CN114621448B - 一种氮化硅先驱体的制备方法 - Google Patents

一种氮化硅先驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氮化硅先驱体的制备方法。该氮化硅先驱体的制备方法包括如下步骤：将三甲基硅基取代的有机胺化合物、卤硅烷在真空、惰性气体条件下先初反应，然后减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；在惰性气体条件下将溶剂加入反应器中，依次加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、有机胺，搅拌混合、升温反应、蒸馏得聚合物；将聚合物在惰性气体条件下加热进行交联固化得氮化硅先驱体。本发明采用三甲基硅基取代的胺卤硅烷为反应单体制备先驱体聚硅氮烷，保证先驱体的化学稳定性，热解过程中又容易脱落，降低氮化硅产品的硅元素占比和碳元素含量，使产品为低碳氧含量的高纯度近化学计量比的氮化硅陶瓷。

Description

一种氮化硅先驱体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氮化硅先驱体的制备方法。
背景技术
氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料，具有高抗热震性、高温稳定性、高硬度和高耐磨性等突出的优良性质，氮化硅材料已经在汽车领域、金属加工领域和微电子领域有大规模的使用。
先驱体转化法是指通过化学合成方法制得聚合物，对聚合物加工成型进而热处理获得陶瓷材料。先驱体转化法可以从分子层面上实现材料中原子的均匀分布，通过分子结构设计对先驱体组成结构进行设计和优化，实现对材料微观结构和纯度的有效控制，从而达到陶瓷材料的结构与性能可控的目的。先驱体转化法制备氮化硅陶瓷使用最多的先驱体为日本科学家开发的全氢聚硅氮烷，使用二氯硅烷吡啶配合物与氨气发生氨解反应得到由线段连接的环组成的寡聚硅氮烷，进而在氨或肼气氛中热解，以较高产率得到高纯度α-Si3N4陶瓷。由于取代基中没有碳原子，全氢聚硅氮烷化学稳定性较差，对反应设备有较高的要求，需要高压气相反应设备，且有较大的安全隐患。同时，由于全氢聚硅氮烷结构设计问题，热解得到的氮化硅陶瓷为富硅产品，影响氮化硅陶瓷产品的性能和质量。且目前本领域通俗所说的氮化硅陶瓷分子式并不是严格遵循Si3N4，只是化学计量比最理想状态Si/N为3/4，然而现有技术中的氮化硅中都含有较高的O和C，如日本宇部兴产株式会社生产的氮化硅粉末氧含量大约2.0％，碳含量0.1％；又如赫彻斯特股份公司的专利(CN1033387A)报道的聚硅氮烷先驱体热解得到的氮化硅陶瓷碳含量最低为0.5％，陶瓷产率70％。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种氮化硅先驱体的制备方法，热解该方法制得的氮化硅先驱体得到高纯度近化学计量比氮化硅陶瓷，其C、O含量低，具有较高的结晶温度。
为实现上述发明目的，本发明通过如下方案实现：一种氮化硅先驱体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
将三甲基硅基取代的有机胺化合物、卤硅烷在真空、惰性气体条件下先初反应，然后减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；
在惰性气体条件下将溶剂加入反应器中，依次加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、有机胺，搅拌混合、升温反应、蒸馏得聚合物；
将聚合物在惰性气体条件下加热进行交联固化得氮化硅先驱体。
作为优选，三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷的摩尔比为1:(1-10)。摩尔比通过有机胺化合物中的N-H和氯硅烷中的Si-X数量确定，保证硅卤原子完全发生胺解聚合反应，避免氮化硅产品中卤原子的剩余，影响产品性能。有机胺加多会导致陶瓷产率降低，加少会导致卤原子未完全反应，影响氮化硅产品质量。
进一步优选，所述的三甲基硅基取代的有机胺化合物包括三(三甲基硅)胺、氨甲基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二(三甲基硅基)甲胺、N,N'-双(三甲基硅基)-1,4-丁二胺、N,N-双(三甲基硅基)-2-丙炔-1-胺、双(三甲基硅基甲基)胺、双(3-三甲基硅基丙基)胺中的一种或多种。
进一步优选，所述的卤硅烷包括三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化硅、四溴化硅中的一种或多种。
作为优选，初反应的温度为25-80℃，反应时间为12-72小时。
作为优选，减压蒸馏的压力为5-25mmHg，温度为25-80℃。
作为优选，所述的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、正己烷、苯、甲苯、吡啶中的一种或多种。
作为优选，三甲基硅基取代胺卤硅烷与有机胺的摩尔比为1:(0.1-10)。
进一步优选，所述的有机胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺中的一种或多种。
作为优选，升温反应的温度为40-120℃，反应时间为24-96小时。
作为优选，以1-10℃/min的升温速率升高到200-400℃进行交联固化，加热时间为1–10小时。
以上制备过程中参数控制均为保证胺解聚合反应的完全进行，尽可能提高先驱体的陶瓷产率和氮化硅产品质量。
本发明的目的还在于提供一种氮化硅陶瓷，将通过上述制备方法制得的氮化硅先驱体热解成近化学计量比的氮化硅陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用三甲基硅基取代的胺卤硅烷为反应单体制备先驱体聚硅氮烷，氮化硅先驱体中含有三甲基硅基取代基，既可保证先驱体的化学稳定性，热解过程中又容易脱落。化学稳定性可降低先驱体分解和水解的几率，保证整个反应过程安全可控，杜绝高压气体的使用，充分降低氮化硅产品的氧元素含量。同时，三甲基硅基作为一种常见的离去基团，在热解过程中容易脱落，可降低氮化硅产品的硅元素占比和碳元素含量，使产品为低碳氧含量的高纯度近化学计量比的氮化硅陶瓷。
2.本发明制备氮化硅先驱体的整个反应过程得以在溶液中完成，避免了全氢聚硅氮烷合成过程中存在的安全隐患。且整个反应过程中使用的所有原料和溶剂都经过严格的除水过程，整个反应流程无水无氧，最大程度避免了水和氧气对反应的干扰，降低了产品氮化硅先驱体中的C、O含量，进而将现有氮化硅先驱体的结晶温度从1300-1400℃提高至1500℃。
3.本发明氮化硅先驱体主要由Si、N、C、H等元素组成，有较高的陶瓷产量。1000℃惰性气氛中烧结陶瓷产率75％。通过元素分析测试，确定产物为近化学计量比氮化硅陶瓷。通过X射线粉末衍射，确定产物为无定型氮化硅。当烧结温度提高到1500℃时，通过X射线粉末衍射确定产品为α-氮化硅。
附图说明
图1为本发明实施例1中氮化硅先驱体的光学照片图；
图2为本发明实施例1中氮化硅先驱体的红外光谱图；
图3为本发明应用实施例1中氮化硅产物的光学照片图；
图4为本发明应用实施例1中氮化硅产物的热重曲线图；
图5为本发明应用实施例1中氮化硅产物的XRD谱图；
图6为本发明应用实施例6中氮化硅产物的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
在500mL反应器中加入三(三甲基硅)胺270mL，加入三氯硅烷50mL，将反应器反复抽真空，充惰性气体至少三次，搅拌反应，反应温度25℃，反应24小时；通过减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷，压力10mmHg，温度60℃；
在惰性气氛中将10mL吡啶加入反应器中，加入三甲基硅基取代胺卤硅烷3.85g，加入异丙胺1.0mL，充分搅拌混合；升高温度至120℃反应24小时，然后通过蒸馏的方法除去溶剂得聚合物；
将聚合物置于氮化硼坩埚中，在管式炉中惰性气氛下以10℃/min的升温速率升高到400℃，加热1小时，即得到目标产物氮化硅先驱体。
图1是该实施例1中制得的氮化硅先驱体的光学照片图，先驱体聚硅氮烷为淡黄色固体。图2是该实施例1中制得的氮化硅先驱体的红外光谱图，从图中可以看出其中2873-2955cm-1为C-H峰，1398cm-1为C-C峰，1248cm-1为Si-CH3峰，835和930cm-1为Si-N峰。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，该实施例2中加入的是氨甲基三甲基硅烷216mL和四氯硅烷88mL，减压蒸馏的温度为40℃；以及加入三甲基硅基取代胺卤硅烷3.03g，其他与实施例1相同，为了进一步解释说明，该实施例2如下：
在500mL反应器中加入氨甲基三甲基硅烷216mL，加入四氯硅烷88mL，将反应器反复抽真空，充惰性气体至少三次，搅拌反应，反应温度25℃，反应24小时；通过减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷，压力10mmHg，温度40℃；
在惰性气氛中将10mL吡啶加入反应器中，加入三甲基硅基取代胺卤硅烷3.03g，加入异丙胺1.0mL，充分搅拌混合；升高温度至120℃反应24小时，然后通过蒸馏的方法除去溶剂得聚合物；
将聚合物置于氮化硼坩埚中，在管式炉中惰性气氛下以10℃/min的升温速率升高到400℃，加热1小时，即得到目标产物氮化硅先驱体。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，该实施例3中加入的是七甲基二硅氮烷220mL和甲基三氯化硅118mL，减压蒸馏的温度为50℃；以及加入三甲基硅基取代胺卤硅烷2.16g，其他与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，该实施例4中加入的是二(三甲基硅基)甲胺220mL和四氯化硅55mL，减压蒸馏的温度为80℃；以及三甲基硅基取代胺卤硅烷4.48g，加入正丁胺1.0mL，其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，该实施例5中加入的是双(三甲基硅基甲基)胺192mL和三氯硅烷40mL，减压蒸馏的温度为70℃；以及三甲基硅基取代胺卤硅烷4.41g，加入正丁胺1.0mL，其他与实施例1相同。
应用实施例1
将实施例1中制得的氮化硅先驱体在1000℃下烧结4小时，得产物氮化硅。
该产物氮化硅的光学照片图如图3所示，产品氮化硅为白色固体。
应用实施例1的产物氮化硅的光学照片图如图3所示，产品氮化硅为白色固体。
应用实施例1的产物氮化硅的热重曲线图如图4所示，从图中可知实施例1氮化硅先驱体具有较高的陶瓷产率，1000℃下的质量保留率为74％。
应用实施例1的产物氮化硅的的XRD谱图如图5所示，为无定型氮化硅。
将应用实施例1的产物氮化硅的元素进行分析，计算得到的分子式为Si3N3.89C0.01O0.11，为碳氧含量极低的近化学计量比高纯度氮化硅。
应用实施例2
将实施例2中制得的氮化硅先驱体在1000℃下烧结4小时、得产物氮化硅，陶瓷产率43％。将应用实施例2的产物氮化硅的元素进行分析，计算得到的分子式为Si3N4.03C0.06O0.55。
应用实施例3
将实施例3中制得的氮化硅先驱体在1000℃下烧结4小时、得产物氮化硅，陶瓷产率78％。将应用实施例3的产物氮化硅的元素进行分析，计算得到的分子式为Si3N3.23C0.47O0.05。
应用实施例4
将实施例4中制得的氮化硅先驱体在1000℃下烧结4小时、得产物氮化硅，陶瓷产率46％。将应用实施例4的产物氮化硅的元素进行分析，计算得到的分子式为Si3N3.74C0.15O0.19。
应用实施例5
将实施例5中制得的氮化硅先驱体在1000℃下烧结4小时、得产物氮化硅，陶瓷产率57％。将应用实施例5的产物氮化硅的元素进行分析，计算得到的分子式为Si3N3.51C0.13O0.64。
应用实施例6
将实施例1中制得的氮化硅先驱体在1500℃下烧结1小时，得产物氮化硅。该实施例中的产物氮化硅的XRD谱图如图6所示，为α-氮化硅。
综上所述，本发明采用三甲基硅基取代的胺卤硅烷为反应单体制备先驱体聚硅氮烷，氮化硅先驱体中含有三甲基硅基取代基，保证先驱体的化学稳定性，热解过程中又容易脱落，降低氮化硅产品的硅元素占比和碳元素含量，使产品为低碳氧含量的高纯度近化学计量比的氮化硅陶瓷。
以上为本发明所述的具体实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
将三甲基硅基取代的有机胺化合物、卤硅烷在真空、惰性气体条件下先初反应，然后减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；
在惰性气体条件下将溶剂加入反应器中，依次加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、有机胺，搅拌混合、升温反应、蒸馏得聚合物；
将聚合物在惰性气体条件下加热进行交联固化得氮化硅先驱体；
其中，三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷的摩尔比为1 : （1-10）。
2.根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，所述的三甲基硅基取代的有机胺化合物包括三(三甲基硅)胺、氨甲基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二(三甲基硅基)甲胺、N,N'-双(三甲基硅基)-1,4-丁二胺、N,N-双(三甲基硅基)-2-丙炔-1-胺、双(三甲基硅基甲基)胺、双(3-三甲基硅基丙基)胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，所述的卤硅烷包括三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化硅、四溴化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，初反应的温度为25-80℃，反应时间为12-72小时。
5. 根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，减压蒸馏的压力为5-25 mmHg，温度为25-80℃。
6.根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、正己烷、苯、甲苯、吡啶中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，三甲基硅基取代胺卤硅烷与有机胺的摩尔比为1 : （0.1-10）。
8.根据权利要求1或7所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，所述的有机胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，升温反应的温度为40-120℃，反应时间为24-96小时。
10.根据权利要求1所述的氮化硅先驱体的制备方法，其特征在于，以1-10℃/min的升温速率升高到200-400℃进行交联固化，加热时间为1–10小时。
11.一种氮化硅陶瓷，其特征在于，将通过如权利要求1所述制备方法制得的氮化硅先驱体热解成近化学计量比的氮化硅陶瓷。
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