CN1031462C - 聚氯硅氮烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的聚氯硅氮烷，它的制备及其继续加工成含氮化硅的陶瓷材料，以及这种材料本身。按本发明的聚氯硅氮烷可通过与氨反应转化成聚硅氮烷，聚硅氮烷又可被热解成含氮化硅的陶瓷材料。

Description

聚氯硅氮烷的制备方法
本发明涉及新的聚氯硅氮烷，它的制备及再加工成含氮化硅陶瓷材料及该材料本身。
将聚硅氮烷热解成含氮化硅陶瓷材料已有文献描述(见R.R.Wills et al.，Ceramic Bulletin，Vol.62(1983)，904-915)。
制备聚硅氮烷通常以氯硅烷为起始材料，并使其与氨、伯胺或仲胺反应(US-PS4540803，US-PS4543344，US-PS4595775，US-PS4397828，US-PS4482669)。
本发明为聚硅氮烷提供了新的起始材料，即聚氯硅氮烷。
本发明的一个内容是聚氯硅氮烷的制备方法，其特征在于，使由通式(I)的低聚硅氮烷(其中，n为约2至约12)和通式(II)(RSiHNH)m(其中，m为约3至约12)的低聚硅氮烷组成的混合物与氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2，Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Ci2，R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一种在30℃至300℃时反应，其中，R和R1至R5为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，它们可相同或不同。较好的是它们具有1至3个C原子。尤其好的是R＝R1＝R2＝R3＝R5＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
作为起始产品的式(I)的低聚硅氮烷可由下述方法获得，即使通式为
Figure C8910896000051
的1，2双-(有机基二氯甲硅烷基)乙烷(其中，R1为上述意义)与过量NH3在一种溶剂中反应，类似于US-PS4482669中关于甲基二氯硅烷的叙述(尤其见US-PS4482669中第4，5，7，8栏)。在此反应过程中通常产生一种具有不同链长度n的直链和环状低聚物混合物。由K.A.Andrianov et al.，Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya No.8，PP.1878-1880(1973)中就已知最简单同系物(其中，RR1＝CH3)的制备。
作为其它起始产物的式(II)的低聚硅氮烷可由下述方法获得，即使通式为RSiHCl2(其中，R为上述意义)的二氯氢化烷基硅烷与过量NH3在一种溶剂中反应，如US-PS4482669中所述(尤其见该文献的第4、5、7、8栏)。在此反应过程中通常产生一种具有不同链长度n的直链和环状低聚物混合物。在该反应过程中，可以任何比例混合式(I)和式(II)的低聚物，通常的摩尔比为1∶100至100∶1。
在反应生成聚氯硅氮烷过程中，反应物氯硅烷与低聚硅氮烷(n＝1)的摩尔比以约0.1∶1至约1∶1为宜，最好为约0.1∶1至约0.4∶1。
为使反应物相互反应，以使用式(I)和式(II)的低聚硅氮烷为宜，并加入至少一种所述氯硅烷。因反应是放热的，所以，在混入反应物时较好的是先使温度保持在30至50℃。然后加热至温度100至300℃，最好是120至250℃。
作为付产品产生的NH3在反应期间部分挥发。反应结束后通常抽真空脱除反应器中的残余物。
反应时同样产生的NH4Cl在反应过程中大部分从反应混合物中升华出来。可能残存的NH4Cl可通过用一种惰性有机溶剂如正己烷、甲苯、醚进行萃取而与本发明制备的聚氯硅氮烷分离。
反应时间视加热速度和反应温度而定。反应时间通常为3至7小时。
反应也可以在一种有机溶剂中进行。适宜的溶剂为那些对反应物呈惰性的，并具有足够高沸点的溶剂，如饱和的脂肪族或芳香族碳氢化合物如正癸烷、萘烷、混合二甲苯、甲苯，氯代烃如氯苯或醚如二苄醚、二甘醇二乙基醚。在使用一种已经形成的NH4Cl不溶解在其中的溶剂时，NH4Cl可被滤出。之后，通过减压蒸馏溶剂获得本发明的聚氯硅氮烷。
必要时也可在减压下实施本方法。也可在1至10大气压范围内进行操作。
本方法还可以继续法操作。
制备的新的聚氯硅氮烷具有以下式(III)所示分子结构。其中，氮原子的自由价被H原子或甲硅烷基残基R*SixN＜(x＝H、Cl、N＜，CH2CH2Si←)饱和。R、R1至R5和R*为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，较好的是具有1至3个C原子，a、b、c、d、e、f为各自结构单元的摩尔分数。a＋b＋c＋d＋e＋f＝1。尤其好的是R＝R1＝R2＝R3＝R5＝R*＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
聚氯硅氮烷具有一种网状结构。摩尔分数b、c、d、f采用正值还是0值取决于在与式(I)和(II)的低聚硅氮烷反应时使用的氯硅烷。
如果由式(I)和(II)组成的混合物只与R4SiCl3反应则b＝c＝f＝0，a、d和e采用正值。
如果由(I)和(II)组成的混合物只与R5HSiCl2反应，则还是b＝c＝0；a、d、e和f采用正值。
如果由(I)和(II)组成的混合物只与Cl2R2Si-CH2CH2-SiR2Cl2反应，则c＝d＝f＝0；a、b和e采用正值。
因此，本发明的另一内容为式(III)的聚氯硅氮烷。其中，氮原子的自由价被H原子或甲硅烷基残基R*SixN＜ (x＝H，Cl，N＜，CH2CH2Si←)饱和，R，R1至R5和R*为C1-C6烷基或链烯基，a，b、c、d、e、f为各自结构单元的摩尔分数。a、b、c、d、e的和为1。
各别脚标也可采用0值，如上面进一步说明的。这里例出的a、b、c、d、e、f各值可通过1H-NMR光谱积分和元素分析测知。
a和e的和通常为0.1至0.8，b、c、d、f通常为0.01至0.4，在此，a＋b＋c＋d＋e＝1。
较好的是a和e的和为0.7至0.9(尤其为0.75至0.85)的聚氯硅氮烷。b，c、d、f适宜的值为0.01至0.3，最好为0.01至0.2。这些值可通过所述分析方法来检查。如果热解的最终产品(在聚氯硅氮烷转化成聚硅氮烷后)是一种纤维，那么，刚才提到的a、b、c、d、e、f的值证明尤为适宜。
本发明的另一内容是聚氯硅氮烷，可由下述方法获取，即使用由通式(I)的
Figure C8910896000092
低聚硅氮烷(其中，n为约2至约12)和通式(II)(RSiHNH)m(其中，m为约3至约12)的低聚硅氮烷组成的混合物与氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2，Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2，R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一种在30℃至300℃时反应，其中，R和R1至R5为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，它们可相同或不同。较好的是它们具有1至3个C原子，尤其好的是R＝R1＝R2＝R3＝R5＝CH3，R4＝CH3或乙烯基。
新的聚氯硅氮烷可通过与氨反应(“氨解”)转化成聚硅氮烷，聚硅氮烷又可通过热解转化成含氮化硅的陶瓷材料。
氨解可在液态NH3中进行。然而，氨解在一种有机溶剂中进行却是有益处的。适宜的溶剂包括所有对聚氯硅氮烷呈惰性的溶剂。较好的是那些对其中作为付产品产生的氯化铵具有低溶性和可分离的溶剂，如醚，脂肪族和芳香族碳氢化合物、氯代烃。反应物在氨解时可以任意次序加入反应器。然而，更有益处的是，将聚氯硅烷溶解于溶液，并导入气体氨或加入液态氨。如果按本发明的聚氯硅氮烷是在一种适宜的有机溶剂中制备的，则可在不预先分离NH4Cl的情况下在该溶剂中进行氨解。较好的是用过量NH3进行氨解，以保证反应完全和最终产品尽可能无氯。为此目的通常要用两倍的化学计量。
通常在温度为约-50至+100℃时进行操作，较好的是在-20至+30℃时，尤其在室温时(此时用冰冷却)操作。然而，也可在室温以上如所用溶剂在沸腾温度下操作，或在室温以下如在-33℃下，在使用液态NH3时进行操作。
氨解结束后，如必要，除去过量NH3，并滤出同时产生的氯化铵。为提高产率可用一种所述有机溶剂洗涤残余物。减压蒸馏溶剂后直接获得白色粉状聚硅氮烷。聚硅氮烷溶于上述有机溶剂，因此，它们既可用于制备表面涂层也可用于制备纤维。
在惰性氮或氩气氛围中，在温度为800至1200℃时可将聚硅氮烷热解成无定形密实材料，该材料主要由Si，N和C组成，并也可含有痕量H和O。热解温度在1200℃以上时(约在1200℃至1400℃范围内)产生部分无定形微晶陶瓷材料，它们含晶相α-Si3N4。
一个突出的优点是，可在热解前按各种不同方法将聚硅氮烷制成三维结构模制体。
一种重要的成型方法是抽丝(纤维)方法。采用此法，可在溶剂如甲苯，THF(四氢呋喃)或己烷中，从高粘性聚硅氮烷溶液中抽出纤维。较好的是用直径为80至150微米的喷嘴抽丝。通过随后进行的牵伸处理使丝线变细，以便热解后产生一种相当结实的、直径为2至20微米，尤其为5至15微米的丝线。由最后热解制备的纤维可用作为纤维增强铝、铝合金和陶瓷构件的机械增强层。
聚硅氮烷的另一重要加工可能性是制备对金属、尤其是对钢具有密实性粘附性好的，无定形或微晶陶瓷涂层。涂覆借助于将聚硅氮烷溶解在一种有机溶剂如甲苯、四氢呋喃、己烷中进行。在与生成上述三维结构模制体时相同的温域800至1200℃及1200至1400℃时，在惰性气体下实现热解转化，即转化成一种无定形或微晶涂层。
陶瓷涂料因其粘附性特别好，硬度高和表面质量而特别适用于作机械和化学方面要求严格的机床构件的表面整理涂料。
此外，也可不在惰性气体中，而在NH3气氛围中热解上述聚硅氮烷，并获得同样高的陶瓷产率为70至90％。在此产生一种实际上无碳的玻璃透明状的无色材料。在1000℃或更高温度情况下，在NH3中热解时，C含量在0.5％(重量)以下。热解产品根据各自的热解温度由实际上的纯无定形氮化硅(热解在1200℃以下)或结晶Si3N4(热解在1200℃以上，尤其在1300℃以上)组成。在NH3中热解可用于一切按上述成型方法制备的物体，即由粉剂制成的物体、纤维、涂料。
因此，本发明的另一内容就是含氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，使用前面提到的，以其通式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在-50至+100℃时与氨反应，并在惰性氮或氩气氛围中，或在氨气氛围中，在800至1400℃热解在此过程中生成的聚硅氮烷。
然而，使聚氯硅氮烷转化成含氮化硅的陶瓷材料的较好的方法是不分离中间产生的聚硅氮烷。在这种情况下，较好的是，使聚氯硅氮烷与气体氨反应，并在氨气氛围中热解该过程产生的反应混合物。
因此，本发明的另一个内容是含氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将前面提到的，以其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在0至+300℃时与氨反应，并在800至1400℃时，于NH3气氛围中热解反应产品。
在这种情况下，即在中间生成的聚硅氮烷不分离的情况下，当然必须在已经形成聚氯硅氮烷这一步反应中进行成型，即用聚氯硅氮烷制备纤维或涂料或物体，然后与NH3反应并被热解。
实验部分
1.制备下式的1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷借助氢化甲硅烷化反应将两个分子甲基二氯硅烷(CH3)HSiCl2加到一个分子乙炔HC≡CH上。为此，向准备好做溶剂的甲苯中导入气体乙炔。向该溶液中加入0.5ml液于氯仿中的0.05摩尔六氯铂酸溶液，加热至100℃，并慢慢滴入甲基二氯硅烷(沸点45℃)。在此过程中不断通入乙炔。通过反应混合物的温度观察反应过程。如温度降到80℃以下，则说明未反应的甲基二氯硅烷过多，可在继续滴入前先使其反应掉。1，2-双-(甲基二氯甲硅烷基)乙烷产率近于100％；溶液未经加工就可用于制备低聚硅氮烷。借助1H-NMR-谱很容易确定氯硅烷的含量。
较好的是溶剂用量尽量小。如果从一开始就有1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷存在，为了达到必要的反应温度，可在完全无溶剂下制备化合物。
2.制备式(I)的低聚硅氮烷，其中R1＝CH3。
Figure C8910896000141
将150ml(181g；0.71mol)Cl2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)Cl2溶于1400ml无水THF中。然后加氨3小时(加入速度0.5l/min)。通过冰浴冷却使温度保持在0℃至15℃范围内。为使反应完全，在室温时搅拌1小时，随后在N2存在下分离出氯化铵。每次用200ml干燥的THF洗涤沉淀物两次，并减压浓缩合并在一起的滤液，得到透明的，易流动的油状低聚硅氮烷，产率为82g(理论值的80％)。
3.制备式(II)的低聚氢化甲基硅氮烷
其中，R＝CH3：(CH3SiHNH)n
将100ml(0.97mol)甲基二氯硅烷溶于800ml无水THF中，并加氨3小时(加入速度：0.5l/min)。通过冰浴冷却使反应温度保持在20至25℃范围内。为使反应彻底在室温下搅拌1小时并随后在氩气氛围下分离出氯化铵。用THF洗涤沉淀物两次，每次用350ml THF，并减压浓缩合并在一起的THF-溶液，得到透明的，易流动的油状(CH3SiHNH)n，产率为44.5g＝78％(理论值)。
实施例
使式(I)〔R1＝CH3(114g；0.7gmol)〕和式(II)〔R＝CH3(90g；1.52mol)〕的低聚硅氮烷混合并放入一个装备有回流冷却器和冷却槽的1升圆形烧瓶内。在搅拌及轻度冷却下向其中滴入204ml(227.5g；1.98mol)甲基二氯硅烷CH3SiHCl2。在3小时30分钟内使反应混合物加热至220℃，并在这个温度上保持90分钟。低沸点化合物CH3SiHCl2和CH3SiH2Cl(154g)留在冷却槽中。冷却后使反应混合物溶于400ml正戊烷，并通过G4-附聚物与不溶的铵盐相分离。随后，在低压和温度升高时彻底脱除戊烷，在此，冷却后获得一种透明的，淡黄色玻璃状物质(210g)。
1H-NMR-数据：
SiHδ＝4.5-5.0ppm(宽峰)强度：1，2
Figure C8910896000151
分析数据：
测定值：Si38.8％，N14.4％，Cl17.6％，O＜0.3％
计算值：Si37.3％，N18.7％，Cl12.2％，C25.2％，
        H6.6％
聚合物具有式(III)结构，其中
R＝R1＝R4＝R5＝CH3和
脚标为：a＝0.4，d＝0.36，e＝0.14，f＝0.1，
b＝C＝0：

Claims (6)

1.聚氯硅氮烷的制备方法，其特征在于，使通式(I)的低聚硅氮烷
Figure C8910896000021
(其中，n为2至12)和式(II)(RSiHNH)m的低聚硅氮烷。其中m为3至12)的混合物与氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2、Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2、R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一种在30℃至300℃时反应，其中R和R1至R5为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，它们可相同或不同。
2.聚氯硅氮烷的制备方法，其特征在于，使由具有下式结构
Figure C8910896000022
的1，2-双(有机基二氯甲硅烷基)乙烷与NH3反应获得的低聚硅氮烷和由RSiHCl2与NH3反应获得的低聚硅氮烷的混合物与氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2、Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2、R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一种在30℃至300℃时反应，其中，R和R1至R5为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，它们可相同或不同。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，R和R1至R5为C1-C3烷基或C2-C3链烯基。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，R＝R1＝R2＝R3＝R5＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，氯硅烷与低聚硅氮烷单体单元的摩尔比约为0.1∶1至1∶1。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在反应物混合时使温度保持在30℃至50℃，并随后加热至100℃至300℃。
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