结构。如图2a所示， Ti3AlC2具有尖锐且高强度的XRD峰。利用HF溶液刻蚀后，Ti3AlC2的(104) 峰(2θ＝39°)峰消失，并且其(002)峰(2θ＝9.6°)和(004)峰(2θ＝19.3°)峰向小角度偏移，这说明Ti3AlC2中的铝层被刻蚀掉，Ti3AlC2成功转化成Ti3C2。此外， Ti3C2的衍射峰强度几乎都比Ti3AlC2的弱，这说明Ti3C2具有更薄的层状结构。
纯氮化碳(UCN)和复合催化剂的XRD谱图(图2a)中都具有两个明显的衍射峰，归属于g-C3N4的(100)和(002)峰，分别对应于g-C3N4面内基本单元的周期排布以及层间的π-π堆叠。此外，复合样品在2θ＝36.0°以及2θ＝41.8°处出现两个新的XRD峰，分别归属于Ti3C2的(103)和(105)晶面衍射峰。值得注意地是，与UCN相比，复合催化剂中归属于g-C3N4的(002)峰从27.6°偏移至 27.3°，说明UCN与Ti3C2之间具有强烈的相互作用。
纯氮化碳与复合样品的傅里叶红外光谱如图2b所示。从中可以看出这些样品都具有典型氮化碳的红外吸收特征谱峰：1242cm-1、1319cm-1、1398cm-1、1412 cm-1对应氮化碳中典型的CN杂环振动峰，而809cm-1对应典型的三嗪环振动峰。与XRD表征结果一致，确认复合样品含有氮化碳。
为了探讨催化剂的光吸收性能，申请人对催化剂进行了紫外可见固体漫反射光谱(DRS)表征。如图3所示，纯氮化碳样品UCN的吸收带边大约在445nm，对应的禁带宽度(Eg)为2.80eV(内插图)。随着Ti3C2的负载量增大，复合样品在可见光区的光吸收明显增强，这有利于提高复合催化剂的光催化活性。
为了观察样品的微观结构，申请人对样品进行了场发射扫描电子显微镜 (FESEM)以及原子力显微镜(AFM)表征。如图3a和图3c所示，纯氮化碳UCN 样品呈现出典型的纳米片形貌，其厚度大约为3.5nm(图3e)。当通过尿素分子的超声辅助插层以及煅烧后，手风琴形貌的Ti3C2被剥离成超薄纳米片，并且 g-C3N4纳米片原位生长在Ti3C2纳米片表面。如图3b和图3d所示，复合样品10TC 具有明显的2D纳米片堆叠形貌。通过AFM表征，申请人发现复合样品10TC 是由两种不同厚度的超薄纳米片组成，厚度为3.85和3.26nm的纳米片归属于超薄g-C3N4纳米片，而厚度为8.79和7.69nm的纳米片应该是剥离的Ti3C2纳米片 (图4f)。这个结果有力地证明超薄2D/2D Ti3C2/g-C3N4纳米片异质结被成功制备。这种超薄二维异质结增大了二者之间的界面接触面积，有利于光生电荷在界面迁移。
利用高角环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)，申请人进一步研究了 2D/2DTi3C2/g-C3N4纳米片异质结。如图5所示，申请人可以观察到两种半透明且表面光滑的纳米片相互交错堆叠，这进一步验证了超薄二维异质结的成功制备。
通过高倍TEM图(图5a中方框区域)，可以观察到Ti3C2纳米片与g-C3N4纳米片之间明显的亲密界面接触(图5b)。其中，晶格间距d＝0.263nm的区域归 0110)晶面，而无定形区域归属于g-C3N4。此外，10TC样品的选区电子衍射图只显示出Ti3C2的晶斑花样且为单晶(插图5b)，且在Ti3C2区域没有发现TiO2纳米颗粒，这说明在惰性气体中煅烧并没有使Ti3C2发生氧化。利用电子能量散射 (EDS)-面扫(Mapping),申请人研究了10TC样品的元素分布。如图5c所示，C、 N以及Ti元素均匀地分布，并且与对应的TEM图轮廓一致，这再一次证实超薄二维Ti3C2/二维g-C3N4纳米片异质结的成功制备。
按照10TC的配比，简单将Ti3C2颗粒与尿素粉末混合煅烧得到的M-10TC 样品，其扫描电镜见图6。与10TC样品的扫描电镜照片进行比较(图4)，我们可以看出M-10TC样品呈块状，Ti3C2颗粒完全没有剥离成纳米片。因此，通过尿素溶液超声然后煅烧，是剥离Ti3C2成超薄纳米片的有效方法。
为了测试碳化钛复合对氮化碳光生载流子分离效率的影响，申请人利用电化学工作站测试了催化剂样品的光电流。测试时采用一个标准的三电极体系测量，以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以制备的样品作为工作电极，电解液为Na2SO4溶液(0.5M，pH＝6.7)，测试用的光源为420nm的LED 灯。工作电极的制备如下：取20mg样品分散到1mL乙醇水溶液(水与无水乙醇等体积混合而得)中，超声分散均匀；然后再加入25μL萘酚，继续超声以获得均匀的分散液。将分散液均匀滴在ITO导电玻璃上，晾干即可。从图7中可以看出，纯Ti3C2样品没有明显的光电流响应，这是由其导体性能决定的。纯氮化碳UCN样品的光电流比较小(仅为0.12μA·cm-2)。但是，超薄二维碳化钛/ 二维氮化碳样品的光电流显著增强。复合催化剂10TC样品的光电流高达0.27μ A·cm-2，是纯氮化碳UCN样品的2.25倍，这表明超薄二维碳化钛与二维氮化碳纳米片的复合，有利于促进光生载流子的分离(抑制复合)，提高光催化活性。
为了确定光催化CO2还原产物碳的来源，申请人做了空白实验，发现在没有光照、CO2或者光催化剂条件下，GC检测不到任何产物。这说明该反应是光激发驱动的，且CO2是唯一碳源。为了进一步证实这个结论，申请人采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术检测12C和13C标记的CO和CH4。如图8a所示，当以13CO2为碳源时，得到产物(CO和CH4)的保留时间更长。进一步，当以12CO2为碳源时，主要还原产物12CO和12CH4的质荷比分别为28和16，而以13CO2为碳源时，主要还原产物13CO和13CH4的质荷比分别为29和17(图8b)。再结合空白实验，申请人可以得出结论，即光催化CO2还原产物是来源于CO2转化，而不是来源于样品碳或者杂质碳。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域的技术人员而言，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将碳钛化铝粉末分散于氢氟酸中刻蚀去掉铝层，过滤洗涤干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取碳化钛粉末，分散至400-600g·L-1尿素溶液中，在冰水浴下超声一段时间得到均匀的混合液，将混合液在50-70℃下烘干，得到碳化钛-尿素前驱体；
所述碳化钛粉末与尿素溶液中尿素的质量比为(0.5-1.5)：1000；
(3)将碳化钛-尿素前驱体于N2氛围中，以8-12℃·min-1的升温速率升温到500-600℃后保温煅烧2h，得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化钛粉末与尿素溶液中尿素的质量比为1：1000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，将碳化钛-尿素前驱体置于N2氛围中，以10℃·min-1的升温速率升温到550℃后保温煅烧2h，得到产物。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法制备得到的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结。
5.权利要求4所述的超薄二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结在光催化还原CO2中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述还原CO2后的产物包括CO和CH4。
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| PB01 | Publication | ||
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