CN114524453B - 一种ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4的制备方法及其在土霉素传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物传感器技术领域，公开了一种ZIF‑8衍生的ZnO/g‑C3N4的制备方法及其在土霉素传感器中的应用。将ZIF‑8衍生的ZnO与g‑C3N4相结合，由于两者具有相匹配的能带结构，可经复合得到典型的typeⅡ型异质结，进而得到相对较大的光电信号。将复合材料修饰于电极表面，进一步引入土霉素适配体，设计、构建高性能光电化学生物传感器实现对土霉素的特异性检测，该传感器在0.005‑200nM浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为3.92×10‑4nM。本发明构建的光电化学生物传感器背景信号低、灵敏度高、选择性好，为土霉素检测提供了良好的传感平台。
Description
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体涉及一种基于ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法及其在光电化学生物传感器的应用，可实现土霉素(OTC)的灵敏检测。
背景技术
土霉素(OTC)作为广谱抗菌剂，是四环素类抗生素中最常用的一种。由于其有效的抗菌性能、低成本和低副作用，被广泛应用于畜禽以及水产养殖等领域，预防和治疗细菌性疾病。OTC类药物被应用后，以原形和活性代谢产物的形式排出体外并进入环境中，因其具有不易降解和易蓄积等特点，已经对生态环境造成了严重污染。为此，兽药国际协调委员会(VICH)筹划指导委员会提出土壤中抗生素残留量达到100μg/kg，就会有产生生态毒害效应的风险。
目前，应用于OTC检测的方法有免疫分析法、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳-质谱(CE-MS)、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)等。这些方法具有灵敏度高、选择性好、可靠性高等优点，但操作复杂，需要训练有素的操作人员，且昂贵、耗时长，不适合广泛推广。因此，建立一种快速、灵敏、简便的土霉素光电化学传感平台是非常必要的。
光电化学传感技术是在电化学传感技术上发展起来的一种新兴的传感方法。由于其激发(光)和检测(电信号)的能量形式不同，与传统的电化学方法相比，光电化学传感器具有背景低和灵敏度高等优点。在光电化学传感领域，光敏材料的选择极为重要。近年来，金属有机骨架衍生的金属氧化物由于具有多孔结构、高比表面积，丰富的活性位点受到广泛关注，然而光诱导载流子复合率高限制了其应用。
发明内容
本发明旨在通过ZIF-8衍生的ZnO与g-C3N4相结合，构成typeⅡ型异质结，加快其电子-空穴分离效率，提升光敏材料的性能，从而提高光电化学生物传感器的检测性能，构建特异性强、灵敏度高的光电化学传感检测平台，实现对土霉素的精准检测。
通过如下技术方案实现本发明的目的：
一种ZIF-8衍生ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑。将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，并将混合溶液在室温下静置一段时间。将上述混合溶液通过离心收集白色产物(ZIF-8)，洗涤后烘干备用；
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备：
将步骤(1)制备的ZIF-8与三聚氰胺以一定的摩尔比混合，在玛瑙研钵中研磨一段时间。将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中退火，冷却至室温后，收集所得粉末ZnO/g-C3N4纳米复合材料，即ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4。
步骤(1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2-1:8；体积比为1:1；该混合溶液在室温静置12h后，通过离心收集白色产物，并用无水乙醇洗涤3次。60℃烘干12h。
步骤(2)中，三聚氰胺和ZIF-8的摩尔比为1:4-1:20；研磨时间为10min；在空气气氛下的真空管式炉中以2-5℃/min的升温速率升到300-500℃，保温2-4h。
将本发明制备的ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4纳米复合材料用于构建土霉素传感器的用途，具体步骤为：
(1)将氧化铟锡玻璃电极在NaOH溶液中煮沸，然后依次在无水乙醇和超纯水中超声一段时间，最后在空气中干燥；
(2)将制备的ZnO/g-C3N4纳米复合材料配制成溶液，修饰到步骤(1)预处理的氧化铟锡玻璃电极表面，在孵育箱中干燥，该产品标记为ZnO/g-C3N4/ITO；
(3)将土霉素适配体修饰在步骤(2)所制得的ZnO/g-C3N4/ITO传感器表面，并在一定温度下孵育一段时间，之后用超纯水对产品进行清洗，该产品标记为aptamer/ZnO/g-C3N4/ITO，为高灵敏检测土霉素的光电化学生物传感器。
步骤(1)中，氧化铟锡玻璃电极直径为6mm；NaOH溶液浓度为1M；煮沸20min，超声15min。
步骤(2)中，ZnO/g-C3N4溶液的浓度为2mg/mL，用量为20μL。
步骤(3)中，适配体的浓度为1-3μM，用量为20μL；孵育温度为4℃，孵育时间为12h。
土霉素适配体的序列为：
5’-GGA ATT CGC TAG CAC GTT GAC GCT GGT GCC CGG TTG TGG TGC GAG TGTTGT GTG GAT CCG AGC TCC ACG TG-3’。
将本发明制备的aptamer/ZnO/g-C3N4/ITO用于检测土霉素的用途，检测步骤为：
在本发明所制得的生物传感器表面修饰20μL不同浓度的土霉素，土霉素溶液的浓度为0.005-200nM，37℃下孵育时间为0.5-2.5h，其中，土霉素浓度依次为0.005nM，0.01nM，0.05nM，0.1nM，0.5nM，1nM，5nM，10nM，50nM，100nM，200nM，之后用超纯水对电极进行清洗。
本发明制得的传感器作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为PLS-SXM 300/300UV氙灯和CHI660E电化学工作站记录与检测光电化学信号。在0.01M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，外加偏置电压为-0.2-0.2V。根据土霉素浓度的对数值(logCOTC)与光电化学信号的关系绘制工作曲线，从而实现对土霉素的检测。
同样的方法，测试未知浓度的样品溶液的光电化学信号，代入标准曲线，得到未知溶液的土霉素浓度。
本发明的有益效果：
(1)ZIF-8衍生的ZnO与g-C3N4具有合适的价带结构，构成新型typeⅡ型异质结，加快电子-空穴分离效率，从而提高光电化学生物传感器检测性能。
(2)本发明引入特异性识别元件适配体，提高了光电化学生物传感器的选择性，降低了其它具有类似结构抗生素的干扰，实现对土霉素的特异性分析。
(3)本发明构建的光电化学生物传感器用于土霉素的检测，灵敏度高、选择性好，线性范围为0.005-200nM，检测限为3.92×10-4nM。
附图说明
图1光电化学生物传感器构建过程；
图2不同摩尔比的ZnO/g-C3N4纳米复合材料的PEC测试(a-f三聚氰胺和ZIF-8摩尔比：0:1；1:20；1:10；3:20；1:5；1:4)；
图3不同摩尔比的ZnO/g-C3N4纳米复合材料的(A)Mott-Schottky测试；(B)EIS测试(a-f三聚氰胺和ZIF-8摩尔比：0:1；1:20；1:10；3:20；1:5；1:4)；
图4光电化学生物传感器检测土霉素的线性曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：实施例在本发明的技术方案为前提下进行，给出了详细实施步骤和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.一种ZIF-8衍生ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑。将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2，体积比为1:1。混合物在室温下放置12h。将上述混合溶液通过离心收集白色产物(ZIF-8)，并用无水乙醇洗涤3次。将所得ZIF-8在60℃的真空干燥箱烘干12h。
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备
将三聚氰胺与ZIF-8以一定的摩尔比混合(1:20)，在玛瑙研钵中研磨10min。将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中以2.3℃/min的升温速率升到500℃，保温4h。冷却至室温后，收集所得粉末备用。
实施例2
1.一种ZIF-8衍生ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑。将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2，体积比为1:1。混合物在室温下放置12h。将上述混合溶液通过离心收集白色产物(ZIF-8)，并用无水乙醇洗涤3次。将所得ZIF-8在60℃的真空干燥箱烘干12h。
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备
将三聚氰胺与ZIF-8以一定的摩尔比混合(1:10)，在玛瑙研钵中研磨10min。将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中以2.3℃/min的升温速率升到500℃，保温4h。冷却至室温后，收集所得粉末备用。
实施例3
1.一种ZIF-8衍生ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑。将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2，体积比为1:1。混合物在室温下放置12h。将上述混合溶液通过离心收集白色产物(ZIF-8)，并用无水乙醇洗涤3次。将所得ZIF-8在60℃的真空干燥箱烘干12h。
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备
将三聚氰胺与ZIF-8以一定的摩尔比混合(3:20)，在玛瑙研钵中研磨10min。将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中以2.3℃/min的升温速率升到500℃，保温4h。冷却至室温后，收集所得粉末备用。
实施例4
1.一种ZIF-8衍生ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑。将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2，体积比为1:1。混合物在室温下放置12h。将上述混合溶液通过离心收集白色产物(ZIF-8)，并用无水乙醇洗涤3次。将所得ZIF-8在60℃的真空干燥箱烘干12h。
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备
将三聚氰胺与ZIF-8以一定的摩尔比混合(1:5)，在玛瑙研钵中研磨10min。将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中以2.3℃/min的升温速率升到500℃，保温4h。冷却至室温后，收集所得粉末备用。
实施例5
1.一种ZIF-8衍生ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑。将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2，体积比为1:1。混合物在室温下放置12h。将上述混合溶液通过离心收集白色产物(ZIF-8)，并用无水乙醇洗涤3次。将所得ZIF-8在60℃的真空干燥箱烘干12h。
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备
将三聚氰胺与ZIF-8以一定的摩尔比混合(1:4)，在玛瑙研钵中研磨10min。将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中以2.3℃/min的升温速率升到500℃，保温4h。冷却至室温后，收集所得粉末备用。
在相同条件下，通过煅烧ZIF-8得到ZIF-8衍生的ZnO备用。
通过图2可以看出，相较于ZIF-8衍生的ZnO，g-C3N4的负载使得复合材料光电流增强，且当三聚氰胺与ZIF-8摩尔比为3:20时，ZnO/g-C3N4纳米复合材料的光电流强度最高。
通过图3A Mott-Schottky表征可以看出，ZnO和g-C3N4的复合使得载流子密度增大，光生载流子复合速率降低，当摩尔比由3:20增大到1:4时，载流子密度降低，可能是由于g-C3N4负载超过一定量时，阻碍了电子的转移，这可以通过图3B EIS表征结果得到验证。
2.将实施例3制备的ZnO/g-C3N4纳米复合材料用于构建土霉素传感器的用途，具体步骤为：
(1)氧化铟锡玻璃(ITO)电极的预处理：将ITO电极在1M NaOH溶液中煮沸20min，然后依次在无水乙醇和超纯水中超声15min，最后在空气中干燥。
(2)取制备的ZnO/g-C3N4纳米复合材料(2mg/mL)20μL修饰到步骤(1)预处理的ITO电极表面在孵育箱中干燥，该产品标记为ZnO/g-C3N4/ITO。
(3)将20μL 2.5μM的土霉素适配体修饰在步骤(2)所制得的传感器表面，并在4℃下孵育12h，之后用超纯水对产品进行清洗，获得高灵敏检测土霉素的光电化学生物传感器，记为aptamer/ZnO/g-C3N4/ITO。
3.将本发明制备的aptamer/ZnO/g-C3N4/ITO用于检测土霉素的用途：
在上述所制得的生物传感器表面修饰20μL不同浓度的土霉素，37℃下绑定时间为2h，土霉素浓度依次为0.005nM，0.01nM，0.05nM，0.1nM，0.5nM，1nM，5nM，10nM，50nM，100nM，200nM，之后用超纯水对电极进行清洗。
本发明制得的传感器作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为PLS-SXM 300/300UV氙灯和CHI660E电化学工作站记录与检测光电化学信号。在0.01M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，外加偏置电压为0V。根据土霉素浓度的对数值(logCOTC)与光电信号的关系绘制工作曲线，从而实现对土霉素的灵敏检测。
同样的方法，测试未知浓度的样品溶液的光电化学信号，代入标准曲线，得到未知溶液的土霉素浓度。
计算标准液中土霉素浓度COTC与光电流强度I的线性回归方程，方程公式为I＝-0.364logCOTC+4.223作为实际检测中的线性方程。通过图4可以看出提出的传感策略，针对土霉素检测的线性范围为0.005-200nM，跨越5个数量级。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)ZIF-8的制备：
以甲醇为溶剂，分别溶解Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，并将混合溶液在室温下静置一段时间，将上述混合溶液通过离心收集白色产物ZIF-8，洗涤后烘干备用；
(2)ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备：
将步骤(1)制备的ZIF-8与三聚氰胺以一定的摩尔比混合，在玛瑙研钵中研磨一段时间；将研磨所得混合物置于带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下的真空管式炉中退火，冷却至室温后，收集所得粉末ZnO/g-C3N4纳米复合材料，即ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O溶液和2-甲基咪唑溶液的物质的量浓度比为1:2-1:8；体积比为1:1；混合溶液在室温静置时间为12h，所述洗涤为使用无水乙醇洗涤3次，所述烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三聚氰胺和ZIF-8的摩尔比为1:4-1:20；研磨时间为10min；在空气气氛下的真空管式炉中以2-5℃/min的升温速率升到300-500℃，保温2-4h。
4.将权利要求1～3任一项所述制备方法制得的ZIF-8衍生的ZnO/g-C3N4用于构建土霉素传感器的用途，其特征在于，具体步骤为：
(1)将氧化铟锡玻璃电极在NaOH溶液中煮沸，然后依次在无水乙醇和超纯水中超声一段时间，最后在空气中干燥；
(2)将制备的ZnO/g-C3N4纳米复合材料配制成溶液，修饰到步骤(1)预处理的氧化铟锡玻璃电极表面，在孵育箱中干燥，该产品标记为ZnO/g-C3N4/ITO；
(3)将土霉素适配体修饰在步骤(2)所制得的ZnO/g-C3N4/ITO传感器表面，并在一定温度下孵育一段时间，之后用超纯水对产品进行清洗，该产品标记为aptamer/ZnO/g-C3N4/ITO，为高灵敏检测土霉素的光电化学生物传感器。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，氧化铟锡玻璃电极直径为6mm；NaOH溶液浓度为1M；煮沸20min，超声15min。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，ZnO/g-C3N4溶液的浓度为2mg/mL，用量为20μL。
7.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤(3)中，适配体的浓度为1-3μM，用量为20μL；孵育温度为4℃，孵育时间为12h；
土霉素适配体的序列为：
5’-GGA ATT CGC TAG CAC GTT GAC GCT GGT GCC CGG TTG TGG TGC GAG TGT TGTGTG GAT CCG AGC TCC ACG TG-3’。
8.根据权利要求4所述的光电化学生物传感器用于检测土霉素的用途，其特征在于，步骤如下：
(1)在所述光电化学生物传感器表面分别修饰不同浓度土霉素溶液，在一定温度孵育一段时间，得到特异性识别检测土霉素的光电化学生物传感器界面；
(2)用三电极体系：氧化铟锡玻璃电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为PLS-SXM 300/300UV氙灯和CHI660E电化学工作站记录与检测光电化学信号；在PBS缓冲溶液中进行测试，外加一定的偏置电压；检测步骤(1)中修饰不同浓度的土霉素溶液的光电化学生物传感器的电流强度；根据电流值和土霉素浓度的对数关系建立标准曲线；
(3)样品中土霉素的检测：将样品处理后得到样品溶液，修饰一定量的样品溶液于传感器表面，一定温度孵育一段时间后按照步骤(2)进行操作，测定电流值；将电流值代入步骤(2)构建的标准曲线，即可获知样品中土霉素的浓度，实现未知样品中土霉素检测的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，所述土霉素溶液的浓度为0.005-200nM，修饰的用量为20μL；所述孵育温度为37℃，孵育时间为0.5-2.5h。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，所述PBS缓冲溶液pH＝7.4，浓度为0.01M，所述外加偏置电压为-0.2-0.2V；
步骤(3)中，所述样品溶液的修饰用量为20μL；所述孵育温度为37℃，孵育时间为0.5-2.5h。
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