CN1431145A - 一种在水热条件下多步原位反应合成氮化物微晶和体块晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在水热条件下多步原位反应合成氮化物微晶和体块晶体的方法，属于纳米材料和晶体材料生长技术领域。通过在维持反应体系的温度和压力不变的情况下，用多次或者连续向反应体系中补充原料的方法控制晶核的形成和晶体的生长过程。另外，为了消除还原剂反应后的副产物对氮化物微晶和晶体的污染，选用了水合肼等新的还原剂，提出了在水热条件下制备粒度均匀、结晶完整的BN、GaN、AlN、InN微晶和体块晶体材料的技术方案，以实现氮化物微晶和体块晶体材料的低成本大批量生产。本发明方法制备的氮化物微粉以及晶体材料，广泛用于金属切削、超硬耐腐蚀防护涂层制造、光电子器件的衬底材料、军用特种窗口材料、大功率电子器件封装材料等。
Description
(一)技术领域
本发明涉及在水热条件下利用多步原位反应制备氮化物微粉以及体块晶体的方法，属于纳米材料和晶体材料生长技术领域。
(二)背景技术
氮化硼(BN)是典型的III-V族共价化合物，它具有六方相、立方相、密堆六方相和正交相等多个物相。六方BN中原子是通过sp2键方式结合的，具有类似石墨的层状结构；立方BN和正交BN是以sp3键结合的，具有四面体形式的网状结构。密堆六方相是BN的高压相，具有sp3键合方式和与金刚石相近的性质。
六方BN微粉由于具有很高的热导率、良好的化学稳定性、优异的润滑性能而引起了人们的广泛关注。六方BN目前在纳米润滑、高性能电真空器件、高稳定性加热容器、高热导率热沉材料等方面有广泛应用；立方BN与金刚石一样，是集许多优异性能于一身的多功能材料，其综合性能甚至超过金刚石。目前立方BN主要用于高速高精度机械切削和磨削、高能射线窗口或高效率散热片、高温、大功率、抗辐射的半导体器件制造、光学防护涂层、热沉材料等，高质量的立方BN晶体可以用作蓝紫光和紫外高温半导体光电子器件的衬底材料，在半导体器件制造和光电子器件研制方面有广阔的应用前景。
AlN同样具有高的热导率和电阻率、低的热膨胀系数和介电常数、良好的机械强度和接近二氧化硅基质的热膨胀系数以及优良的化学稳定性，被广泛应用于切削、磨削材料，而且在高温和紫外光电子器件的研制、热沉和激光加热散热器、场效应管的研制等方面有重要应用；GaN是一种具有宽的直接带隙(3.39eV)的半导体材料，在高温高速半导体器件研制中起着举足轻重的作用。AlN与GaN的合金以及GaN与InN的合金材料在制备蓝绿光、蓝紫光和紫外光电子器件方面更是具有其它材料无法匹敌的优势。目前，利用外延生长方法制备的蓝绿光半导体光电子器件已经形成了上百亿美元的市场，而且这个市场的容量还在迅速扩大。
虽然BN、AlN、GaN、InN材料和器件具有极其重要的实用价值，但目前这些氮化物微晶的制备成本过高，而且它们的体块晶体还无法得到。因此，开发氮化物微晶材料的低成本大批量合成路线和生长氮化物体块晶体的新方法，将有力地推动短波长和高温半导体光电子器件的研制和产业的升级换代，在创造巨大的经济效益的同时，使信息技术、材料科学等领域发生巨大变革，产生深远的社会影响。
迄今为止，制备六方BN的主要方法是在高温下尿素与硼砂的反应，该方法均匀性差且要求的反应温度高(700～1000℃)，难于保证所得粉体的粒度均匀性而且只能得到六方相；长期以来，人们一直用高消耗低产出的高温高压法(例如，温度达1200～2500℃，压力高达2.7～6.5GPa)合成立方BN。但这种方法所需设备昂贵、温度和压力很高，条件无法准确监测，重复性差，产品价格高；另外，压力、温度的不均匀分布使产物的均匀性差，无法得到粒度均匀、尺寸为纳米级的产物，难于真正形成大规模的生产；合成AlN、GaN的方法主要包括：在高温下高压条件下金属与氮气或氨气反应(例如，用金属镓与氨在高温高压下反应，金属镓与氮气在接近一万个大气压下反应等)、金属卤化物与碱金属氮化物在溶剂热条件下反应制备等等。这些方法或者具有较强的腐蚀性，对设备有严格要求，或者需要高温高压条件，使用昂贵的大型精密设备。它们一方面要求的条件过于苛刻，另一方面也难于获得结晶完整、粒度均匀的材料，更难于获得大的晶体。
针对上述情况，本申请的发明人在水热条件下合成了氮化物纳米晶体，并进行了氮化物体块晶体的生长研究。开发的技术使合成氮化物的反应温度和压力有了大幅度降低，对设备也不再有苛刻的要求，同时使得在温和条件下生长氮化物体块晶体成为现实。前期的制备技术已经申请了发明专利(申请号02110066.7)，但是这种方法存在一些缺陷：例如，由于反应原料一次性加入，产物成核过程随机性很强，使得晶粒粒度分布较宽，均匀性比较差；各种原料之间反应活性难于实现相互匹配，因而反应过程难于控制，使氮化物晶粒的结晶完整性较差；使用的还原剂产生较多的副产物，对氮化物纳米晶和体块晶体污染较多等等。
(三)发明内容
本发明针对已有技术存在的问题，提出利用多步原位反应技术，通过在维持反应体系的温度和压力不变的情况下，用多次或者连续向反应体系中补充原料的方法控制晶核的形成和晶体的生长过程。另外，为了消除还原剂反应后的副产物对氮化物微晶和晶体的污染，选用了水合肼等新的还原剂，提出了在水热条件下制备粒度均匀、结晶完整的BN、GaN、AlN、InN微晶和体块晶体材料的技术方案，以实现氮化物微晶和体块晶体材料的低成本大批量生产。
本发明的技术方案包括以下步骤，反应物的加入顺序不限：
(1)把硼源、镓源、铝源或铟源溶入水中，快速搅拌使之溶解，持续搅拌一段时间后，得到浓度为0.01～15摩尔/升的溶液、溶胶或者悬浊液；
如果源材料需要无氧无水条件，首先把它们在氮气保护下溶入苯系芳香族溶剂中，随后装入加料罐中并关闭阀门，把加料罐接到反应釜上并用高纯氮气排出釜内空气后，在温度250～780℃条件下再打开阀门使罐内原料与反应釜内的原料混合。
(2)在搅拌情况下，将化学计量比的氮源加入(1)中得到的溶液、溶胶或者悬浊液中；
(3)继续搅拌，同时加入化学计量比或者过量1～10倍的还原剂；
(4)再搅拌0.5-4小时后，将上面得到的混合液转移到反应釜中，填充率为30～80％(体积百分比)，在振荡或者搅拌情况下，以快速升温20-60℃/分钟或者程序控制慢速升温0.2-5.0℃/分钟的方法加热到150～780℃反应10～300小时；
经过以上操作步骤后，可以制得BN、GaN、AlN或InN纳米晶体。
(5)反应结束后，先将水抽滤掉，再将产物用去离子水抽滤3-6次；
(6)得到的产物在真空条件下加热到60～120℃干燥，就可以得到粒度均匀的BN、GaN、AlN或InN微晶。
在上述步骤(1)～(3)中利用加料罐向反应釜中分多次或者连续地加入反应原料和还原剂，在维持反应温度和压力不变的情况下，以增大晶粒粒度、提高结晶完整性和提高产率，促使晶粒长大，制备BN、GaN、AlN或InN微米晶体或体块晶体；
在反应体系中加入用于诱导立方氮化物的具有立方结构的晶粒，则可以有效地提高氮化物中立方相的含量同时抑制其他相。这些晶粒从硅、立方二氧化锆、磷化硼、磷化镓、立方氮化铝、镍、钽、铌、钼、金、金刚石、316L不锈钢、立方碳化钨、氮化钛、β-碳化硅中选取；
在上述第(1)步，如果在反应原料中加入相应的氮化物微粒作为籽晶，一方面可以得到产率高、物相纯度好的氮化物微米粉，另一方面，在控制温度和浓度的条件下，延长反应时间可以制备氮化物体块晶体。
在步骤(1)中在反应原料中加入添加剂，可以提高结晶完整性和氮化物中立方相的含量；加入的添加剂从卤化铵、氨水、尿素、铵的含氧酸盐、金属卤化物中选取一种或者多种。
步骤(1)的硼源、铝源、镓源和铟源从卤化物、氢氧化物、氧化物、硼烷、烷基硼、金属铝、镓、铟、金属硼氢化物、金属烷基化合物、氟硼酸盐、四氯镓酸盐、四氯铝酸盐、含氧酸或相应的金属含氧酸盐中选取一种或者多种。
在步骤(1)中加入籽晶，当与制备的氮化物为同一种物质时，可以通过控制温度和浓度的分布得到较大的晶体；当籽晶与制备的氮化物不是同一种物质时，它可以起到结构诱导的作用，促进氮化物有选择地结晶成与籽晶同类型的结构。如果在反应原料中加入相应的氮化物颗粒作为籽晶，并以缓慢的速度向反应体系内补充反应原料，就可以得到产率和物相纯度较高的氮化物微粉。进一步地，在控制温度和浓度的条件下，延长反应时间可以生长氮化物体块晶体。
步骤(2)中使用的氮源从从金属氮化物、金属叠氮化物、氨、无机氨盐、三卤化氮、有机胺、联氨及其配合物中选取一种或者多种。
步骤(3)中使用的还原剂从磷、金属磷化物和多磷化物、金属锌、镁、硫、硫化物、硫代硫酸盐、金属叠氮化物、联氨、肼、联氨配合物及其盐、碱金属卤化物、碱金属硼氢化物和醛类中选取一种或者多种。
步骤(4)中使用不同的控温方式可以得到粒度不同的氮化物。快速升温(20-60℃/分钟)可以得到BN、GaN、AlN或InN纳米晶体；使用程序控制慢速升温(0.2-5.0℃/分钟)则有利于氮化物晶粒的长大和结晶完整性的提高，制备BN、GaN、AlN或InN微米晶体或体块晶体；
在步骤(1)中所用溶剂水是蒸馏水、去离子水或者超纯水。
另外，也可以在反应初期先加入少量的硼源、氮源和还原剂，以便在反应体系内生成少量的晶核，在随后的反应过程中用加料罐分多次或者连续向反应容器中加入氮源，以便控制晶粒的均匀性、粒度和结晶完整性，提高产率。
与已有技术相比，本发明做了两个重要的改进：一是选择了更好的还原剂，二是开发出了多步原位反应技术——就是在维持反应体系的温度和压力不变的情况下，通过把原料分步逐渐地补充到反应体系中，使得氮化物的晶核形成过程、晶粒粒度和均匀性、结晶完整性以及晶体长大过程可以根据需要人为调控。通过这些改进，我们成功地消除了还原剂副产物对氮化物的污染，而且使得在水热条件下氮化物微晶和体块晶体的制备过程可控性更强，为本项技术最终实现产业化奠定了基础。
本发明方法的明显优势在于：一是还原剂的副产物易于与氮化物分离，减少甚至消除了它们对产物的污染。二是通过多步原位反应技术可以对反应过程实施有效的控制，使得我们可以根据需要“定向”地制备氮化物纳米晶体、微米晶体和体块晶体。另外，本方法还具备前一专利申请(申请号：02110066.7)所没有的优势：原先在水热条件下无法使用的一些特殊反应原料(例如硼、铝、镓、铟的卤化物等)，在本发明的多步原位反应方法中可以很方便地使用，这使得水热合成技术具有了更广泛的普适性。本发明对制备过程中的关键影响因素，如氮源的种类和浓度、硼源的种类和浓度、还原剂的种类和浓度、添加剂的种类和浓度、反应原料的摩尔比、温度、升温方式、反应时间以及压力等进行了系统的研究，而且特别研究了利用加料罐加入反应原料时的温度和压力、加料速度和方式等对氮化物的晶相、结晶完整性、粒度大小、晶粒生长过程的影响，对合成工艺进行了初步优化。
本发明方法制备的氮化物微粉以及晶体材料，应用范围非常广泛，例如可以应用于铁系金属的切削和磨削、精密机械加工刀具和高稳定性高硬度钻头的制造、超硬耐腐蚀防护涂层制造、蓝紫光和紫外光半导体光电子器件的衬底材料、高稳定性耐高温加热容器、高热导率绝缘材料，高性能纳米润滑液体、军用特种窗口材料、大功率电子器件封装材料等。
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步的说明。
(四)附图说明
图1是实施例1中所得样品的X射线衍射图(XRD)，图中标有黑色方块的是立方BN，标有黑三角的是正交BN。
图2是实施例1中所得样品的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)，在1098～1171cm-1出现的吸收峰是sp3杂化轨道成键的B-N键的特征峰，标定为正交和立方BN。
图3是实施例1中样品的透射电镜照片和对应的电子衍射图，该样品结晶较完整，粒度为300nm，电子衍射斑点分析表明：电子束是沿立方BN[111]晶带轴入射的。
图4是实施例2中样品的X射线衍射图(XRD)，较宽的衍射包表明样品基本上是非晶态。这是因为快速升温过程中原料分解速度太快，造成反应过程的可控性变差所致。
图5是实施例2中样品的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)，图中波数在1018cm-1处的吸收峰是立方BN的余辉带光谱。
图6是实施例4中样品的X射线衍射图(XRD)，图中标有黑色方块的是立方BN，标有黑三角的是正交BN。
图7是实施例4中样品的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)，在1091cm-1出现的峰是sp3杂化轨道成键的B-N键的特征峰，标为正交和立方BN；在1017cm-1出现的峰是立方BN余辉带光谱。
图8是实施例4中样品的透射电镜照片。
图9是施例8中样品的X射线衍射图(XRD)，图中标有黑色方块的是立方BN，标有黑三角的是正交BN。
图10是实施例8中样品的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)，在1091～1165cm-1范围内出现了两个吸收峰，它们是sp3杂化轨道成键的B-N键的特征峰。
图11是实施例11中样品的X射线衍射图(XRD)，图中标有黑色方块的是立方BN，标有黑三角的是正交BN。
图12是实施例11中样品的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)，位于1095～1166cm-1处的吸收峰是B和N原子以sp3方式结合而成的正交和立方BN的特征峰。
图13是实施例11中样品的透射电镜照片和对应的电子衍射图，该样品中晶粒粒度在100～300nm，电子衍射斑点是电子束沿着立方BN[110]晶带轴入射得到的。
图14是实施例11中合成的正交氮化硼的高分辨电镜照片。
图15是实施例50中合成的六方氮化镓透射电镜照片和电子衍射图。
(五)具体实施方式
实施例1.制备BN纳米粉
以水合肼为还原剂，硼酸和叠氮化钠在水热条件下反应合成氮化硼，在水中发生的化学反应如下：(a) (b) (c) (d) (e) (反应式中，带“*”的表示高活性的原子)
具体操作过程如下：
首先称量3.1g硼酸加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，搅拌使硼酸溶解。继续搅拌30分钟后，得到浓度为0.5mol/L的透明溶液。在持续搅拌情况下，加入9.80g叠氮化钠，继续搅拌使之全部溶解。边搅拌边加入2.86ml水合肼，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到80％。向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜，以0.2-0.6℃/分钟的速度升温至300℃反应36小时。反应完成后，把产物用去离子水抽滤，直至滤液显示中性。得到的产物在真空中加热60℃干燥，得到平均粒度为300nm的BN粉。
图1是上述样品的X射线衍射图(XRD)，图2是所得到的BN样品的红外吸收光谱图。图3是实施例1中所制备样品的透射电镜照片和对应的电子衍射图，该样品的粒度在300nm左右，电子衍射斑点是电子束沿立方BN[111]晶带轴入射得到的。实施例2.制备BN纳米粉
具体操作过程同实施例1，不同之处在于：本实施例中用6.8g三甲胺取代了9.8g NaN3，而且反应釜填充率为30％，反应体系的温度是快速升温至400℃(50℃/分钟)，共反应24小时，其余不变。
图4是快速升温方法制备的BN样品的X射线衍射图(XRD)。图中只有一个衍射包，这是因为快速升温使原料分解速度过快，造成了反应过程的不可控制，致使产物多是非晶态；图5是样品的傅立叶变换红外光谱图。从这个实验结果知道：快速升温对于晶粒的结晶和长大都是不利的。
实施例3.制备BN微米粉
所用原料种类和配比完全同实施例1，不同之处在于：本实施例中反应釜的填充率为60％，反应温度是以0.2-0.4℃/分钟的速度升温至220℃反应144小时。
实施例4.制备BN纳米粉
具体操作过程同实施例1，不同之处在于：本实施例中所有原料浓度减半，而且加入2.70g氯化铵(NH4Cl)作添加剂调整氮化硼纳米粉的产率和物相的相对含量。以0.2-0.4℃/分钟的速度升温至400℃，共反应60小时。
图6是本实施例中BN样品的X射线衍射图，图7是本实施例中BN样品的傅立叶变换红外光谱图，图8是样品的透射电镜照片。
实施例5.制备BN纳米粉
首先称量2.7g KBH4加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，快速搅拌使它溶解。在持续搅拌情况下，加入12.2g叠氮化铵，继续搅拌使之全部溶解，再加入4.80g(NH4)2CO3。边搅拌边加入1.55g白磷，再搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中。加水使填充率达到70％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，然后封釜。以1.2℃/分钟的速度升温至280℃反应120小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并在真空中加热90℃干燥，得到平均粒度达600纳米的BN粉。
实施例6.制备BN纳米粉
实验操作过程同实施例5，不同之处在于反应原料中2.7g KBH4被1.9g NaBH4(加入0.2gNaOH用以稳定NaBH4)替代，12.2g叠氮化铵换成了16.0g叠氮化锌，反应温度为160℃，其余试剂种类和用量不变。
实施例7.制备BN微米粉
实验操作过程同实施例5，不同之处在于：反应原料中2.7g KBH4换成了1.9g NaBH4(加入0.2g NaOH用以稳定NaBH4)，还原剂由1.55g白磷换成了2.4g甲醛。另外，不再加入(NH4)2CO3，而且反应釜填充率为55％，其余条件不变。
实施例8.制备BN微米粉
称取13.2g(NH4)2B4O7·4H2O加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，搅拌溶液使之溶解。在持续搅拌情况下，加入浓氨水5.0毫升，继续搅拌使之全部溶解，再加入2.10g NaF，边搅拌边加入12.0g Zn3P2粉末。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到75％。向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气后封釜。以0.5℃/分钟的速度升温至450℃反应80小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤，接着在真空中加热80℃干燥，得到平均粒度为6微米的BN粉。
图9是本实施例制备的样品的X射线衍射图，图10是样品的傅立叶变换红外光谱图。
实施例9.制备BN纳米粉
首先称量0.2g NaOH和1.4g NaBH4，顺序加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水。搅拌约30分钟后，加入8.0g NH4Br，继续搅拌使之全部溶解。然后边搅拌边加入5.0ml水合肼，持续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到45％。向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排出空气后封釜。以0.2-0.4℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到600℃反应28小时。用去离子水抽滤产物并真空干燥后，得到平均粒度为140纳米的BN纳米粉。实施例10.制备BN纳米粉
取15.0g硼酸加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌30分钟后，加入16.5g叠氮化钠。继续搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入9.0g KBH4，直至得到透明的溶液。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到30％，用高纯氮气排除反应釜内的空气后封釜。以60℃/分钟的速度把反应釜温度升高到650℃反应10小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，可得到平均粒度为40纳米的BN纳米粉。实施例11.制备BN纳米粉
首先称量8.8g Na2B4O7加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，快速搅拌约30分钟后，再加入2.0g叠氮化钠，接着边搅拌边加入1.0ml水合肼，直至得到透明的均相溶液。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到50％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气、封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入60毫升水，边搅拌边加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.8-1.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到360℃，反应6小时后，在360℃条件下把加料罐阀门打开，分3-4次把罐内的原料加入反应釜中，继续反应24小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到平均粒度为300纳米的BN粉。
图11是上面制备的样品的X射线衍射图，图12是相应的傅立叶变换红外光谱图。图13是样品的透射电镜照片和对应的电子衍射图，图14是正交氮化硼的高分辨透射电子显微镜照片。实施例12.制备BN微米粉
称取2.5g硼酸加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，搅拌使硼酸溶解。在继续搅拌情况下向溶液中加入3.1g金属锌粉和1.2g金属镁粉，再搅拌约30分钟后把溶液转移到反应釜中，加水使填充率达到30％。向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气后封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入65毫升水，边搅拌边加入9.8g NaN3和2.86毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以1.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到320℃，反应4小时后，在320℃条件下把加料罐阀门打开，分2-3次把罐内的原料加入反应釜中。继续反应36小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到平均粒度为20微米的BN粉。这种方法可以有效地消除所得BN样品中的六方相，减少正交相的含量而促进立方氮化硼的生成，同时，可以提高氮化硼的结晶完整性和促进晶粒长大。实施例13.制备BN微米粉
把100ml去离子水加入到容量为250ml的锥形瓶中，再称取4.2g氟硼酸铵加入其中，搅拌30分钟后，加入1.0g叠氮化钠，继续搅拌使之全部溶解。持续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到30％，用高纯氮气排出反应釜内的空气后封釜。另取一个容量为150毫升的烧瓶，加入50毫升去离子水后，然后边搅拌边加入2.56gN2H4和8.8gNaN3，直至得到透明的溶液。把得到的混合溶液装入加料罐内，用氮气排出罐内空气后关闭阀门并接到反应釜上。利用程序控温仪以4.5℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到650℃。恒温3小时后，在维持反应釜温度不变的情况下，分四次把罐内原料补充进反应釜中，继续反应18小时。产物用去离子水抽滤并经过真空干燥后，得到粒度达到40-50微米的氮化硼微粉。实施例14.制备BN微米粉
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，边搅拌边加入0.8g NaN3，继续搅拌20分钟后再加入1.5g白磷。把得到的混合液装入反应釜内，加水使填充率达到40％，用高纯氮气鼓泡排出釜内空气后封釜。另取一个容量为150ml的烧瓶，加入50毫升去离子水，边搅拌边加入9.0g NaN3，待完全溶解后装入加料罐中。用高纯氮气排出加料罐内的空气后，在氮气保护下把约1.5g B5H9加入到加料罐中。关闭阀门，把加料罐接到反应釜上。以0.1-0.3℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到250℃，反应3小时。随后，再把加料罐内的原料分5次加入到反应釜中，继续反应36小时。产物用去离子水抽滤并真空干燥，可以得到平均粒度80微米，立方相含量较高的BN微粉。实施例15.制备BN纳米粉
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌的情况下加入4.9g叠氮化钠，继续搅拌使之全部溶解。接着，边搅拌边加入4.0g KP15粉末，继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中。加水使填充率达到60％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把9.0g BCl3溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，使温度以20℃/分钟的速度升高到250℃反应2小时后，把罐中的原料加到反应釜内，再以40℃/分钟的速度把温度升高到360℃继续反应32小时。产物用去离子水抽滤，在真空中加热60℃干燥，得到平均粒度为280纳米的BN粉。实施例16.制备BN纳米粉
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌的情况下加入9.80g叠氮化钠，继续搅拌使之全部溶解。继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中。加水使填充率达到50％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把9.6g NCl3和1.4g B5H9溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，使温度先以30℃/分钟的速度升高到260℃反应4小时后，把加料罐中的原料加到反应釜内，再以45℃/分钟的速度把温度升高到360℃继续反应20小时。产物用去离子水抽滤，在真空中加热60℃干燥，得到平均粒度为30纳米的BN粉。实施例17.制备BN纳米粉
具体操作过程同实施例15，所不同的是：4.9g NaN3(氮源)换成了6ml浓度为13.5摩尔/升的氨水，最后一步反应温度提高到了400℃，其余条件不变。实施例18.制备BN纳米粉
具体操作过程同实施例2，不同之处在于还原剂由2.86ml水合肼换成了14gZn(N2H4)2Cl2。实施例19.制备BN纳米粉
具体操作过程同实施例11，不同之处在于：首先加入反应釜内的1.0ml水合肼换成了6.0gNaI；加入到加料罐内的1.86ml水合肼换成了11.0g NaI。实施例20.制备BN纳米粉
样品的具体制备过程同实施例11，不同之处在于：首先加入反应釜内的1.0ml水合肼换成了1.55g白磷，其他条件不变。实施例21.制备BN微米粉
样品的具体制备过程同实施例14，不同之处在于：1.5g白磷换成了5.0g Na2S。实施例22.制备BN纳米粉
操作过程同实施例16，不同之处在于：9.8g NaN3换成了1.0g锌粉和4.8g Na2S2O3的混合物。实施例23.制备BN纳米粉
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌情况下加入6.5g叠氮化钠和3.0g NH4F，继续搅拌使之全部溶解。把上述溶液转移到反应釜中，加水使填充率达到55％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把12.0g三丁基硼烷溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，使温度先以50℃/分钟的速度升到250℃反应2小时后，把加料罐中的原料加到反应釜内，再以50℃/分钟的速度把温度升高到320℃继续反应20小时。产物用去离子水抽滤，在真空中加热60℃干燥，得到平均粒度为520纳米的BN粉。实施例24：制备BN微米粉
首先称量3.1g硼酸加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，快速搅拌使硼酸溶解。搅拌30分钟后，再加入1.2g乙二胺，边搅拌边加入0.3g切成薄片的白磷。继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到35％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入60毫升水，边搅拌边加入10.0g NaN3和3.2毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.2-0.4℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到280℃反应6小时后，打开加料罐阀门，把1/4的原料添加到反应釜内，关闭阀门。把反应温度以45℃/分钟的速度升高到340℃继续反应60小时，以后每隔10小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分5次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为80到120微米的大晶粒BN微米粉(主要物相为立方相和正交相)。实施例25.BN大晶粒的制备
具体操作过程和使用的原料同实施例24，不同之处在于：在反应的开始就向反应釜内加入立方氮化硼微米晶粒作籽晶，这样可以得到粒度达到150到300微米的立方BN大晶粒。实施例26.制备立方BN微米粉
具体操作过程同实施例24，不同之处在于：反应原料中不再加入白磷，而是加入0.6g硅粉作结构诱导剂制备立方氮化硼微粉。实施例27.制备立方BN微米粉
同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉换成了0.8g立方二氧化锆。实施例28.制备立方BN微米粉
同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.5g磷化硼。实施例29.制备立方BN微米粉
所有的操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.45g立方相氮化铝。实施例30.制备立方BN微米粉
操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.2g镍粉和0.25g钽粉的混合物。实施例31.制备立方BN微米粉
所有的操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.25g铌和0.30g钼的混合物。实施例32.制备立方BN微米粉
所有的操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.2g金刚石粉。实施例33.制备立方BN微米粉
所有的操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.4g316L不锈钢粉。实施例34.制备立方BN微米粉
所有的操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.2g立方碳化钨和0.3g β-碳化硅的混合粉。实施例35.制备立方BN微米粉
所有的操作程序同实施例26，不同之处在于：用于诱导立方氮化硼生长的硅粉改用0.35g氮化钛粉(立方相TiN)。实施例36.六方BN体块晶体的制备
把3.1g硼酸加入到容量250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，再加入1.2g叠氮化钠，接着边搅拌边加入0.6g切成薄片的白磷。继续搅拌一段时间后，再加入0.4g六方氮化硼晶粒作籽晶。把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到45％，用高纯氮气排除空气后封釜。 再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入60毫升水，边搅拌边加入12.0g NaN3，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.5℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到360℃。反应2小时后，打开加料罐阀门，把约1/8的原料添加到反应釜内，关闭阀门。反应温度升高到380℃继续反应260小时，以后每隔24小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分10次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，就可以得到六方BN体块晶体。实施例37.CBN体块晶体的制备
同实施例36，只是把用作籽晶的六方氮化硼晶粒用0.5g立方氮化硼代替。实施例38.制备GaN纳米晶体
称量2.2g氢氧化镓(H3GaO3)加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水。在持续搅拌情况下，加入4.9g叠氮化钠，随后边搅拌边加入水合肼3.2ml，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到50％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。程序控制以0.2-0.3℃/分钟的速度升温至300℃反应36小时。反应完成后，把产物用去离子水抽滤，直至滤液显示中性。所得到的产物在真空中加热100℃干燥，得到平均粒度为100纳米的GaN粉。实施例39.制备GaN纳米晶体
具体操作过程同实施例38，不同之处在于：本实施例中反应体系的温度是快速升温至480℃(50℃/分钟)，共反应20小时。实施例40.制备GaN微米晶体
所用原料种类和配比完全同实施例38，不同之处在于：本实施例中反应体系的温度是以0.2-0.4℃/分钟的速度升温至280℃反应160小时。实施例41.制备GaN微米晶体
所用原料种类和配比完全同实施例38，不同之处在于：本实施例中加入2.70g氯化铵作添加剂调整氮化镓微粉的产率和物相的相对含量。实施例42.制备GaN微米晶体
称取12.0g(NH4)3GaO3加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，在持续搅拌的情况下，加入氨水5.0毫升，继续搅拌使之全部溶解，再加入2.10g NaF和12.0g Zn3P2粉末。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到65％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。以5.0℃/分钟的速度升温至450℃反应120小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤，接着在真空中加热100℃干燥，得到平均粒度达到6微米的GaN粉。实施例43.制备GaN纳米晶
取3.2g氢氧化镓(H3GaO3)加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，快速搅拌约30分钟后，加入5.8g乙二胺。继续搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入3.6gKBH4，直至得到透明的溶液。再搅拌20分钟后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到55％，用高纯氮气排除反应釜内的空气后封釜。把反应釜温度以45℃/分钟的速度升高到650℃反应12小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，可得到平均粒度35纳米的GaN粉。实施例44.制备GaN微米晶
称取2.2g氢氧化镓(H3GaO3)加入到盛有100ml去离子水的锥形瓶中，快速搅拌30分钟后，再加入2.0g叠氮化钠(NaN3)，接着边搅拌边加入水合肼1.0ml(0.05mol)，直至得到透明的均相溶液。继续搅拌40分钟后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到50％。向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。 再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入60毫升水，边搅拌边加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.8-1.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到400℃，反应6小时后，把加料罐阀门打开，分3-4次把加料罐内的原料加入反应釜中。继续反应24小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为6-8微米的GaN粉。实施例45.制备GaN微米晶
操作过程同实施例12，不同之处在于2.5g硼酸被2.0g氢氧化镓所取代，其他条件不变。实施例46.制备GaN纳米晶
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌情况下加入9.80g叠氮化钠，继续搅拌使之全部溶解。接着，边搅拌边加入5.5g KP15粉末，继续搅拌25分钟后，把上述混合液转移到反应釜中。加水使填充率达到50％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把6.0g GaCl3溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，以15℃/分钟的速度使温度先升到250℃反应2小时，再把罐中的原料加到反应釜内，接着以35℃/分钟的速度把温度升高到360℃继续反应32小时。产物用去离子水抽滤，在真空中加热60℃干燥，得到平均粒度为28纳米的GaN粉。实施例47.制备GaN纳米晶
具体操作过程同实施例46，所不同的是：在本实施例中9.8g NaN3(氮源)换成了5.8g苯胺，第二步的反应温度由360℃提高到了500℃，其余条件不变。实施例48.制备GaN纳米晶体
具体操作过程同实施例38，不同之处在于还原剂由3.2ml水合肼换成了14gZn(N2H4)2Cl2。实施例49.制备GaN纳米晶体
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌情况下加入9.80g叠氮化钠和3.0g NH4F，继续搅拌使之全部溶解。把上述溶液转移到反应釜中，加水使填充率达到60％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把8.0g三甲基镓溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，以25℃/分钟的速度使温度升到250℃反应2小时，把加料罐中的原料加到反应釜内，再以30℃/分钟的速度把温度升高到320℃继续反应20小时。产物用去离子水抽滤，在真空中加热70℃干燥，得到粒度为12-20纳米的GaN粉。实施例50.制备GaN纳米晶
把2.5g Na3GaO3加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，搅拌30分钟后，再加入0.8g叠氮化钠(NaN3)。继续搅拌35分钟后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到35％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入55毫升水，边搅拌边加入10.0g NaN3和3.2毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以3-4℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到340℃，反应6小时后，打开加料罐阀门，把约1/4的原料添加到反应釜内，关闭阀门。反应温度升高到380℃继续反应60小时，以后每隔10小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分5次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为100-140纳米的GaN晶粒。图15是合成的一个六方氮化镓微晶的透射电镜照片和选区电子衍射图。实施例51.GaN大晶粒的制备
具体操作过程和使用的原料同实施例50，不同之处在于：在开始就在反应釜内加入立方氮化GaN微晶作籽晶，这样就可以得到粒度达到8-9微米的GaN大晶粒，而且立方相含量明显提高。实施例52.制备六方GaN微米晶
称取2.8g草酸镓加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，随后边搅拌边加入0.4g六方氮化镓微晶和5.0ml氨水。继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到25％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入70毫升水，边搅拌边加入14.0g NaN3和4.2毫升水合肼，把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.4℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到320℃，反应6小时后，打开加料罐阀门，把1/8的原料添加到反应釜内，关闭阀门。再以2.8℃/分钟的速度把反应温度升高到450℃继续反应80小时，以后每隔10小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分7次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为80-120微米的六方氮化镓大晶粒。实施例53.六方氮化镓体块晶体的制备
在容量250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，再加入12.0g叠氮化钠(NaN3)，接着边搅拌边加入0.4g切成薄片的白磷。继续搅拌一段时间后，向混合溶液中加入2.6g NH4Cl并搅拌，最后再加0.3g入六方氮化镓晶粒作籽晶。把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到55％，用高纯氮气排除空气后封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入30毫升苯，在氮气保护下边搅拌边加入把3.6g三乙基镓，继续搅拌20分钟后把溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.4℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到240℃，反应2小时后打开加料罐阀门，把1/8的原料添加到反应釜内，关闭阀门。再以3.6℃/分钟的速度把反应温度升高到400℃继续反应280小时，以后每隔24小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分10次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，就可以得到六方GaN体块晶体。实施例54.立方GaN体块晶体的制备
操作过程同实施例53，只是把用作籽晶的六方氮化镓晶粒改用立方氮化镓代替，这样可以得到立方氮化镓体块晶体。实施例55.制备AlN纳米晶
把新制的2.0g氢氧化铝加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，搅拌30分钟后，加入4.9g叠氮化钠。随后边搅拌边加入水合肼2.86ml，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到65％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡后封釜，程序控制以0.2-0.4℃/分钟的速度升温至300℃反应24小时。反应完成后，把产物用去离子水抽滤并在真空中加热80℃干燥，得到平均粒度为35纳米的AlN纳米粉。实施例56.制备AlN纳米晶
把1.6g经过表面处理的金属铝粉加入到盛有100ml去离子水的烧瓶内，快速搅拌30分钟后，加入8.0g叠氮化钠，随后边搅拌边加入5.0ml浓氨水。把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到65％，利用高纯氮气排出空气后封釜，以0.4-0.6℃/分钟的速度升温至450℃反应14小时。反应完成后，把产物用去离子水抽滤并在真空中加热到80℃干燥，得到粒度为16-40纳米的AlN纳米粉。实施例57.制备AlN微米晶
所用原料种类和配比完全同实施例55，不同之处在于：本实施例中加入2.70g氯化铵(NH4Cl)作添加剂提高氮化铝微米粉的产率和立方相的含量。实施例58.制备AlN纳米晶
称取6.0g NaAlO2加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，在持续搅拌情况下加入8.0毫升氨水，接着边搅拌边加入12.0g Zn3P2粉末。再搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到80％，用高纯氮气排出釜内空气后封釜。以1.0℃/分钟的速度升温至450℃反应120小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤，接着在真空中加热100℃干燥，得到粒度为5-20纳米的AlN纳米粉。实施例59.制备AlN纳米晶
取2.0g氢氧化铝加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，快速搅拌约30分钟后，加入6.00g叠氮化钠。继续搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入3.6g KBH4，直至得到透明的溶液。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到55％，用高纯氮气排除反应釜内的空气后封釜。以50℃/分钟的速度把反应釜温度升高到650℃反应12小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，可得到粒度6-14纳米的AlN粉。实施例60.制备AlN微米晶
首先称量1.8g氢氧化铝加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水和2.0g叠氮化钠，接着边搅拌边加入水合肼1.0ml，直至得到透明的均相溶液。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到60％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡以排除空气，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入70毫升水，边搅拌边加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.8-1.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到450℃，反应6小时。然后把加料罐阀门打开，分2-3次把加料罐内的原料加入反应釜中，继续反应24小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为5-8微米的AlN粉。实施例61.制备AlN微米晶
具体操作过程同实施例12，不同之处在于：2.5g硼酸被1.8g氢氧化铝取代，其他条件不变。实施例62.制备AlN纳米晶
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌情况下加入8.60g叠氮化钠，继续搅拌使之全部溶解。接着，边搅拌边加入6.8g Fe(N2H4)2Br2粉末，继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中。加水使填充率达到60％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把4.0g AlCl3溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，以5℃/分钟的速度使温度先升到300℃反应2小时后，把加料罐中的原料加到反应釜内，再把温度升高到420℃继续反应32小时。反应结束后，产物用去离子水抽滤，在真空中加热75℃干燥，得到粒度为5-20纳米的AlN粉。实施例63.制备AlN纳米晶
具体操作过程同实施例46，所不同的是：9.8g NaN3(氮源)换成了6ml浓度为13.5摩尔/升的氨水，6.0g GaCl3被1.8g三乙基铝所取代，而且反应温度提高到了480℃，其余条件不变。实施例64.制备AlN纳米晶
具体过程同实施例38，不同之处在于还原剂由2.86ml水合肼换成了14g Zn(N2H4)2Cl2，2.2g氢氧化镓用4.0g四氯合铝酸钠所取代，其他条件不变。实施例65.制备AlN微米晶
在容量为250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，在搅拌情况下加入9.80g叠氮化钠和3.0g NH4Cl，继续搅拌使之全部溶解。把上述溶液转移到反应釜中，加水使填充率达到55％，用高纯氮气在溶液中鼓泡以除去釜内空气，封釜。在氮气保护下，把8.0g三甲基铝溶于30毫升苯中，装入加料罐，关闭阀门。把加料罐装到反应釜上后，以2℃/分钟的速度使温度先升到280℃反应2小时后，再分3次把加料罐中的原料加到反应釜内，接着以1.2℃/分钟的速度把温度升高到450℃继续反应20小时。反应结束后，产物用去离子水抽滤，在真空中加热85℃干燥，得到粒度为1.8-3.0微米的AlN粉(以立方相为主)。实施例66.制备AlN大晶粒
把2.2g Na2AlO2加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，再加入1.8g二乙胺和0.5g白磷。继续搅拌25分钟后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到25％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入70毫升水，边搅拌边加入14.0g NaN3和4.5毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.1-0.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到400℃，反应6小时后，打开加料罐阀门，把1/4的原料添加到反应釜内，关闭阀门。把反应温度升高到480℃继续反应60小时，以后每隔6小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分8次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为6到30微米的AlN大晶粒。实施例67.AlN大晶粒的制备
具体操作过程和使用的原料同实施例66，不同之处在于：在反应的开始就在反应釜内加入立方氮化AlN微晶作籽晶，这样得到的AlN大晶粒粒度可以达到260微米，而且以立方相为主。实施例68.六方AlN大晶粒的制备
称取2.0g草酸铝加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，随后边搅拌边加入0.4g六方氮化铝微晶和5.0ml氨水。继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到25％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入75毫升水，边搅拌边加入12.0g NaN3和5.0毫升水合肼，把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到360℃，反应6小时后，把加料罐阀门打开，把1/6的原料添加到反应釜内，关闭阀门。把反应温度升高到480℃继续反应120小时，以后每隔12小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分7次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为50-300微米的六方氮化铝大晶粒。实施例69.六方氮化铝体块晶体的制备
在容量250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，再加入12.0g叠氮化钠(NaN3)，接着边搅拌边加入0.4g切成薄片的白磷。继续搅拌一段时间后，向混合溶液中加入2.6g NH4Cl并搅拌，最后再加入0.4g六方氮化铝晶粒作籽晶。把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到50％，用高纯氮气排除空气后封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入50毫升苯，在氮气保护下边搅拌边加入4.6g三溴化铝，继续搅拌20分钟后把溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.3℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到280℃。反应2小时后，打开加料罐阀门，把1/5的原料添加到反应釜内，关闭阀门。再以0.3℃/分钟的速度把反应温度升高到500℃继续反应280小时，以后每隔24小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分12次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，就可以得到六方AlN体块晶体。实施例70.立方AlN体块晶体的制备
同实施例69，不同的是将用作籽晶的六方氮化铝晶粒用立方氮化铝代替，这样可以得到立方氮化铝体块晶体。实施例71.制备InN纳米晶
把新制的2.8g氢氧化铟加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，加入4.5g叠氮化钠。随后边搅拌边加入水合肼3.6ml。把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到70％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡，排除溶于溶液中的空气，封釜，程序控制以0.4-0.6℃/分钟的速度升温至300℃反应24小时。反应完成后，把产物用去离子水抽滤并在真空中加热80℃干燥，得到平均粒度为38纳米的InN粉。实施例72.制备InN纳米晶
具体操作过程同实施例55，不同之处在于：本实施例中用1.4g金属铟取代了原来的2.0g氢氧化铝，而且加入了5ml浓度为12M的氨水。另外，反应体系的温度提高到480℃(升温速度50℃/分钟)，共反应24小时。实施例73.制备InN微米晶
称取5.8g In(NO3)3加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水，在持续搅拌的情况下加入8.0毫升氨水，接着边搅拌边加入12.0g Zn3P2粉末。再搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，添加水使填充率达到80％，用高纯氮气排出釜内空气后封釜。以1.0℃/分钟的速度升温至450℃反应120小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤，接着在真空中加热100℃干燥，得到粒度为1-4微米的InN微米晶。实施例74.制备InN微米晶
首先称量1.8g氢氧化铟加入到容量为250ml的锥形瓶中，再加入100ml去离子水和2.0g叠氮化钠，接着边搅拌边加入水合肼1.0ml。搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到60％，向溶液中充入高纯氮气鼓泡以排除空气，封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入70毫升水，边搅拌边加入7.8g NaN3和3.0毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.8-1.0℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到450℃，反应6小时。然后把加料罐阀门打开，分1-2次把加料罐内的原料加入反应釜中，继续反应24小时。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为3-8微米的InN粉。实施例75.制备InN微米晶
具体操作过程同实施例16，所不同的是1.4g B5H9被6.8g InCl3取代，其他条件不变。实施例76.制备InN微米晶
具体操作过程同实施例16，不同的是1.4g B5H9被3.8g三甲基铟取代，其他条件不变。实施例77.制备InN纳米晶
具体过程和所用原料同实施例38，不同之处在于还原剂由2.86ml水合肼换成了14gZn(N2H4)2Cl2，2.2g氢氧化镓用2.8g氢氧化铟所取代，其他条件不变。实施例78.制备InN微米晶
具体操作过程同实施例16，所不同的是1.4g B5H9被8.8g三溴化铟取代，其他条件不变。实施例79.制备InN微米晶
把6.2g In(OH)3加入到容量为250ml的锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，再加入0.6g叠氮化钠和0.5g白磷。继续搅拌一段时间后，把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到25％，用高纯氮气排出空气后封釜。再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入70毫升水，边搅拌边加入14.0g NaN3和4.5毫升水合肼，继续搅拌20分钟后把混合溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.1-0.2℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到280℃，反应6小时后，把加料罐阀门打开，把1/4的原料添加到反应釜内，关闭阀门。再以0.8-1.2℃/分钟的速度把反应温度升高到320℃继续反应36小时，以后每隔8小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分4次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，得到粒度为4-10微米的InN晶粒。实施例80.氮化铟体块晶体的制备
在容量250ml的锥形瓶中加入100ml去离子水，快速搅拌30分钟后，再加入12.0g叠氮化钠，接着边搅拌边加入0.4g切成薄片的白磷。继续搅拌一段时间后，再加入0.3g氮化铟晶粒作籽晶。把上述混合液转移到反应釜中，加水使填充率达到50％，用高纯氮气排除空气后封釜。 再向另外一个容量为150毫升的烧瓶中加入50毫升苯，在氮气保护下边搅拌边加入把4.6g三甲基铟，继续搅拌20分钟后把溶液装入加料罐中，用高纯氮气排除罐内空气后关闭阀门，把加料罐安装到反应釜上。以0.3℃/分钟的速度把反应釜的温度升高到280℃，反应2小时后，把加料罐阀门打开，把1/8的原料添加到反应釜内，关闭阀门。以1.2℃/分钟的速度把反应温度升高到500℃继续反应280小时，以后每隔24小时用加料罐向反应釜内添加一部分原料，共分12次加完。反应完成后，产物用去离子水抽滤并真空干燥，就可以得到InN体块晶体。
Claims (10)
1.一种合成氮化物微晶和体块晶体的方法，在水热条件下，硼源、镓源、铝源或铟源与氮源，在还原剂存在条件下多步原位反应，包括以下步骤：(1)把硼源、镓源、铝源或铟源溶入水中，快速搅拌使之溶解，持续搅拌一段时间后，得到浓度为0.01～15摩尔/升的溶液、溶胶或者悬浊液；
如果源材料需要无氧无水条件，首先把它们在氮气保护下溶入苯系芳香族溶剂中，随后装入加料罐中并关闭阀门，把加料罐接到反应釜上并用高纯氮气排出釜内空气后，在温度250～780℃条件下再打开阀门使罐内原料与反应釜内的原料混合。(2)在搅拌情况下，将化学计量比的氮源加入(1)中得到的溶液、溶胶或者悬浊液中；(3)继续搅拌，同时加入化学计量比或者过量1～10倍的还原剂；(4)再搅拌0.5-4小时后，将上面得到的混合液转移到反应釜中，填充率为30～80％(体积百分比)，在振荡或者搅拌情况下，以快速升温20-60℃/分钟或者程序控制慢速升温0.2-5.0℃/分钟的方法加热到150～780℃反应10～300小时；制得BN、GaN、AlN或InN纳米微晶；(5)反应结束后，先将水抽滤掉，再将产物用去离子水抽滤3-6次；(6)得到的产物在真空条件下加热到60～120℃干燥，就可以得到粒度均匀的BN、GaN、AlN或InN微晶；
在上述步骤(1)～(3)中利用加料罐向反应釜中分次或者连续地加入反应原料和还原剂，在维持反应温度和压力不变的情况下，制备氮化物微米晶体或体块晶体。
2.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，在上述步骤(1)在反应原料中加入添加剂，添加剂从卤化铵、氨水、尿素、铵的含氧酸盐、金属卤化物中选取一种或者多种。
3.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，在反应体系中加入用于诱导立方氮化物的具有立方结构的晶粒，晶粒从硅、立方二氧化锆、磷化硼、磷化镓、立方氮化铝、镍、钽、铌、钼、金、金刚石、316L不锈钢、立方碳化钨、氮化钛、β-碳化硅中选取。
4.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中的硼源、铝源、镓源和铟源从它们的卤化物、氢氧化物、氧化物、硼烷、烷基硼、金属铝、镓、铟、金属硼氢化物、金属烷基化合物、氟硼酸盐、四氯镓酸盐、四氯铝酸盐、含氧酸或相应的金属含氧酸盐中选取一种或者多种。
5.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，步骤(2)中使用的氮源从从金属氮化物、金属叠氮化物、氨、无机氨盐、三卤化氮、有机胺、联氨及其配合物中选取一种或者多种。
6.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，在步骤(3)中使用的还原剂从磷、金属磷化物和多磷化物、金属锌、镁、硫、硫化物、硫代硫酸盐、金属叠氮化物、联氨、肼、联氨配合物及其盐、碱金属卤化物、碱金属硼氢化物和醛类中选取一种或者多种。
7.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，步骤(4)中的控温方式是快速升温，20-60℃/分钟，得到BN、GaN、AlN或InN纳米晶体。
8.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，步骤(4)中的控温方式是使用程序控制慢速升温，0.2-5.0℃/分钟，得到BN、GaN、AlN或InN微米晶体或体块晶体。
9.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中所用溶剂水是蒸馏水、去离子水或者超纯水。
10.如权利要求1所述的合成氮化物微晶和体块晶体的方法，其特征在于，在反应初期先加入少量的硼源或氮源和还原剂，在反应体系内生成少量的晶核，在随后的反应过程中用加料罐分多次或者连续向反应容器中加入氮源，控制晶粒的均匀性、粒度和结晶完整性，提高产率。
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