CN115991458B - 由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼及其制备方法和应用，无机非金属材料科学及催化领域。该方法包括：将六水合硝酸锌与2‑甲基咪唑混合，形成第一混合溶液；将第一混合溶液置于反应釜中，加热反应得到氮源；将氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液；将第二混合溶液置于反应釜，加热反应得到初级产物；将初级产物进行高温反应，去除初级产物中的碳和锌元素，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。本发明以自制的氮源和廉价的硼源为反应体系，通过溶剂热耦合高温热解制备了由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼材料。本发明制备方法简单，成本低，有利于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料科学及催化领域，具体涉及一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，难降解有机污染物的排放量日益增加，威胁着人类健康和生态系统的可持续发展。因此，污染物的有效去除已成为一个亟待解决的环境问题。目前，有机污染物降解去除的主要方法包括：吸附，生物降解,高级氧化。其中光催化技术以取之不尽的太阳能为动力，具有可再生、低成本、安全、清洁等优点，被证明是一种彻底消除环境污染物的绿色可持续技术。目前，氮化硼作为一种有吸引力的二维无金属光催化剂，因其独特的物理化学性质，如高机械强度、化学稳定性、无毒和易再生性，受到广泛关注。然而氮化硼由于其片状堆积结构、宽光学带隙，差芳香性，使其比表面积低，光吸收能力弱、电荷分离/转移缓慢，这些缺点极大地阻碍了其实际应用。
发明内容
基于此，本发明提出了一种具有丰富缺陷，和良好光催化降解性能的由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼及其制备方法和应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的制备方法，包括：
将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合，形成第一混合溶液；
将上述第一混合溶液进行加热反应，得到氮源；
将上述氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液；
将上述第二混合溶液进行加热反应，得到初级产物；
将上述初级产物进行热解反应，去除上述初级产物中的碳和锌元素，以产生缺陷，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
根据本发明的实施例，其中，上述将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合，形成第一混合溶液包括：
将质量比为12-14：13-15的上述六水合硝酸锌和上述2-甲基咪唑，溶解于水中，超声30-60min，得到第一混合溶液。
根据本发明的实施例，其中，上述将上述第一混合溶液进行加热反应，得到氮源，包括：
将上述第一混合溶液置于反应釜中，将反应釜置于110-130℃恒温烘箱内加热3-5h，降温至室温，抽滤，采用水和乙醇洗涤，置于60-80℃干燥后，得到上述氮源。
根据本发明的实施例，其中，上述硼源为硼酸或偏硼酸；
上述氮源与上述硼源的摩尔比为1:10-30。
根据本发明的实施例，其中，上述将上述氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液包括：
将上述氮源与上述硼源在甲醇溶液中搅拌50-80min后，形成上述第二混合溶液。
根据本发明的实施例，其中，上述将上述第二混合溶液进行加热反应，得到初级产物，包括：
将上述第二混合溶液置于反应釜中，将反应釜置于130-180℃恒温烘箱内加热10-15h，离心，在60-120℃下干燥，得到上述初级产物。
根据本发明的实施例，其中，上述将上述初级产物进行热解反应，去除上述初级产物中的碳和锌元素，以产生缺陷，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼，包括：
将上述初级产物在管式炉内进行高温处理，反应温度为900-1400℃，气氛为氨气或氮气，形成上述气氛的气体流量为50-200mL/min，反应时间为3-8h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
根据本发明的第二个方面，提供了一种采用上述的方法制备得到的由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
根据本发明的第三个方面，提供了一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼在有机污染物的吸附和光催化降解中的应用。
根据本发明的实施例，包括：将上述由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分散在浓度为10-60mg L-1的有机污染物溶液中，进行吸附反应或光催化反应；
其中，在上述光催化反应的情况下，采用波长大于360nm的光源。
从上述技术方案可以看出，本发明提供的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼及其制备方法和应用具有以下有益效果：
本发明以自制的氮源和廉价的硼源为反应体系，通过溶剂热耦合高温热解制备了由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼材料。本发明制备方法简单，成本低，有利于大批量生产。通过该方法所制备的氮化硼含有大量的缺陷和高比表面积赋予其丰富的活性位点，有利于反应物的快速吸附和反应。缺陷和球形结构的共同作用使氮化硼材料具有窄带隙，可以有效的吸收可见光。通过该方法所制备的氮化硼材料在有机污染物的吸附和光催化反应中具有高活性和高稳定性。该发明为调控氮化硼材料性能用于污染物高效降解/去除提供了一种新的策略。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的制备流程图；
图2为本发明实施例样品1的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼对四环素的光催化降解效果图；
图3为本发明实施例样品3的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的EPR图；
图4为本发明实施例样品3的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的SEM图；
图5为本发明对比例1的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的SEM图；
图6为本发明实施例样品3的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼对四环素的光催化降解效果图；
图7为本发明对比例1的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼对四环素的光催化降解效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
目前，有机污染物降解去除的主要方法包括：吸附，生物降解,高级氧化。其中光催化技术以取之不尽的太阳能为动力，具有可再生、低成本、安全、清洁等优点，被证明是一种彻底消除环境污染物的绿色可持续技术。
目前，氮化硼作为一种有吸引力的二维无金属光催化剂，因其独特的物理化学性质，如高机械强度、化学稳定性、无毒和易再生性，受到广泛关注。然而氮化硼由于其片状堆积结构、宽光学带隙，差芳香性，使其比表面积低，光吸收能力弱、电荷分离/转移缓慢，这些缺点极大地阻碍了其实际应用。
控制形貌可以优化二维材料的物理和化学性质，显著影响其吸附和光催化降解污染物表现，特别是三维球形结构可以增加催化剂的比表面积，扩大光吸收范围，提高载流子传输和分离能力。
此外，引入缺陷是提高催化剂光催化性能的另一种有效手段。缺陷最直观的作用是调节催化剂的电子结构，减小带隙宽度，增加光吸收范围。缺陷可以为反应物的吸附与活化提供丰富的活性位点，加快反应速率，进一步提高催化剂的污染物降解性能。
因此，本发明需要制备一种将独特球形形貌结构结合丰富缺陷的氮化硼材料，该材料能够提升传统氮化硼材料的光催化降解性能。
图1为本发明实施例的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的制备流程图。
根据本发明第一方面总体上的发明构思，如图1所示，提供了一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的制备方法，包括：
S1：将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合，形成第一混合溶液；
S2：将第一混合溶液进行加热反应，得到氮源；
S3：将氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液；
S4：将第二混合溶液进行加热反应，得到初级产物；
S5：将初级产物进行热解反应，去除初级产物中的碳和锌元素，以产生缺陷，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
本发明以自制的氮源和廉价的硼源为反应体系，通过溶剂热耦合高温热解制备了由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼材料。本发明制备方法简单，成本低，有利于大批量生产。通过该方法所制备的氮化硼含有大量的缺陷和高比表面积赋予其丰富的活性位点，有利于反应物的快速吸附和反应。缺陷和球形结构的共同作用使氮化硼材料具有窄带隙，可以有效的吸收可见光。通过该方法所制备的氮化硼材料在有机污染物的吸附和光催化反应中具有高活性和高稳定性。该发明为调控氮化硼材料性能用于污染物高效降解/去除提供了一种新的策略。
根据本发明的实施例，S1中，将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合，形成第一混合溶液包括：将质量比为12-14：13-15的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，溶解于水中，超声30-60min，得到第一混合溶液。
根据本发明的实施例，S2中，将第一混合溶液进行加热反应，得到氮源，包括：将第一混合溶液置于反应釜中，将反应釜置于110-130℃恒温烘箱内加热3-5h，降温至室温，抽滤，采用水和乙醇洗涤，置于60-80℃干燥后，得到氮源。
根据本发明的实施例，该反应釜可以采用聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明的实施例，S2具体为：将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜至于110-130℃恒温烘箱内加热3-5h，自然降温至室温，抽滤，依次用水和乙醇洗涤，60-80℃干燥一夜，得到氮源。
通过将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合后，在110-130℃恒温反应后生成了ZIP-8的衍生物，该衍生物是以锌作为配位金属，得到的包含氮元素的金属骨架，呈六边形圆柱状。本发明通过该金属骨架作为氮源更有利于硼源的掺杂，该ZIP-8的衍生物具有独特的孔道结构以及表面酸碱性能等特点,以及大的比表面积,以及良好的热,水热稳定性。
根据本发明的实施例，S3中，硼源为硼酸或偏硼酸；
氮源与硼源的摩尔比为1:10-30。
根据本发明的实施例，S3中，将氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液包括：将氮源与硼源在甲醇溶液中搅拌50-80min后，形成第二混合溶液。
根据本发明的实施例，S3中，可以采用磁力搅拌等方式加快氮源和硼源的溶解和混合。
根据本发明的实施例，S4具体为，将第二混合溶液进行加热反应，得到初级产物，包括：将第二混合溶液置于反应釜中，将反应釜置于130-180℃恒温烘箱内加热10-15h，离心，在60-120℃下干燥，得到初级产物。
根据本发明的实施例，该反应釜可以采用聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
通过加热反应，将硼源掺杂在作为氮源的ZIP-8的衍生物的金属骨架内部，使初级产物形成类似于纳米薄片组装的球形的B-MOF，创造能够形成氮化硼的环境。
根据本发明的实施例，S5中，将初级产物进行热解反应，去除初级产物中的碳和锌元素，以产生缺陷，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼，包括：将初级产物在管式炉内进行高温处理，反应温度为900-1400℃，气氛为氨气或氮气，形成气氛的气体流量为50-200mL/min，反应时间为3-8h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
本发明以自制的氮源和廉价的硼源为反应体系，通过溶剂热耦合高温热解制备了由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼材料。
通过高温能够使初级产物中碳元素以及锌以挥发或形成气体化合物的形式从该初级产物中去除，从而使氮源中的氮元素以及硼源中的硼元素形成氮化硼材料，也通过气体的挥发过程在该材料中形成大量的缺陷。
通过该方法所制备的氮化硼含有大量的缺陷和高比表面积赋予其丰富的活性位点，有利于反应物的快速吸附和反应。
根据本发明的实施例，S5中，优选的，初级产物的含量优选的为1-4g。
当初级产物的质量大于4g时，初级产物可能会与氨气/氮气气氛接触不充分，进而导致球形氮化硼的产率下降。
当反应温度小于900℃时，或时间短于3h，则会导致Zn与C元素有残留，改变产物的元素组成。温度过高，时间过长会增加反应能耗，增加制备成本。
根据本发明第二方面总体上的发明构思，提供了一种采用上述的方法制备得到的由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
本发明所制备的由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼，含有大量缺陷和高比表面积赋予其丰富的活性位点，有利于反应物的快速吸附和反应。缺陷和球形结构的共同作用使氮化硼材料具有窄带隙，可以有效地吸收可见光。在有机污染物的吸附和光催化反应中具有高活性和高稳定性。
根据本发明第三方面总体上的发明构思，提供了一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼在有机污染物的吸附和光催化降解中的应用。
根据本发明的实施例，包括：将由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分散在浓度为10-60mg L-1的有机污染物溶液中，进行吸附反应或光催化反应；
其中，在光催化反应的情况下，采用波长大于360nm的光源。
根据本发明的实施例，由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的应用方法具体为：将10-50mg由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分散在80-100mL的浓度为10-60mg L-1的有机污染物溶液中，进行吸附反应或光催化反应。
根据本发明的实施例，光源优选的为波长大于360nm的300w的氙灯。
例如：将50mg由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分散在100mL的多环芳烃溶液中(浓度为40mg L-1)，进行2h光催化反应(300w氙灯,λ≥360nm)。
以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
实施例1：样品的制备。
样品1：
将12g六水合硝酸锌和13g 2-甲基咪唑溶解于720ml超纯水中，超声30min，得到混合溶液；
将上述混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜至于110℃恒温烘箱内加热3h，自然降温至室温，抽滤，依次用水和乙醇洗涤，60℃干燥一夜，得到氮源；
将1.6g氮源和4.3g硼酸溶于甲醇溶液，剧烈搅拌50min后，形成混合溶液；
将上述混合溶液置于不锈钢反应釜中，将反应釜至于130℃恒温烘箱内加热10h，离心，在60℃下干燥一夜，得到初级产物。
将1g初级产物在900℃管式炉内进行通氨气(50mL/min)反应，反应时间为3h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼，作为样品1。
光催化效果表征：
图2为本发明实施例样品1的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼对四环素的光催化降解效果图。
将10mg由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分散在80mL的四环素溶液中(浓度为10mg L-1)，进行2h光催化反应(300w氙灯,λ≥420nm)，测定样品1的光催化效果，结果如图2所示，四环素溶液中四环素的浓度稳定下降，在120分钟之内，四环素转化率接近90％，可知样品1具有比较好的光催化活性。
样品2：
将13.57g六水合硝酸锌和14.78g 2-甲基咪唑溶解于720ml超纯水中，超声60min，得到混合溶液；
将上述混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜至于120℃恒温烘箱内加热3h，自然降温至室温，抽滤，依次用水和乙醇洗涤，80℃干燥一夜，得到氮源；
将1.6g氮源和4.45g硼酸溶于甲醇溶液，剧烈搅拌60min后，形成混合溶液；
将上述混合溶液置于不锈钢反应釜中，将反应釜至于150℃恒温烘箱内加热12h，离心，在120℃下干燥一夜，得到初级产物；
将3.6g初级产物在1000℃管式炉内进行通氨气(100mL/min)反应，反应时间为5h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼，作为样品2。
样品3：
将13.57g六水合硝酸锌和14.78g 2-甲基咪唑溶解于720ml超纯水中，超声60min，得到混合溶液；
将混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜至于120℃恒温烘箱内加热3h，自然降温至室温，抽滤，依次用水和乙醇洗涤，80℃干燥一夜，得到氮源；
将1.6g氮源和8.9g硼酸溶于甲醇溶液，剧烈搅拌60min后，形成混合溶液；
将上述混合溶液置于不锈钢反应釜中，将反应釜至于150℃恒温烘箱内加热12h，离心，在120℃下干燥一夜，得到初级产物；
将3g初级产物在1000℃管式炉内进行通氨气(100mL/min)反应，反应时间为4h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼，作为样品3。
电子顺磁共振表征：
图3为本发明实施例样品3的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的EPR图。
取样品3的样品通过电子顺磁共振检测样品3中的缺陷含量，峰越高，缺陷含量越多，如图3所示，样品3中存在大量缺陷，通过该方法所制备的氮化硼含有大量的缺陷和高比表面积赋予其丰富的活性位点，有利于反应物的快速吸附和反应。
样品4：
将14g六水合硝酸锌和15g 2-甲基咪唑溶解于720ml超纯水中，超声60min，得到混合溶液；
将上述混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜至于130℃恒温烘箱内加热5h，自然降温至室温，抽滤，依次用水和乙醇洗涤，80℃干燥一夜，得到氮源；
将1.6g氮源和9.24g偏硼酸溶于甲醇溶液，剧烈搅拌80min后，形成合溶液；
将上述混合溶液置于不锈钢反应釜中，将反应釜至于180℃恒温烘箱内加热15h，离心，在120℃下干燥一夜，得到初级产物。
将4g初级产物在1400℃管式炉内进行通氮气(200mL/min)反应，反应时间为8h，得到由纳米薄片组装富缺陷球形氮化硼，作为样品4。
对比例1：
与样品3相比，本对比例改变了硼源与氮源比例，具体步骤如下：
将13.57g六水合硝酸锌和14.78g 2-甲基咪唑溶解于720ml超纯水中，超声60min，得到混合溶液；
将上述混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜至于120℃恒温烘箱内加热3h，自然降温至室温，抽滤，依次用水和乙醇洗涤，80℃干燥一夜，得到氮源；
将1.6g氮源和22.25g硼酸溶于甲醇溶液，剧烈搅拌60min后，形成混合溶液；
将上述混合溶液置于不锈钢反应釜中，将反应釜至于150℃恒温烘箱内加热12h，离心，在120℃下干燥一夜，得到初级产物；
将3g初级产物在1000℃管式炉内进行通氨气(100mL/min)反应，反应时间为4h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
试验例：
1、测定硼源与氮源比例对光催化效果和样品形貌的影响。
图4为本发明实施例样品3的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的SEM图；
图5为本发明对比例1的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的SEM图；
图6为本发明实施例样品3的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼对四环素的光催化降解效果图；
图7为本发明对比例1的纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼对四环素的光催化降解效果图。
分别取样品3以及对比例1中制备出的样品20mg，将两组由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分别分散在80mL的四环素溶液中(浓度为40mg L-1)，进行2h光催化反应(300w氙灯,λ≥400nm)。
样品3以及对比例1中制备出的样品的电镜扫描图像分别见图4和图5，如图所示，样品3中的氮化硼形成了富缺陷球形氮化硼，而对比例1制备的制备的氮化硼与样品3相比形貌显著不同，主要呈堆叠的片状结构，比表面积低。
样品3以及对比例1中制备出的样品的光催化效果见图6和图7，如图所示，对比例1中的样品对四环素的光催化效果明显比样品3对四环素的光催化效果差。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼的制备方法，包括：
将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合，形成第一混合溶液；
将所述第一混合溶液置于反应釜中，将反应釜置于110-130℃恒温烘箱内加热3-5h，反应后得到ZIP-8衍生物，再降温至室温，抽滤，采用水和乙醇洗涤，置于60-80℃干燥后，得到氮源；
将所述氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液，其中，所述硼源为硼酸或偏硼酸；所述氮源与所述硼源的摩尔比为1:10-30；
将所述第二混合溶液置于反应釜中，将反应釜置于130-180℃恒温烘箱内加热10-15h，离心，在60-120℃下干燥，得到初级产物；
将所述初级产物在管式炉内进行高温处理，反应温度为900-1400℃，气氛为氨气或氮气，形成所述气氛的气体流量为50-200mL/min，反应时间为3-8h，得到由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑混合，形成第一混合溶液包括：
将质量比为12-14：13-15的所述六水合硝酸锌和所述2-甲基咪唑，溶解于水中，超声30-60min，得到第一混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将所述氮源与硼源溶于甲醇，形成第二混合溶液包括：
将所述氮源与所述硼源在甲醇溶液中搅拌50-80min后，形成所述第二混合溶液。
4.一种采用权利要求1-3任一所述的方法制备得到的由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼。
5.一种权利要求4所述的由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼在有机污染物的吸附和光催化降解中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，包括：
将所述由纳米薄片组装的富缺陷球形氮化硼分散在浓度为10-60mg L-1的有机污染物溶液中，进行吸附反应或光催化反应；
其中，在所述光催化反应的情况下，采用波长大于360nm的光源。
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