CN1073658A - 制备氮化硼的新方法和由此获得的氮化硼 - Google Patents

制备氮化硼的新方法和由此获得的氮化硼 Download PDF

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J·-P·马佐拉尔
N·布洛迪
T·范德杜斯
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Abstract

本发明涉及一种制备氮化硼的方法，该方法包括 使化学式为 的环硼氮烷与化学式为N2Sin(CH3)3nH4-n其中 n＝2或3的化合物反应，以得到透明白色固体，该固 体热解后可生成氮化硼。
本发明还涉及由此获得的氮化硼。

Description

本发明涉及一种制备氮化硼的新方法。尤其是涉及按该新方法获得的氮化硼。
氮化硼是一种具有高温冲击强度、各向异性热导性、电阻率、高温润滑性和机械性的材料，这使它可用于陶瓷应用中。该材料的许多用途在“Handbuch  der  Anoganische  chemie，Boron  Compounds”（Meller，springer-verlag  Berlin，edition  1983，2nd  supplem.Vol.1，Page  20，and  edition  1988，3st  Supplem.Vol.3，Page  1）一书中已作描述，因而可不加限制的引证使用该材料的一些应用领域，即冶金工业中的模具、压模、脱模剂、聚合物和树脂的填料、变压器的绝缘剂、抗氧化涂层、x射线的金属防护罩、航空应用等领域。
事实上许多用途是由于氮化硼不同物理性能的作用，其不同的性能如纯度、颗粒大小、颗粒形状、疏松度、烧成条件等。
这些性能不同当然是由于所用制备方法不同，这取决于约1000℃高温下，由硼酸和脲作原料的冶金合成，或取决于由汽相化学沉积法（VPCD）得到的生长。当然，在给定的方法中，如果条件稍有变化，也能得到不同的特性。因此，人们不得不面临许多问题以获得有可能使其用于指定用途中的氮化硼性能重现性良好。
目前公知技术状况包括下列文献，该文献涉及聚合物产物母体的制备，热解后，导致氮化硼的生成：
-EP368688涉及如下反应：
Figure 921148836_IMG6
其中
.当n＝3时，化合物A是环硼氮烷（borazin），
.R，R1，R2和R3选自氢、烃基、任意取代的和甲硅烷基及氢代甲硅烷基团;
-EP310462涉及如下反应：
Figure 921148836_IMG7
其中R和R1如上定义，化合物B是环硼氮烷;
-EP278734涉及如下反应：
Figure 921148836_IMG8
化合物A是环状衍生物，R选自：氢、烷基或芳基;X是氨基或甲硅烷氨基，R1和R2选自烷基、芳基或甲硅烷基。
-EP307259涉及如下反应：
Figure 921148836_IMG9
R1、R2如上定义，R3选自氢、烷基等，和甲硅烷基和氢代一甲硅烷基;
US4581468涉及如下反应：
三氯-N-三-（三烷基甲硅烷基）环硼氮烷+NH3
-Chemical  Reviews  1990.90.73-91提及的一些方法，其中在86页上有：
Figure 921148836_IMG10
上述文献均没有描述或提及本发明。
本发明涉及一种新方法，该方法能消除已知方法的缺点，因为它的制备方法基于不同立体形状的指定产品进行反应，按照所用的这种形状，确实使其性能按规定绝对可重现。
事实上，本发明涉及一种制备氮化硼的新方法，该方法包括使化学式为
的环硼氮烷与化学式如下的化合物反应
其中n＝2或3，为得到透明的白色固体，热解后，导致氮化硼（BN）的生成。
最好，热解是在氨或氩气氛下进行，而且最好在约1000℃温度下进行。
按本发明的一个实施例，化学式为N2Sin（CH3）3nH4-n的化合物是
Figure 921148836_IMG12
其用量比例为每1当量环硼氮烷用2当量。
按第一个实施例，所得到的透明白色固体可溶于戊烷和甲苯中。
按第二个实施例，化学式为N2Sin（CH3）3nH4-n的化合物是每当量环硼氮烷为1.5当量
Figure 921148836_IMG13
的混合物。
按第二个实施例，反应在室温下进行，然后于120℃在甲苯中回流，以生成盐酸化物沉淀，过滤后蒸掉甲苯，以得到所述的透明白色固体。
按本发明的第三个实施例，化学式为N2Sin（CH3）3nH4-n的化合物是
其用量比例为每当量环硼氮烷为2当量。
按第三个实施例，在每当量环硼氮烷有2当量（CH3CH2）3N存在条件下进行反应。
按第三个实施例，反应后在真空条件下进行热处理。
本发明还涉及按本方法获得的氮化硼。
通过如下说明和非限制性实施例对本发明的其它目的和优点将一目了然。
实施例1
将0.8g的
Figure 921148836_IMG15
溶于20ml甲苯中，然后加入溶于10ml甲苯中的0.296g环硼氮烷，
Figure 921148836_IMG16
使该混合物在120℃下保持回流5小时，没有观察到沉淀。在真空下处理以分离溶剂，得到0.813g松散的白色固体。该固体可溶于戊烷中。
经1HNMR，11BNMR，红外光谱和质谱测定表明该白色固体具有如下结构（Ⅰ）
Figure 921148836_IMG17
（Ⅰ）
其中
R是质子或三甲基甲硅烷基。
使该固体在氨或氩气氛下，在1000℃温度下进行热解，可获得氮化硼，产率为30%。
实施例2
将0.31g化学式如下的环硼氮烷溶于20ml甲苯中，
Figure 921148836_IMG18
与1.0g下述混合物反应，该混合物为等摩尔比的
将该混合物保持在室温下1小时，然后在120℃温度下回流4小时。过滤出回流过程中生成的沉淀（分离0.2g[（CH3）3Si]2N2H2.HCl）。滤液在分离出溶剂后可得到透明白色固体（0.34g）。
经各种分析，1HNMR，11BNMR，红外光谱，质谱测定结果表明该白色固体具有结构（Ⅰ），其中R是质子或三甲基甲硅烷基。
在氨气氛下，在1000℃温度下，使该固体热解，可得到氮化硼，产率为25%。
实施例3
将0.78g环硼氮烷溶于20ml甲苯溶液中，在室温下与1.5g
Figure 921148836_IMG20
和0.86g三乙胺的混合物反应。
所得到的溶液在室温下搅拌1小时，然后过滤（分离出1.1g三乙胺盐酸化物NEt3.HCl）。滤液在120℃温度下回流加热5小时。再过滤除去0.16g盐酸化物NEt3.HCl。这样得到的滤液分出甲苯后可产生透明的白色固体（1.1g）.
经1HNMR，11BNMR，红外光谱，质谱测定表明该白色固体具有结构（Ⅰ），其中R是质子或三甲基甲硅烷基。
在氨气氛下，在1000℃温度下，使该透明白色固体热解，可生成氮化硼，产率为25%。
实施例4
采用如实施例3同样条件。在真空下，在240℃温度下预处理该透明白色固体3小时，然后在1000℃温度下，在氨气氛下热解，可得到氮化硼，产率为32%。

Claims (10)

1、一种制备氮化硼的方法，该方法包括使化学式为
Figure 921148836_IMG2
的环硼氮烷与化学式为
其中n=2或3的化合物反应，以得到透明的白色固体，该固体热解后可生成氮化硼。
2、按权利要求1的方法，其特征为热解在氨或氩气氛下，最好在约1000℃温度下进行。
3、按权利要求1或2的方法，其特征为化学式为N2Sin（CH3）3nH4-n的化合物是
Figure 921148836_IMG3
其用量比例为每1当量环硼氮烷为2当量。
4、按权利要求3的方法，其特征为所述透明白色固体可溶于戊烷和甲苯中。
5、按权利要求1或2的方法，其特征为化学式为N2Sin（CH3）3nH4-n的化合物是每当量环硼氮烷为1.5当量
Figure 921148836_IMG4
的混合物。
6、按权利要求5的方法，其特征为反应在室温下进行，然后在120℃的甲苯中回流，生成盐酸化物沉淀，分离后再蒸掉甲苯，可得到所述的透明白色固体。
7、按权利要求1或2的方法，其特征为化学式为N2Sin（CH3）3nH4-n的化合物是
其用量比例为每当量环硼氮烷为2当量。
8、按权利要求7的方法，其特征为在每当量环硼氮烷有2当量（CH3CH2）3N存在的条件下进行反应。
9、按权利要求7或8的方法，其特征在于反应后在真空条件下热处理。
10、按权利要求1-9任一项的方法得到的氮化硼。
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