CN1081165C - 一种合成GaN纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热液合成GaN纳米材料的方法。通过在高压釜中放入金属镓，适量的易分解的氨盐和一定充满度的液氨后，将釜密封置入加热炉中加热至350-500℃，恒温3-4天，将釜取出打开，即可获得极纯的单相GaN纳米材料。用本方法获得的GaN纳米材料的纯度高，从X-射线衍射谱线来看无任何其它物相的杂线，产率近100%。本发明设备简单，成本低廉、高效，便于工业化批量生产。
Description
本发明涉及一种纳米材料的合成方法，特别是涉及一种GaN纳米材料的合成方法。
GaN是优异的宽带隙半导体材料，其带隙宽为3.4ev，是制做蓝、绿发光和激光二极管的理想材料。这类光源在光信息存储、高速激光打印、光显示、信号探测及医学等方面有着广泛的应用前景和巨大的经济效益。此外，由于GaN的带隙宽，热稳定性好，耐辐射，也是制造大功率晶体管的理想材料。在大功率集成电路、航天、医学等领域，也有着广泛的应用前景。
目前多采用MOCVD(metal organic chemical vapour deposition)来产生GaN半导体薄膜，制造激光二极管。例如，用氢载体(hydrogen carrier gas)将三甲基镓、氨(NH3)和二环戊二烯基镁(bis-cyclopentadienyl magnesium)的气体供给白宝石衬低。衬底被加热到1000℃，使上述原料气体反应，在衬底表面上就会形成掺镁的GaN薄膜。生长成薄膜后用低能电子束照射该薄膜，以获得p-型半导体。众所周知，MOCVD的设备价格是非常高昂的，而且产量不大，生产成本高，难以实现真正的大规模工业生产。
等在1976年6月10日申请的日本专利JP51-151299中，公开了一种从液体Ga和氮气出发来制备GaN的方法，反应是在高压釜中进行的，反应时的压力为10000～25000巴，温度则为1100～1300℃，反应生成物沉积在一基片上生成GaN晶体的外延薄膜。这种方法的压力、尤其温度很高，而且设备也较为复杂。钱逸泰小组也用苯热法在高压釜中合成了纳米氮化物，但在他们的合成产物中除了六方相而外，还存在立方相。
本发明的目的是提供一种热液合成方法来制备高纯GaN纳米材料，这种方法不仅可以降低成本，简化工艺，提高产率，便于工业化批量生产，而且可以获得高纯GaN纳米材料。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的热液合成，就是利用将各种反应溶液和溶质装入高温度压反应容器(即高压釜)中，使那些通常在常温常压条件下不反应的物质发生反应以获得所需产物的方法。
制备过程如下：
1.为了除去水气和空气中的氧，将待参与反应的所有物质和高压釜及其密封零件全部装入真空手套箱中，并使该手套箱的真空度达到1 Pa以下，然后充入少量氮气或氩气；
2.将称量好的金属Ga2～5克和易分解的氨盐0.50～2.50克装入高压釜中，这些氨盐在合成反应中起着一种催化作用；
3.为了使液氨不致急剧汽化，这里所用的高压釜是事先经液氮充分冷却处理，使其低于液氨的气化温度后，再放入真空手套箱中，并保持在该低温状态，按预定的充满度，即50～80％倒入液氨；
4.立即将高压釜的密封塞和带螺纹的密封帽装上并拧紧，加以初步密封，为尽量避免液氨的汽化散失，所有操作都应快速进行。将装好的高压釜从真空手套箱中取出，并固定在密封工作台上将高压釜作进一步拧紧密封；
5.将封好的高压釜放入加热炉内升温至350～500℃，恒温3～4天，取出反应产物，经蒸馏水或酒精清洗后，即可获得极高纯度的单相纤锌矿型的纳米级的GaN材料。热液合成装置系统如图1所示。所制备的材料经过X-射线物相鉴定，没发现任何其它杂相(见图2)。从扫描电子显微镜观测结果看，纳米GaN的颗粒线度为20-30nm(见图3)。
其合成过程可用下述反应式表示：
(I)+(II)即可得
采用本发明提供的方法合成时，合成温度不超过500℃，合成压力为1500～2000巴，且获得的GaN纳米材料的纯度极高，从X-射线衍射谱线上看没有任何其它物相的杂线，产率接近100％，成本低廉而高效，设备简单，且便于工业化批量生产。
若将本发明制造出的高纯GaN纳米材料直接喷涂在衬底上来制备CaN半导体薄膜，则将会极大地简化CaN半导体激光二极管的制造工艺，从而克服现有制造工艺的上述缺点。此外，纳米尺度的材料具有粗粒材料所不具备的奇异特性，能使材料改性。GaN的纳米晶体可直接用作短波长的发光超细粉末材料。将来还有望用纳米材料直接制作纳米半导体器件。
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明：
图1是制备GaN纳米材料的热液反应系统示意图。
图2制备的GaN的纳米材料的X-射线衍射谱线。
图3用扫描电镜拍摄的制备的GaN的纳米材料的显微照片。
图面说明如下
1 密封塞 6 Ga
2 高压釜 7 热电偶
3 密封帽 8 衬里
4 加热炉 9 氨盐
5 液氨
实施例1 用NH4Cl+Ga+GH3(液体)制备GaN的纳米材料
将待参与反应的高纯金属Ga，分析纯的NH4Cl和足量的液态NH3以及内径为15mm的带铂衬的管状高压釜全套部件放入一真空手套箱中，并使该手套箱的真空度达到1Pa以下，然后充入少量氮气或氩气。在真空手套箱中称取2克的金属Ga和0.5克的NH4Cl装入高压釜中，按60％的充满度倒入相应量的液氨，为了使液氨不致急剧汽化，这里所用的高压釜是事先经液氮冷却处理的；将高压釜的密封塞和密封帽装上并拧紧，加以初步密封。为尽量避免液氨的汽化散失所有操作都应迅速进行。将装好的高压釜从手套箱中取出，并固定在密封工作台上将高压釜作时一步密封，之后将封好的高压釜放入加热炉内升温至400℃，恒温3天，取出反应产物，经蒸馏水或酒精清洗后，即获得了近100％纯度的纳米GaN材料，经过X射线物相鉴定，没有发现任何其它杂相(见图2)，从扫描电子显微镜观测结果看，所制备的GaN颗粒线度为20-30nm。实施例2用NG4F+Ga+NH3(液体)制备GaN的纳米材料
实验步骤同实施例1，取高纯金属Ga2.6克，分析纯的NG4F0.6克和液态NH3的充满度为50％，在加热炉内升温至500℃，其它实验条件同实施例1，获得纳米GaN材料纯度近100％，颗粒线度为20-30nm。实施例3用NG4Bt+Ga+NH3(液体)制备GaN的纳米材料
实验步骤同实施例1，取高纯金属Ga5克，分析纯的NG4Br1.4克和液态NH3的充满度为80％，在加热炉内升温至350℃，恒温4天，其它实验条件同实施例1，获得纳米GaN材料纯度近100％，颗粒线度为20-30nm。
应该指出，上述的实施例只是用三个具体的例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制。同时，熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各种改进而并不偏离本专利的精神和范围。
Claims (2)
1.一种合成GaN纳米材料的方法，其步骤如下：
1)将待参与反应的高纯金属Ga，易分解氨盐，液氨和高压釜及其密封零件全部装入真空手套箱中，并使该手套箱的真空度达到1Pa以下，然后充入氮气和氩气；
2)将称量好的金属Ga2～5克和易分解的氨盐0.50～2.50克装入高压釜中；
3)高压釜事先经液氮充分冷却处理，使其低于液氨的气化温度后，再放入真空手套箱中，并保持在该低温状态，按充满度50～80％倒入液氨；
4)立即将高压釜的密封塞和带螺纹的密封帽装上并拧紧，加以初步密封，所有操作都应快速进行，将装好的高压釜从真空手套箱中取出，并固定在密封工作台上将高压釜作进一步拧紧密封；
5)将封好的高压釜放入加热炉内升温至350～500℃，恒温3～4天，取出反应产物，经蒸馏水或酒精清洗后，即可获得纯度近100％的纳米级的GaN材料。
2.按照权利要求1所述的合成GaN纳米材料的方法，其特征在于：所述的易分解的氨盐包括NH4Cl、NH4F和NH4Br。
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