CN1059639C - 纳米磷化物或氮化物的有机溶剂热合成制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明纳米磷化物、氮化物的有机溶剂热合成制备方法，将金属卤化物溶解在适当的有机溶剂中，加入碱金属磷化物或氮化物，溶剂除氧后，在密封的高压釜中，在100-350℃下进行反应；然后将产物洗涤、干燥，即得纳米磷化物、氮化物；工艺简单，产物粒度分布范围窄，平均粒径小于100nm，颗粒形状均一，产率高，适合于批量生产。

Description

纳米磷化物或氮化物的有机溶剂热合成制备方法

本发明涉及纳米磷化物、氮化物，特别是IIIA族元素和金属钛、锆、钒、钼、钨元素的磷化物、氮化物纳米微粉制备技术。

纳米磷化物、氮化物的广泛应用首先面临的问题，就是如何实现制备工艺简单、产率较高、且能大批量生产的制备方法。据美国《材料化学》(Chemistry of Materials)(1994年，第6卷，第82-86页)报导，纳米磷化物、氮化物通常采用金属有机前驱物制备而得，但该方法所用的金属有机前驱物合成条件极为苛刻，剧毒，并对空气极其敏感。

美国《无机化学》(Inorganic Chemistry)(1993年，第32卷，第2745-2752页和第33卷，第5693-5700页)报导了SSM(Solid StateMetathesis)法合成IIIA族磷化物和过渡金属氮化物，但都需要在高温(500-1000℃)及特定的气氛保护下进行，产物颗粒大，且因其产物与碱金属卤化物等副产物在高温下形成烧结体，难以分离而获得纯度较高的产物，不适宜大批生产，一般不用作制备方法，只用于基础研究。

本发明的目的是克服金属有机前驱物制备法和SSM法存在的上述缺陷，建立一种有机溶剂体系中较低温度下制备纳米磷化物、氮化物的方法，以解决传统方法中前驱物难以合成、剧毒、对空气敏感、高温、杂质及副产物难以除去等缺点。该方法尤其适合于生产SSM法无法制备的氮化镓和氮化铟。

本发明纳米磷化物或氮化物的有机溶剂热合成制备方法，是通过对金属卤化物和碱金属氮化物或磷化物在有机溶剂体系中、封闭条件下进行反应来实现的。具体步骤为：将至少一种金属卤化物(组分AB_X)溶解在适当的有机溶剂(组分E)中，加入碱金属磷化物或氮化物(组分C₃D)，溶液除氧后，在密封的高压釜中，于100-350℃的温度范围内进行反应，最后进行产物洗涤和干燥。

所述组分AB_X中的A包括IIIA族元素以及金属元素钛、锆、钒、钼、钨，B为卤素氟、氯、溴、碘，当A为钛或锆时，x为4，其余x为3；所述组分C₃D中的C为碱金属元素锂、钠、钾，D为磷或氮；所述适当的有机溶剂E，可以从芳香烃类、聚醚类或吡啶类中选取；所述溶液除氧选用向溶液中通入惰性气体、氮气或氢气来实现。

采用本发明方法制备纳米磷化物、氮化物，适当溶剂的选择是成功的关键之一。在制备IIIA族的磷化物时，选用聚醚类溶剂能够起到限制颗粒生长的作用以形成粒径分布范围窄、颗粒尺寸小的纳米产物，通常选用的溶剂为1，4-二氧六环、4-甲基-戊酮-2、乙二醇二甲醚或其它聚醚；若选用芳香烃类溶剂，则获得的磷化物粒径较大。在制备氮化物和过渡金属磷化物时，由于合成温度相对较高，醚类化合物会分解，从而引入氧化物杂质，通常选用芳香烃类或吡啶类溶剂。

产物的粒径大小与反应物组成、浓度、溶剂的种类、温度的高低和反应时间有关。通常反应物浓度越大、反应温度越高、反应时间越长，则产物粒径越大。本发明采用在100-350℃温度下反应，通常反应时间在1至48小时之间，既确保了反应进行得比较完全，又防止所得的产物粒径太大。

为防止反应体系受高压釜材料污染而引入杂质，本发明采用有内衬的高压釜，所述内衬材料可从聚四氟乙烯、石英、铂、金或银中选取，一般在反应温度为250℃以下时选用聚四氟乙烯、石英为内衬材料；反应温度为250℃以上时选用贵金属为内衬材料。

用本发明方法制备纳米磷化物或氮化物，具有如下优点：

由于本发明采用在有机溶剂体系中进行固液反应的方法，因而能够在比SSM法低的温度下实现磷化物和氮化物的制备，且可避免须采用高真空或特定保护气氛的条件、及产物颗粒太大的缺陷；本发明采用金属卤化物和碱金属磷化物、氮化物在有机溶剂中直接反应而得纳米磷化物、氮化物，避免了使用昂贵、剧毒、难以合成的金属有机化合物前驱体，原料便宜、易得，且对空气相对稳定，因而制备工艺简单，易于放大而进行批量生产，成本较低；采用本发明方法，产率较高，可达80％以上；本发明方法由于副产物可通过洗涤而除去，产物纯度较高；由于在较低温度下实现反应，所得产物粒径较小，一般在10-40nm，最大不超过100nm；且用本发明方法制备的纳米磷化物和氮化物在空气气氛中都和普通固相方法制备的相应磷化物和氮化物一样稳定。采用本发明方法还可通过调节反应物组成来制备复合磷化物或氮化物。

采用本发明方法制备工艺简单，产物的颗粒大小和形状，可以调节其反应物组成、浓度、溶剂的种类、温度的高低和反应时间长短来加以控制；产物的颗粒小，粒径分布范围窄，颗粒大小比较均匀；产物的纯度较高；本发明方法所用的设备较简单，易于放大而进行批量生产；产率高，成本较低。

下面结合实施例对本发明作更具体详细的说明。

实施例1.制备纳米磷化铟

在衬有聚四氟乙烯的高压釜中，预先盛放含InCl₃·4H₂O 0.2mol/l的乙二醇二甲醚溶液50ml，再加入按理论计算过量30％的Na₃P(1.3g)，向溶液中通入高纯氮气10分钟除氧后，密封高压釜，于150℃下恒温12小时；所得产物先经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小时，即得纳米磷化铟粉末。

采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示产物磷化铟粉末的平均粒径小于12nm，颗粒均为球形。产物磷化铟粉末的产率可达95％以上。光电子能谱(XPS)分析结果表明产物中不含Na和Cl元素杂质。

IIIA族纳米磷化物均可在与上述类似的条件下进行反应而制得。

实施例2.制备纳米复合磷化物磷化铟铝

在衬有聚四氟乙烯的高压釜中，预先盛放含InCl₃·4H₂O 0.2mol/l和含AlCl₃ 0.2mol/l的乙二醇二甲醚溶液各25ml，再加入1.3gNa₃P，向溶液中通入高纯氮气20分钟除氧后，密封高压釜，于180℃下恒温12小时，产物先经四氢呋喃洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小时，即得纳米磷化铟铝粉末。

采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示产物磷化铟粉末的平均粒径小于15nm，颗粒均为球形。产物磷化铟铝粉末的产率可达95％以上。光电子能谱(XPS)分析结果表明产物中不含Na和Cl元素杂质。

IIIA族复合磷化物均可在与上述类似的条件下进行反应而制得。

实施例3.制备纳米氮化镓

在衬银的高压釜中，预先盛放新配制的含GaCl₃ 0.2mol/l的苯溶液50ml，加入0.45g研磨碎的Li₃N，向溶液中通入氩气10分钟除氧后，密封高压釜，于300℃恒温4小时，所得产物先用丙酮洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在105℃干燥2小时，即得纳米氮化镓粉末。

TEM和XRD分析显示产物氮化镓粉末为分散性很好的薄片状颗粒组成，平均粒径小于30nm，氮化镓的严率可达85％以上。XPS分析结果表明产物中不含Li和Cl元素杂质。

IIIA族纳米氮化物及复合氮化物均可在与上述类似的条件下进行反应而得。

实施例4.制备纳米氮化钛

在衬银的高压釜中，预先盛放含TiCl₄ 0.2mol/l的苯溶液50ml，加入0.45g研磨碎的Li₃N，向溶液中通入氩气10分钟除氧后，密封高压釜，于300℃恒温2小时，产物先后经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在100℃干燥2小时，即得纳米氮化钛粉末。

TEM和XRD分析显示产物氮化钛粉末由分散性很好的球状颗粒组成，平均粒径小于30nm，产率可达80％以上。XPS分析结果表明产物中不含Li和Cl元素杂质。

钛、锆、钒、钼、钨的磷化物、氮化物及复合磷化物、氮化物均可在与上述类似的条件下进行反应而制得。

Claims (4)

1.一种纳米磷化物或氮化物的制备方法，其特征在于，将至少一种金属卤化物即组分AB_X溶解在有机溶剂即组分E中，加入碱金属磷化物或氮化物即组分C₃D，溶剂除氧后，在密封的高压釜中，于100-350℃的温度范围内进行反应，最后进行产物洗涤和干燥；所述组分AB_X中的A包括IIIA族元素以及金属元素钛、锆、钒、钼或钨，B为卤素氟、氯、溴或碘，A为钛或锆，x为4，其余x为3；所述组分C₃D中的C为碱金属元素锂、钠或钾，D为磷或氮；所述有机溶剂E从芳香烃类、聚醚类或吡啶类中选取。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述高压釜采用带有内衬材料的高压釜，其内衬材料从聚四氟乙烯、石英、铂、金或银中选取。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述溶剂除氧采用通入惰性气体、氮气或氢气来实现。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述有机溶剂，制备IIIA族的磷化物，选择聚醚类溶剂；制备氮化物及过渡金属磷化物，选择芳香烃类或吡啶类溶剂。