CN116178013B - 一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：S1、三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷在惰性气氛条件下反应，得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；S2、在惰性气氛条件下将溶剂加入反应器中，再加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、三卤硼吖嗪和有机胺，搅拌混合，升温反应后得聚合物；S3、将聚合物在惰性气氛条件下加热进行交联固化得到SiBN陶瓷先驱体。该制备方法可以获得高纯度的SiBN陶瓷先驱体，其C、O含量低，且陶瓷中硅硼元素比例可通过先驱体制备中单体用量进行精准调控。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
随着航空航天工业及尖端武器的发展，飞行器速度不断增加，对热端部件及热防护材料的要求日益提升，对高性能的结构功能一体化材料的需求十分迫切。SiBN陶瓷兼顾了氮化硅陶瓷优异的抗氧化性能和氮化硼陶瓷优异的高温稳定性，是目前最具发展前景的耐高温结构功能一体化陶瓷，受到世界各国的关注。
先驱体转化法是指通过化学合成方法制得聚合物，对聚合物加工成型进而热处理获得陶瓷材料。先驱体转化法可以从分子层面上实现材料中原子的均匀分布，通过分子结构设计对先驱体组成结构进行设计和优化，实现对材料微观结构和纯度的有效控制，从而达到陶瓷材料的结构与性能可控的目的。
由于Si、B在其氮化物中的自扩散系数极低，因此制备SiBN陶瓷最有效的方法是先驱体转化法。目前制备聚硅硼氮烷主要有两种途径：共缩合途径和单源先驱体途径。共缩合途径通常是以含不同元素的分子通过共缩合得到具有目标产物组成的陶瓷先驱体。单源先驱体途径是分子中同时含有陶瓷产物中所要求的元素组成，通过聚合得到目标组成的先驱体。
由于先驱体是一种有机高分子化合物，聚硅硼氮烷中的含碳基团在热解不可避免的会导致碳元素残留，最终得到SiBCN陶瓷，目前聚硅硼氮烷热解陶瓷领域的研究和专利也主要围绕SiBCN陶瓷开展(如CN101525234A、CN109704778A、CN112851359A等)。针对低碳含量的SiBN陶瓷的研究成果相对较少，东华大学的专利(CN102659411A)和国防科技大学的专利(CN104831419A、CN110820061A)主要从陶瓷热解工艺和加工工艺进行优化，制备SiBN陶瓷块体及纤维。面向先驱体结构设计的SiBN陶瓷先驱体的专利则未见报道。同时，先驱体转化SiBCN和SiBN陶瓷中元素含量的调控仅限于趋势高低调控，针对陶瓷中具体含量和成分的精准调控未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法，该制备方法可以获得高纯度的SiBN陶瓷先驱体，其C、O含量低，且陶瓷中硅硼元素比例可通过先驱体制备中单体用量进行精准调控。
本发明的一个目的在于提供一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷在惰性气氛条件下反应，得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；
S2、在惰性气氛条件下将溶剂加入反应器中，再加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、三卤硼吖嗪和有机胺，搅拌混合，升温反应后得聚合物；
S3、将聚合物在惰性气氛条件下加热进行交联固化得到SiBN陶瓷先驱体。
作为优选，所述三甲基硅基取代的有机胺化合物包括三(三甲基硅)胺、氨甲基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二(三甲基硅基)甲胺、N,N'-双(三甲基硅基)-1,4-丁二胺、N,N-双(三甲基硅基)-2-丙炔-1-胺、双(三甲基硅基甲基)胺、双(3-三甲基硅基丙基)胺中的一种或多种。
作为优选，所述卤硅烷包括三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化硅、四溴化硅中的一种或多种。
作为优选，三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷的摩尔比为1：1～1：10。三甲基硅基取代的有机胺化合物加多会导致陶瓷产率降低，加少会导致卤原子未完全反应，影响SiBN陶瓷产品质量。
作为优选，步骤S1的反应温度为25～80℃，反应时间为12～72小时。
作为优选，步骤S1中，三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷反应后，通过减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷，减压蒸馏的压力为5～25mmHg，温度为25～80℃。
作为优选，三卤硼吖嗪由包括以下步骤的方法制备而得：将有机胺化合物、卤硼烷在惰性气氛条件下反应，然后重结晶得到三卤硼吖嗪。
作为优选，三卤硼吖嗪的制备过程中，所述有机胺化合物包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、三(三甲基硅)胺、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷中的一种或多种。
作为优选，三卤硼吖嗪的制备过程中，所述卤硼烷包括三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼中的一种或多种。
作为优选，三卤硼吖嗪的制备过程中，有机胺化合物和卤硼烷的摩尔比为1：0.8～1：1.2，进一步控制为1：1。控制摩尔比1：1是为保证生成三卤硼吖嗪单体，有机胺化合物的加多加少都会影响反应的进行，降低三卤硼吖嗪单体产率。
作为优选，三卤硼吖嗪的制备过程中，反应温度为-80～30℃，反应时间为12～72小时。
作为优选，步骤S2中的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、正己烷、苯、甲苯、吡啶中的一种或多种。
作为优选，步骤S2中的有机胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺中的一种或多种。
作为优选，步骤S2中的升温反应的温度为40～120℃，反应时间为24～96小时。
步骤S2中，三甲基硅基取代胺卤硅烷与三卤硼吖嗪的摩尔比可任意调控，该摩尔比可以直接决定热解SiBN陶瓷中Si/B元素比例组成。
作为优选，步骤S3中，以1～10℃/min的升温速率升温至200～400℃进行交联固化，交联固化时间为1～10小时。
以上制备方法中参数控制均为保证胺解聚合反应的完全进行，尽可能提高SiBN陶瓷先驱体的陶瓷产率和SiBN陶瓷产品质量。
本发明的另一个目的在于提供一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体，其由上述制备方法制备而得。
本发明的另一个目的在于提供一种SiBN陶瓷，其由上述硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体热解而成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、现有的SiBN陶瓷制备方法中，控制反应单体的摩尔比无法精准控制先驱体以及最终陶瓷产品的硅硼原子比；而本发明采用三甲基硅基取代胺卤硅烷和三卤硼吖嗪作为反应单体制备SiBN陶瓷先驱体，通过控制三甲基硅基取代胺卤硅烷和三卤硼吖嗪投料比可以精准控制最终陶瓷产物的硅硼原子比，获得硅硼原子比可控的SiBN陶瓷；
2、本发明先驱体中含有三甲基硅基取代基，既可保证先驱体的化学稳定性，热解过程中又容易脱落；化学稳定性可降低先驱体分解和水解的几率，保证整个反应过程安全可控，充分降低产品的氧元素含量；同时，三甲基硅基作为一种常见的离去基团，在热解过程中容易脱落，可降低产品中碳元素含量，使产品为低碳氧含量的高纯度SiBN陶瓷；
3、本发明SiBN陶瓷先驱体主要由Si、B、N、C、H等元素组成，有较高的陶瓷产量，陶瓷产率高于70％；通过X射线光电子能谱，确定陶瓷主相为氮化硅和氮化硼；通过X射线粉末衍射，确定产物为无定型SiBN陶瓷。
附图说明
图1为本发明实施例1中SiBN陶瓷先驱体的光学照片图；
图2为本发明实施例1中SiBN陶瓷先驱体的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中SiBN陶瓷先驱体的热重曲线图；
图4为本发明应用实施例1中SiBN陶瓷产物的光学照片图；
图5为本发明应用实施例1中SiBN陶瓷产物的热重曲线图；
图6为本发明应用实施例1以及应用实施例4-6中SiBN陶瓷产物不同温度下的XRD谱图；
图7为本发明应用实施例1中SiBN陶瓷产物的XPS谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体通过以下制备方法获得：
在500mL反应器中加入三(三甲基硅)胺270mL，加入三氯硅烷50mL，将反应器反复抽真空，充氩气气体至少三次，搅拌反应，反应温度25℃，反应24小时；通过减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷，减压蒸馏的压力为10mmHg，温度60℃；
在500mL反应器中加入六甲基二硅氮烷41.7mL，将反应器反复抽真空，充氩气气体至少三次，缓慢滴入三氯化硼的二氯甲烷溶液(1.0M)200mL，搅拌反应，反应温度25℃，反应48小时；通过正己烷重结晶分离得到三氯硼吖嗪；
在氩气气氛中将20mL吡啶加入反应器中，加入三氯硼吖嗪1.84g和三甲基硅基取代胺卤硅烷7.81g，两种单体投料摩尔比为含硅单体：含硼单体＝3：1，加入异丙胺3.87mL，充分搅拌混合；升高温度至120℃反应24小时，然后通过蒸馏的方法除去溶剂得聚合物；然后以2℃/min的升温速率升温至300℃进行交联固化，交联固化时间为2小时，得到SiBN陶瓷先驱体。
图1是实施例1制得的SiBN陶瓷先驱体的光学照片图，先驱体为淡黄色固体。图2是实施例1制得的SiBN陶瓷先驱体的红外光谱图，从图中可以看出其中3401、3142和1636cm-1为N-H峰，3029cm-1和2864cm-1为C-H峰，2368cm-1为Si-H峰，1401cm-1为B-N峰，1009cm-1为Si-CH3峰，954cm-1为Si-N峰。图3是实施例1制得的SiBN陶瓷先驱体的热重曲线图，从图中可知实施例1的SiBN陶瓷先驱体具有较高的陶瓷产率，1200℃下的质量保留率为68％。
应用实施例1
将实施例1制得的SiBN陶瓷先驱体在1200℃下烧结4小时，得到SiBN陶瓷产物，陶瓷产率78％。将应用实施例1的SiBN陶瓷进行元素分析，其中硅元素含量38.9wt％，硼元素含量15.9wt％，氮元素含量43.7wt％，碳元素含量0.1wt％，氧元素含量1.4wt％，计算得到的分子式为Si3B3.19N6.75C0.02O0.18。实施例1中SiBN先驱体的两种单体的投料比(三甲基硅基取代胺卤硅烷：三氯硼吖嗪)为3：1，理论硅硼原子比为1：1，实际检测结果与理论非常接近，SiBN陶瓷为含量1：1的氮化硅和氮化硼的复相陶瓷。
应用实施例1的SiBN陶瓷产物的光学照片如图4所示，SiBN陶瓷产物为白色固体。应用实施例1的SiBN陶瓷产物的热重曲线图如图5所示，从图中可知应用实施例1的SiBN陶瓷产物具有优异的耐高温性能，1600℃下的质量损失仅为2.6％。应用实施例1的SiBN陶瓷产物的XRD谱图如图6所示，为无定型陶瓷。应用实施例1的SiBN陶瓷产物的XPS谱图如图7所示，陶瓷主相为氮化硅和氮化硼。
实施例2
本实施例的硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体通过以下制备方法获得：
在500mL反应器中加入三(三甲基硅)胺270mL，加入三氯硅烷50mL，将反应器反复抽真空，充氩气气体至少三次，搅拌反应，反应温度25℃，反应24小时；通过减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷，减压蒸馏的压力为10mmHg，温度60℃；
在500mL反应器中加入六甲基二硅氮烷41.7mL，将反应器反复抽真空，充氩气气体至少三次，缓慢滴入三氯化硼的二氯甲烷溶液(1.0M)200mL，搅拌反应，反应温度25℃，反应48小时；通过正己烷重结晶分离得到三氯硼吖嗪；
在氩气气氛中将20mL吡啶加入反应器中，加入三氯硼吖嗪2.82g和三甲基硅基取代胺卤硅烷5.86g，两种单体投料摩尔比为含硅单体：含硼单体＝3：2，加入异丙胺3.87mL，充分搅拌混合；升高温度至120℃反应24小时，然后通过蒸馏的方法除去溶剂得聚合物；然后以2℃/min的升温速率升温至300℃进行交联固化，交联固化时间为2小时，得到SiBN陶瓷先驱体。
应用实施例2
将实施例2制得的SiBN陶瓷先驱体在1200℃下烧结4小时，得到SiBN陶瓷产物，陶瓷产率80％。将应用实施例2的SiBN陶瓷进行元素分析，其中硅元素含量28.4wt％，硼元素含量22.0wt％，氮元素含量48.0wt％，碳元素含量0.2wt％，氧元素含量1.4wt％，计算得到的分子式为Si3B6.03N10.17C0.06O0.25。实施例2中SiBN先驱体的两种单体的投料比(三甲基硅基取代胺卤硅烷：三氯硼吖嗪)为3：2，理论硅硼原子比为1：2，实际检测结果与理论非常接近，SiBN陶瓷为含量1：2的氮化硅和氮化硼的复相陶瓷。
实施例3
本实施例的硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体通过以下制备方法获得：
在500mL反应器中加入三(三甲基硅)胺270mL，加入三氯硅烷50mL，将反应器反复抽真空，充氩气气体至少三次，搅拌反应，反应温度25℃，反应24小时；通过减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷，减压蒸馏的压力为10mmHg，温度60℃；
在500mL反应器中加入六甲基二硅氮烷41.7mL，将反应器反复抽真空，充氩气气体至少三次，缓慢滴入三氯化硼的二氯甲烷溶液(1.0M)200mL，搅拌反应，反应温度25℃，反应48小时；通过正己烷重结晶分离得到三氯硼吖嗪；
在氩气气氛中将20mL吡啶加入反应器中，加入三氯硼吖嗪1.10g和三甲基硅基取代胺卤硅烷9.37g，两种单体投料摩尔比为含硅单体：含硼单体＝6：1，加入异丙胺3.87mL，充分搅拌混合；升高温度至120℃反应24小时，然后通过蒸馏的方法除去溶剂得聚合物；然后以2℃/min的升温速率升温至300℃进行交联固化，交联固化时间为2小时，得到SiBN陶瓷先驱体。
应用实施例3
将实施例3制得的SiBN陶瓷先驱体在1200℃下烧结4小时，得到SiBN陶瓷产物，陶瓷产率74％。将应用实施例3的SiBN陶瓷进行元素分析，其中硅元素含量45.7wt％，硼元素含量10.0wt％，氮元素含量42.9wt％，碳元素含量0.1wt％，氧元素含量1.3wt％，计算得到的分子式为Si3B1.70N5.65C0.01O0.15。实施例3中SiBN先驱体的两种单体的投料比(三甲基硅基取代胺卤硅烷：三氯硼吖嗪)为6：1，理论硅硼原子比为2：1，实际检测结果与理论非常接近，SiBN陶瓷为含量2：1的氮化硅和氮化硼的复相陶瓷。
应用实施例4
将实施例1中制得的SiBN陶瓷先驱体在1400℃下烧结1小时，得SiBN陶瓷产物。该实施例中的SiBN陶瓷产物的XRD谱图如图6所示。
应用实施例5
将实施例1中制得的SiBN陶瓷先驱体在1500℃下烧结1小时，得SiBN陶瓷产物。该实施例中的SiBN陶瓷产物的XRD谱图如图6所示。
应用实施例6
将实施例1中制得的SiBN陶瓷先驱体在1600℃下烧结1小时，得SiBN陶瓷产物。该实施例中的SiBN陶瓷产物的XRD谱图如图6所示。
综上所述，本发明以三甲基硅基取代胺卤硅烷作为硅反应单体、三卤硼吖嗪作为硼反应单体制备SiBN陶瓷先驱体，先驱体中含有三甲基硅基取代基，可以保证先驱体的化学稳定性，热解过程中又容易脱落，降低氮化硅产品的硅元素占比和碳元素含量，使产品为硅硼原子比可控的高纯度SiBN陶瓷。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (9)
1.一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷在惰性气氛条件下反应，得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；
S2、在惰性气氛条件下将溶剂加入反应器中，再加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、三卤硼吖嗪和有机胺，搅拌混合，升温反应后得聚合物；
S3、将聚合物在惰性气氛条件下加热进行交联固化得到SiBN陶瓷先驱体；
所述三甲基硅基取代的有机胺化合物包括三(三甲基硅)胺、氨甲基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二(三甲基硅基)甲胺、N,N'-双(三甲基硅基)-1,4-丁二胺、N,N-双(三甲基硅基)-2-丙炔-1-胺、双(三甲基硅基甲基)胺、双(3-三甲基硅基丙基)胺中的一种或多种；
所述卤硅烷包括三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化硅、四溴化硅中的一种或多种；
三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷的摩尔比为1：1~1：10；
所述三卤硼吖嗪的制备原料包括卤硼烷，所述卤硼烷包括三氯化硼、三溴化硼中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为25~80℃，反应时间为12~72小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三卤硼吖嗪由包括以下步骤的方法制备而得：将有机胺化合物、卤硼烷在惰性气氛条件下反应，然后重结晶得到三卤硼吖嗪；
所述卤硼烷包括三氯化硼、三溴化硼中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺化合物包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、三(三甲基硅)胺、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有机胺化合物和卤硼烷的摩尔比为1：0.8~1：1.2；
和/或，有机胺化合物和卤硼烷的反应温度为-80~30 ℃，反应时间为12~72小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、正己烷、苯、甲苯、吡啶中的一种或多种；
和/或，步骤S2中的有机胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺中的一种或多种；
和/或，步骤S2中的升温反应的温度为40~120 ℃，反应时间为24~96小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，以1~10 ℃/min的升温速率升温至200~400 ℃进行交联固化，交联固化时间为1~10小时。
8.一种硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的制备方法制备而得。
9.一种SiBN陶瓷，其特征在于，其由权利要求8所述的硅硼原子比可控的SiBN陶瓷先驱体热解而成。
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