CN110013869A - 一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的复合材料及其制备方法和应用。提供一种一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的复合材料,碳化钛量子点Ti2C3均匀分布在氮化碳纳米片表面。其制备:1)碳化钛量子点的合成;2)将氮化碳的前驱体加入到步骤(1)得到的碳化钛量子点水溶液中,搅拌混合均匀,然后快速冷冻,随后真空干燥,惰性气氛下煅烧,得到氮化碳纳米片负载碳化钛量子点复合光催化材料。本发明提供的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点用于光催化还原二氧化碳活性高,稳定性好,无毒无污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料合成技术领域,具体涉及一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点及 其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的数量有限及其燃烧后产生具有温室效应的二氧化碳的持续排放对能源与环境 领域造成了极大的威胁。环境和能源危机是当今社会两大重要问题,日益短缺的化石燃料和 环境污染让人们迫切的想要寻找可替代化石燃料的清洁能源。氢能由于储能高对环境零污染 受到了极大关注。自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现光解水产氢以来,光催化 逐渐进入研究者的视野。利用高效的光催化剂进行光催化还原二氧化碳被视为是一种最有望 解决这些危机的策略之一。这种策略通过将二氧化碳转化为可再生的化石燃料,如甲烷、一 氧化碳等清洁型燃料,为二氧化碳的循环重复利用奠定了良好的基础。
光催化二氧化碳还原是近年来材料科学研究的一个热点。提高催化剂光催化二氧化碳效 率最常见的策略是添加助催化剂,特别是使用最常用的金属助催化剂如铂等贵金属。贵金属 助催化剂虽然能有效地提高光催化效率,但价格昂贵限制了其应用和发展。因此,探索不含 贵金属的助催化剂对提高光催化剂二氧化碳还原性能,促进其在生产和生活中的应用具有重 要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,而提供一种氮化碳纳米片负载碳化 钛量子点及其制备方法和应用。该复合材料表现出很高的光催化二氧化碳还原活性,同时具 有较好的催化稳定性。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
提供一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点,碳化钛量子点Ti2C3均匀分布在氮化碳纳米 片表面。
按上述方案,碳化钛量子点质量百分比为0.2-0.8wt%,优选为0.4-0.5wt%,最优为 0.5wt%。
按上述方案,所述氮化碳纳米片的厚度在1-2nm。
按上述方案,所述碳化钛量子点的直径在2-5nm。
上述氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)碳化钛量子点的合成:将Ti3AlC2经腐蚀除铝,得到碳化钛粉末,得到的碳化钛粉 末分散在二甲基亚砜搅拌,然后洗涤除去二甲基亚砜溶剂后分散在去离子水中,惰性气氛保 护下超声破碎后,用碱调pH到8-10,在100-120℃下进行水热处理,最后过滤得到碳化钛 量子点的水溶液;
(2)氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的合成:将氮化碳的前驱体加入到步骤(1)得到 的碳化钛量子点水溶液中,搅拌混合均匀,然后快速冷冻,随后真空干燥,惰性气氛下煅烧, 得到氮化碳纳米片负载碳化钛量子点复合光催化材料。
按上述方案,步骤(1)中的腐蚀处理为:在腐蚀剂中加入Ti3AlC2,在60℃油浴中搅拌20-24h,离心洗涤后除去上清液。
按上述方案,所述腐蚀剂为40%的氢氟酸,其中Ti3AlC2和腐蚀剂的体积质量比为:20ml/g。
按上述方案,步骤(1)中所述洗涤除去二甲基亚砜溶剂为乙醇,洗涤方法是在高速离 心机上用乙醇离心洗涤,具体加入乙醇,在超速离心机中以转速3500rpm洗涤4min。
按上述方案,步骤(1)中所述水热处理时间为6h。
按上述方案,步骤(1)中所述滤纸为220nm膜的滤纸。
按上述方案,步骤(2)中所述的冷冻为液氮快速冷冻。
按上述方案,步骤(2)中所述氮化碳的前驱体为尿素,尿素和碳化钛量子点的质量比 为:5g:0.2~0.8ug。
按上述方案,步骤(2)中所述煅烧条件为:以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h。
一种光催化还原二氧化碳的方法,在可见光下(可采用氙灯光照模拟可见光)采用氮化 碳纳米片负载碳化钛量子点作催化剂,进行二氧化碳的光催化还原。
本发明通过氮化碳纳米片负载碳化钛量子点,得到氮化碳纳米片负载碳化钛量子点复合 光催化材料,通过透射电镜、元素映射、光致发光光谱等测试手段对样品的理化性质进行了 表征,证实了氮化碳复合碳化钛量子点的复合结构。通过荧光光谱和光电化学测试等结果表 明,碳化钛量子点的复合能够减少光生载流子和电子载流子的复合。碳化钛量子点的引入显 著地促进了界面自由载流子的分离、更有效的产生光化学自由基对以及相当短的电荷传输距 离增强了体系的光催化活性,提高了其光催化二氧化碳还原的能力。其用于光催化还原二氧 化碳活性高,结构稳定,无毒无污染。
具体地,由于氮化碳和碳化钛的功函数不同,功函数小的氮化碳的电子转移至功函数大 的碳化钛上,提高了电子转移效率,降低了载流子复合程度,由此有效的载流子分离使电子 在Ti2C3中充分积累,与被吸附的CO2发生还原反应,从而使光催化二氧化碳还原性能得到 提升,比原氮化碳提高了近4.8倍。
同时碳化钛量子点的负载改性还可提高改性后样品对二氧化碳的吸附能力。通过光催化 二氧化碳还原定量试验,在模拟太阳光照射下,改性后的样品对二氧化碳的吸附能力有明显 提高,有助于增强二氧化碳还原能力。
本发明的有益效果在于:
1.本发明通过水热法制备碳化钛量子点,然后与前驱体混合搅拌后煅烧获得氮化碳纳 米片负载碳化钛量子点,制备工序简单、操作方便、原料易得、无需复杂设备、生产成本低 廉,非常适合于规模化工业生产。
2.本发明提供的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点提高了电子转移效率,降低了载流子 复合程度,从而显著增强了体系的光催化活性,对二氧化碳的还原能力比纯氮化碳提高了近 4.8倍。为设计一种有前途的、廉价的助催化剂碳化钛量子点提供了思路,使得建立一种量 子点分布均匀的纳米片结构成为可能。
附图说明
图1为本发明中实施例3所制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点透射电镜照片,其中 a图为氮化碳纳米片负载碳化钛量子点纳米片形貌,b图为局部高分辨透射电镜照片,c图为 N、C、Ti的元素映射,黄色代表N元素,红色代表C元素,绿色代表Ti元素,d图为氮化碳纳米片负载碳化钛量子点原子力显微镜图示,e图为氮化碳纳米片负载碳化钛量子点厚度 剖视图。
图2为用LED紫外光源激发时,(深圳市蓝谱里克科技有限公司(LAMPLIC)的LED光源实施例1合成的碳化钛量子点和对照样水的荧光效应图,其中(a)为实施例1合成的碳 化钛量子点样品的荧光效应图;(b)为对照样水。
图3为实施例1、2、3和4中所制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点催化还原二氧化 碳性能图。
图4为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的荧光光谱对比图。
图5为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的光电流曲线测试对比图。
图6为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的电化学阻抗谱测试(EIS)对比图。
图7为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的二氧化碳吸附对比图。
图8为实施例1合成的碳化钛量子点的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。
其中CN-1TC为实施例1示出的制备方法制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点光催化 材料;CN-2TC为实施例2示出的制备方法制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点光催化材 料;CN-2.5TC为实施例3示出的制备方法制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点光催化材 料;CN-4TC为实施例4示出的制备方法制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点光催化材料; CN为对比例1示出的制备方法制备的氮化碳纳米片光催化材料。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详 细描述。
实施例1
a)碳化钛量子点的合成:在40mL48%氢氟酸中加入2g钛铝碳(Ti3AlC2)粉末,在油浴中60℃搅拌24小时,从MAX相中选择性地刻蚀“A”元素(这里是铝元素)。然后用去 离子水和乙醇在超速离心机中以转速3500rpm洗涤粉体4min。除去上清液后,得到碳化钛 粉末。然后将粉体分散在二甲基亚砜中,常温下搅拌12h,手风琴状结构就会破碎成层片状。 所得粉体经乙醇彻底洗涤,分散在100mL去离子水中,在氮气气氛保护处理下超声破碎, 超声波作用几分钟后,用氨水将液体的pH值调节到9,置于内衬不锈钢高压反应釜中,100℃ 下水热处理6小时,最后经220nm膜的滤纸过滤,最终得到0.2mg/L的碳化钛量子点的水 溶液;图8为实施例1合成的碳化钛量子点的扫描电镜照片和透射电镜照片。
b)氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的合成:在得到碳化钛量子点后,将5g氮化碳的前 驱体尿素加入到1mL碳化钛量子点溶液中。将混合物常温下搅拌4h,得到均匀的溶液,用 液氮快速冷冻,随后真空冷冻干燥去除水。所得粉末在氮气气氛下,以5℃/min的速率升温, 达到550℃后,在550℃下保温2h。最后随炉冷却,得到了氮化碳纳米片负载碳化钛量子点 的复合光催化材料,碳化钛量子点负载量为0.2wt%。
实施例2
a)碳化钛量子点的合成:在40mL48%氢氟酸中加入2g钛铝碳粉末,在油浴中60℃搅 拌24小时,从MAX相中选择性地刻蚀“A”元素(这里是铝元素)。然后用去离子水和乙 醇在超速离心机中以转速3500rpm洗涤粉体4min。除去上清液后,得到碳化钛粉末。然后 将粉体分散在二甲基亚砜中,常温下搅拌12h,手风琴状结构就会破碎成层片状。所得粉体 经乙醇彻底洗涤,分散在100mL去离子水中,在氮气气氛保护处理下超声破碎,超声波作 用几分钟后,用氨水将液体的pH值调节到9,置于内衬不锈钢高压反应釜中,100℃下水热 处理6小时,最后经220nm膜的滤纸过滤,最终得到0.2mg/L的碳化钛量子点的水溶液;
b)氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的合成:在得到碳化钛量子点后,将5g氮化碳的前 驱体尿素加入到2mL碳化钛量子点溶液中。将混合物常温下搅拌4h,得到均匀的溶液,用 液氮快速冷冻,随后真空冷冻干燥去除水。所得粉末在氮气气氛下,以5℃/min的速率升温, 达到550℃后,在550℃下保温2h。最后随炉冷却,得到了氮化碳纳米片负载碳化钛量子点 的复合光催化材料,碳化钛量子点负载量为0.4wt%。
实施例3
a)碳化钛量子点的合成:在40mL48%氢氟酸中加入2g钛铝碳粉末,在油浴中60℃搅 拌24小时,从MAX相中选择性地刻蚀“A”元素(这里是铝元素)。然后用去离子水和乙 醇在超速离心机中以转速3500rpm洗涤粉体4min。除去上清液后,得到碳化钛粉末。然后 将粉体分散在二甲基亚砜中,常温下搅拌12h,手风琴状结构就会破碎成层片状。所得粉体 经乙醇彻底洗涤,分散在100mL去离子水中,在氮气气氛保护处理下超声破碎,超声波作 用几分钟后,用氨水将液体的pH值调节到9,置于内衬不锈钢高压反应釜中,100℃下水热 处理6小时,最后经220nm膜的滤纸过滤,最终得到0.2mg/L的碳化钛量子点的水溶液;
b)氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的合成:在得到碳化钛量子点后,将5g氮化碳的前 驱体尿素加入到2.5mL碳化钛量子点溶液中。将混合物常温下搅拌4h,得到均匀的溶液, 用液氮快速冷冻,随后真空冷冻干燥去除水。所得粉末在氮气气氛下,以5℃/min的速率升 温,达到550℃后,在550℃下保温2h。最后随炉冷却,得到了氮化碳纳米片负载碳化钛量 子点的复合光催化材料,碳化钛量子点负载量为0.5wt%。
实施例4
a)碳化钛量子点的合成:在40mL48%氢氟酸中加入2g钛铝碳粉末,在油浴中60℃搅 拌24小时,从MAX相中选择性地刻蚀“A”元素(这里是铝元素)。然后用去离子水和乙 醇在超速离心机中以转速3500rpm洗涤粉体4min。除去上清液后,得到碳化钛粉末。然后 将粉体分散在二甲基亚砜中,常温下搅拌12h,手风琴状结构就会破碎成层片状。所得粉体 经乙醇彻底洗涤,分散在100mL去离子水中,在氮气气氛保护处理下超声破碎,超声波作 用几分钟后,用氨水将液体的pH值调节到9,置于内衬不锈钢高压反应釜中,100℃下水热 处理6小时,最后经220nm膜的滤纸过滤,最终得到0.2mg/L的碳化钛量子点的水溶液;
b)氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的合成:在得到碳化钛量子点后,将5g氮化碳的前 驱体尿素加入到4mL碳化钛量子点溶液中。将混合物常温下搅拌4h,得到均匀的溶液,用 液氮快速冷冻,随后真空冷冻干燥去除水。所得粉末在氮气气氛下,以5℃/min的速率升温, 达到550℃后,在550℃下保温2h。最后随炉冷却,得到了氮化碳纳米片负载碳化钛量子点 的复合光催化材料,碳化钛量子点负载量为0.8wt%。
对比例1
a)氮化碳纳米片的合成:取尿素5g,在氮气气氛下,以5℃/min的速率升温,达到550℃后,在550℃下保温2h。最后随炉冷却,得到氮化碳纳米片CN,作为对比例1。
光催化活性测试:光催化二氧化碳还原性能实验是在一个200mL的自制双颈瓶中进行 的,其中双颈瓶的一边瓶颈上有一个凹槽,实验在室温和大气压下进行。用300W的氙灯 (上海蓝晟,中国)作为照射光源,放在反应装置上约10cm处。实验过程中,首先,加 入少量纯水使样品溶解,均匀分散,在烘箱中80℃完全干燥后,样品均匀分布在瓶底,形 成一层膜,面积与平底面积基本一致。再在瓶颈凹槽处加入0.084g的碳酸氢钠作为二氧化 碳源,将瓶颈用活塞密封。在光照前,先将反应器通氮气30min以除去反应器中的空气, 确保反应体系处于无氧的环境。再用注射器注入0.8mL 2mol/L的稀硫酸溶液到凹槽中,使 之与碳酸氢钠反应生成气体二氧化碳。然后将双颈瓶放在氙灯下光照1h。使用用气相色谱 仪(PGC-80,盘诺,中国)检测气体产物,并用标准气体进行校正。气体成分的浓度由峰 面积的外标法计算,采用标准气的混合物来标定气体的保留时间值,从而确定光催化二氧化 碳还原的产物。同时,我们还做了两组空白实验,一组实验中没有二氧化碳,另一组实验中 没有光源,结果表明,二氧化碳及光源的存在是光催化二氧化碳还原最关键的两个因素。一 氧化碳是主要的光催化产物,具有少量甲烷。随着碳化钛量子点的增加,光催化生产(这里 是CO)速率显著增加同时CH4峰消失,说明复合碳化钛量子点样品的光催化二氧化碳还原 显示出选择性。当加入2.5mL碳化钛量子点溶液时,性能达到峰值。当体积超过2.5mL时, 性能有明显下降趋势。
表1.实施例1~4和对比例1光催化二氧化碳产CO和CH4的速率
产CO速率(μmol h<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>) | 产CH<sub>4</sub>速率(μmol h<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>) | |
实施例1 | 2.46 | 0.12 |
实施例2 | 6.01 | - |
实施例3 | 7.92 | - |
实施例4 | 2.67 | - |
对比例1 | 1.63 | 0.15 |
表1中“-”表示空白,无检出。
在进行的催化稳定性循环试验中,在相同条件下对实施例3的催化材料重复进行光催化 还原CO2实验多次(每次稳定性试验进行9小时光照,每一小时光照后测一次材料二氧化碳 还原能力),二氧化碳还原实验结果表明:氮化碳纳米片负载碳化钛量子点材料对CO2还原 能力表稳定,生成CO均在7umol/g/h附近。
图1为本发明中实施例3所制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点透射电镜照片,其中 a图为氮化碳纳米片负载碳化钛量子点纳米片形貌,b图为局部高分辨透射电镜照片。从图 中我们可以看出材料的基本结构依然是氮化碳纳米片。进一步结合高分辨透射电镜图谱中的 晶格条纹,可以观察到碳化钛Ti3C2的晶格条纹(晶格条纹间距间距为0.264nm,对应于碳化 钛的(0)面),说明纳米片上具有尺寸大概在4nm左右的碳化钛量子点。c图为元素映射 图,从图中可以看出C、N、Ti元素的分布。d图为原子力显微镜图,由图可以看出实施例 3所制备的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的厚度在1.3nm。
图2为实施例1合成的碳化钛量子点被紫外光激发的荧光效应图,图2表明:当被紫外 光激发时,与水相比,实施例1合成的碳化钛量子点碳化钛量子点发出了明显的蓝色荧光, 具有较强的荧光效应,说明本发明成功合成了碳化钛量子点。
图3为本发明实施例1~4制备的含有不同碳化钛量子点的氮化碳纳米片负载碳化钛量子 点和对比例1纯的氮化碳纳米片在氙灯照射下光催化二氧化碳还原性能数据图。由图可知, 氮化碳纳米片负载碳化钛量子点当量子点溶液体积为2.5ml时,表现出最佳的二氧化碳还原 性能,且具有优异的选择性,其中产一氧化碳速率为7.9μmol/g/h,充分说明了所制备的复 合氮化碳纳米片负载碳化钛量子点材料具有显著的光催化二氧化碳还原活性,催化效果明显 优于纯氮化碳光催化剂的催化活性。
图4为350nm的激发光源下,实施例3和对比例1所制备的光催化材料的光致荧光光谱对比图。与氮化碳相比,氮化碳复合碳化钛量子点中电子从氮化碳向碳化钛的转移而导致 载流子复合较少,样品氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的峰高明显降低,并略有红移。这说 明碳化钛量子点的复合能明显降低光生载流子和电子载流子的复合。载流子复合越少,越有 利于样品的性能。
图5为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的光电流曲线测试对比图。与CN相比, CN-2.5TC具有更强的光电流,这进一步表明Ti3C2量子点的复合可以提高电荷转移能力和分 离效率。
图6为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的电化学阻抗谱测试(EIS)对比图。较小的电阻可反映较小的电子转移阻力,可借助电化学阻抗谱测试(EIS)可以解释载流子的迁移,如图所示样品CN-2.5TC样的EIS半圆半径小于纯CN样品,说明CN-2.5TC样品 电荷转移电阻更低。这说明加入Ti3C2量子点作为助催化剂,可提高电荷转移和分离效率, 有助于提高C3N4复合Ti3C2量子点后的材料光催化CO2还原性能提高。
图7为实施例3和对比例1所制备的光催化材料的二氧化碳吸附对比图。实施例3和对 比例1所制备的光催化材料在美国Micromeritics公司的ASAP 3020氮气吸附仪上进行了氮 气吸附/解吸等温线二氧化碳吸附试验。图7所示,CN-2.5TC样品表现出较高的CO2吸附, 这可能是因为CN-2.5TC样品比CN具有更高的孔隙率比表面积更大。二氧化碳的吸附能力 对光催化二氧化碳还原性能有重要影响,二氧化碳吸附能力越高,越有利于表面催化反应。
Claims (10)
1.一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点,其特征在于,碳化钛量子点Ti2C3均匀分布在氮化碳纳米片表面。
2.根据权利要求1所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点,其特征在于,所述碳化钛量子点质量百分比为0.2-0.8wt%。
3.根据权利要求1所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点,其特征在于,所述氮化碳纳米片的厚度在1-2nm,所述碳化钛量子点的直径在2-5nm。
4.一种权利要求1所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)碳化钛量子点的合成:将Ti3AlC2经腐蚀除铝,得到碳化钛粉末,得到的碳化钛粉末分散在二甲基亚砜搅拌,然后洗涤除去二甲基亚砜溶剂后分散在去离子水中,惰性气氛保护下超声破碎后,用碱调pH到8-10,在100-120℃下进行水热处理,最后过滤得到碳化钛量子点的水溶液;
(2)氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的合成:将氮化碳的前驱体加入到步骤(1)得到的碳化钛量子点水溶液中,搅拌混合均匀,然后快速冷冻,随后真空干燥,惰性气氛下煅烧,得到氮化碳纳米片负载碳化钛量子点复合光催化材料。
5.根据权利要求4所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的腐蚀处理为:在腐蚀剂中加入Ti3AlC2,在60℃油浴中搅拌20-24h,离心洗涤后除去上清液。
6.根据权利要求5所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,其特征在于,所述腐蚀剂为40%的氢氟酸,其中Ti3AlC2和腐蚀剂的体积质量比为:20ml/g。
7.根据权利要求4所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述洗涤除去二甲基亚砜溶剂为乙醇,洗涤方法是在高速离心机上用乙醇离心洗涤,具体加入乙醇,在超速离心机中以转速3500rpm洗涤4min,所述水热处理时间为6h,所述滤纸为220nm膜的滤纸。
8.根据权利要求4所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述氮化碳的前驱体为尿素,所述尿素和所述碳化钛量子点的质量比为:5g:0.2~0.8ug。
9.根据权利要求4所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的冷冻为液氮快速冷冻,所述煅烧条件为以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h。
10.一种光催化还原二氧化碳的方法,在可见光下采用权利要求1所述的氮化碳纳米片负载碳化钛量子点作催化剂,进行二氧化碳的光催化还原。
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