CN102249684A - 一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法。其包括以下步骤：以烷胺和三氯环硼氮烷为起始原料，三乙胺为沉淀剂，按烷胺∶TCB的摩尔比为3∶1，三乙胺过量的配比加入反应器中反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为烷胺基环硼氮烷单体，然后将单体在加热条件下高分子化，降温后即得到聚烷胺基环硼氮烷先驱体；再将聚烷胺基环硼氮烷先驱体与聚碳硅烷按照质量比1∶15–15∶1的比例配制甲苯或二甲苯溶液，减压蒸馏除去溶剂后再将混杂先驱体熔融纺丝，经不熔化处理、高温裂解后制得SiBN(C)陶瓷纤维。本发明采合成产率高；工艺简单，在通用的熔融纺丝设备环境完成了先驱体的熔融纺丝，不需昂贵的惰性气氛保护，成本较低，效率高；可实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温、抗氧化的陶瓷纤维的制备方法，尤其是涉及一种由有机硅聚合物和有机硼聚合物通过高温裂解转化制备SiBN(C)纤维的方法。属于高性能非氧化物陶瓷纤维领域。
背景技术
文献（参见J. Euro. Ceram. Soc, 20, 2655 (2000)）表明：B 元素的含量在5~16 wt%时抑制高温下Si3N4结晶的效果较为明显，在此范围之外其作用则不明显。据此研制的 SiBNC 多元陶瓷及其纤维表现出了很好的耐高温性能。SiBN 纤维兼具有Si3N4纤维和BN 纤维的优点，弥补了二者的不足，是一种新型结构-功能陶瓷纤维，在高超声速飞行器和新型高速精确制导武器方面具有广阔的应用前景。
现有SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法可分为聚合物路线和单体路线。聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物改性而得到SiBNC先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBNC纤维。（参见Chem.Mater, 9, 2218 (1997)）其不足是该种先驱体中的元素分布不能实现原子、分子级的均匀分布，因此得到的陶瓷纤维高温性能不稳定。目前较为常用的方法是单体路线，即首先和合成含Si、B、N、C四种元素的单体，经适当方式聚合后制得SiBNC先驱体，其优势是先驱体的组成、结构能够在陶瓷产物中得以体现。CN200810031251.0公开了一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法：是以硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷为原料合成聚硼硅氮烷先驱体，经熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBN(C)纤维。其不足在于所得的聚硼硅氮烷先驱体极易水解，经熔融纺丝得到的原丝在空气中水解而影响后续的热处理，降低陶瓷纤维的性能。因此需要整套熔融纺丝装置需要置于惰性气氛下，使得操作复杂，增加了生产成本。此外，在不熔化过程需要通入BCl3，给环境造成了污染。
发明内容
本发明的目的在于提供另一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法。以实现合成方便、简化操作、降低成本。本发明无需将熔融纺丝装置置于惰性气氛保护下，在空气中即可进行操作；且后续的不熔化过程只需空气即可实现，减少了污染，提高了效率。
本发明的技术方案是：以烷胺和三氯环硼氮烷（TCB）为起始原料，三乙胺为沉淀剂，按烷胺：三氯环硼氮烷的摩尔比为3：1，三乙胺过量的配比加入反应器中反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为烷胺基环硼氮烷单体，然后将烷胺基环硼氮烷单体在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚烷胺基环硼氮烷先驱体；再将聚烷胺基环硼氮烷与聚碳硅烷按照质量比1：15–15：1的比例配制甲苯等溶液，再将共混先驱体进行熔融纺丝，制得混杂先驱丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后即得SiBN(C)陶瓷纤维。
具体包括以下步骤：
（1）以烷胺和三氯环硼氮烷的甲苯或二甲苯溶液为起始原料，以三乙胺为沉淀剂；按原料烷胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为3：1，三乙胺过量的配比，加入到冷却至零下10-20℃反应器中，在搅拌条件下发生放热反应，产生白色沉淀；
（2）反应结束后，将体系温度降到室温，在干燥氮气保护下过滤，将滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热到温度为100-250℃，并在该温度下保温0.5-8h；进行热聚合反应；
（3）将体系温度降至25-60℃，减压蒸馏0.5-5h，除去溶剂和小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚烷胺基环硼氮烷；
（4）将所得到的聚烷胺基环硼氮烷与聚碳硅烷按照质量比为1：15 – 15：1的比例加入带搅拌装置的反应器中，控制温度为25-60℃；再加入有机溶剂甲苯或二甲苯，搅拌0.5-3h，得到透明澄清溶液后，保温减压蒸馏0.5-5h，除去溶剂后降至室温，即得到无色透明的混杂先驱体；
（5）将混杂先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，挤出温度为140-170℃、挤出压力为(2-7)*105 Pa，收丝速度为50-450m/min，在相对湿度为10-50%的空气中熔融纺丝，制得直径为20±5μm的混杂先驱丝；
（6）将混杂先驱丝置于不熔化容器中，在空气或活性气氛中缓慢升温至30-180℃，保温0.5-8h，即得到不熔化纤维；
（7）将不熔化纤维加入到带有高纯惰性气氛或活性气氛的高温炉中，按80-300℃/h的升温速率升至600-1300℃，处理0.5-6h后，制得SiBN(C)纤维。
所述烷胺具有以下分子式中的一种或二种的混合物：
R xNH3-x
其中，R=甲基、乙基、丙基或丁基；x=1或2。
所述活性气氛为氢气或氨气。
所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，
本发明采用的聚烷胺基环硼氮烷和聚碳硅烷合成方便，成本较低，来源可靠，有较高的合成产率；采用聚碳硅烷“包裹”聚烷胺基环硼氮烷的方法熔融纺丝，工艺简单，不需专门的氮气保护装置，可以在空气中熔融纺丝；通过控制聚烷氨基环硼氮烷和PCS的质量比可以方便地调节SiBN纤维中各元素的比例；原丝通过空气交联的方法，效率高，便于完成不熔化、高温烧成的一体化作业。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）将带有搅拌装置的反应器抽真空充干燥氮气反复三次，以排除其中的空气和水分，利用注射器将三氯环硼氮烷（TCB）的甲苯溶液加入反应器，将反应器预冷却至-20℃；
（2）将异丙胺和TCB的摩尔比为3：1，三乙胺过量的配比加入反应器中；
以注射器注入的方式将异丙胺加入预冷却至-20℃的带搅拌装置的反应器中，保持搅拌。反应迅速进行，放出大量的热室体系温度升高并产生白色沉淀；
（3）待体系温度不再上升无更多白色沉淀产生时，将体系温度保持在室温，将所得产物在干燥氮气保护下过滤，将所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行热聚合，最终反应温度为120℃，并在该温度下保温5h；
（4）将体系温度降至60℃，减压蒸馏2h，除去溶剂和小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚异丙胺基环硼氮烷；
（5）将所得到的聚异丙胺基环硼氮烷与PCS按照质量比1：5的比例加入到温度为70℃的带搅拌装置的反应器中，再向反应器中加入甲苯，保持搅拌3h，待得到透明澄清溶液后，保持体系温度60℃，减压蒸馏2h，除去溶剂后降至室温，即得到无色透明的混杂先驱体；
（6）将所得混杂先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，挤出温度为160℃、挤出压力为(2-7)*105 Pa、收丝速度为 280m/min，在相对湿度为20%的空气中熔融纺丝，制得直径为20±5μm的混杂先驱丝；
（7）将第（6）步所得混杂先驱丝置于不熔化容器中，在空气中缓慢升温至120℃，保温2h，即得到不熔化纤维；
（8）在高纯氮气气氛的高温炉中，将所得不熔化纤维按200℃/h的升温速率升温至800℃，并在该温度下保温处理5h后，制得SiBNC纤维。
实施例2：
（1）将带有搅拌装置的反应器抽真空充干燥氮气反复三次，以排除其中的空气和水分，利用注射器将TCB的二甲苯溶液加入反应器，将反应器预冷却至-20℃；
（2）将正丙胺和TCB的摩尔比为2：1，三乙胺过量的配比加入反应器中；
以注射器注入的方式将正丙胺加入预冷却至-20℃的带搅拌装置的反应器中，保持搅拌。反应迅速进行，放出大量的热室体系温度升高并产生白色沉淀；
（3）待体系温度不再上升无更多白色沉淀产生时，继续搅拌5h，再将甲胺气体和TCB的摩尔比为1：1通入反应体系，反应至无更多白色沉淀产生，将体系温度保持在室温，反应12h。将第所得产物在干燥氮气保护下过滤，将所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行热聚合，最终反应温度为180℃，并在该温度下保温5h；
（4）将体系温度降至60℃，减压蒸馏1h，除去溶剂和小分子后，降至室温，即得到淡黄色透明的先驱体；
（5）将所得到的先驱体与PCS按照质量比1：8的比例加入到温度为60℃的带搅拌装置的反应器中，再向反应器中加入甲苯，保持搅拌3h，待得到透明澄清溶液后，保持体系温度60℃，减压蒸馏2h，除去溶剂后降至室温，即得到无色透明的混杂先驱体；
（6）将所得混杂先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，挤出温度为130℃、挤出压力为(2-7)*105 Pa、收丝速度为 350m/min，在相对湿度为40%的空气中熔融纺丝，制得直径为20±5μm的混杂先驱丝；
（7）将所得混杂先驱丝置于不熔化容器中，在空气中缓慢升温至140℃，保温1h，即得到不熔化纤维；
（8）在高纯氨气气氛的高温炉中，将所得不熔化纤维按200℃/h的升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温处理2h后，制得SiBN纤维。
实施例3：
（1）将带有搅拌装置的反应器抽真空充干燥氮气反复三次，以排除其中的空气和水分，利用注射器将TCB的二甲苯溶液加入反应器，将反应器预冷却至-20℃；
（2）将正丙胺和TCB的摩尔比为2：1，三乙胺过量的配比加入反应器中；
以注射器注入的方式将正丙胺加入预冷却至-20℃的带搅拌装置的反应器中，保持搅拌。反应迅速进行，放出大量的热室体系温度升高并产生白色沉淀；
（3）待体系温度不再上升无更多白色沉淀产生时，继续搅拌5h，再将甲胺气体和TCB的摩尔比为1：1通入反应体系，反应至无更多白色沉淀产生，将体系温度保持在室温，反应12h。将第所得产物在干燥氮气保护下过滤，将所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行热聚合，最终反应温度为210℃，并在该温度下保温2h；
（4）将体系温度降至60℃，减压蒸馏1h，除去溶剂和小分子后，降至室温，即得到淡黄色透明的先驱体；
（5）将所得到的先驱体与PCS按照质量比3：10的比例加入到温度为60℃的带搅拌装置的反应器中，再向反应器中加入甲苯，保持搅拌3h，待得到透明澄清溶液后，保持体系温度60℃，减压蒸馏2h，除去溶剂后降至室温，即得到无色透明的混杂先驱体；
（6）将所得混杂先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，挤出温度为140℃、挤出压力为(2-7)*105 Pa、收丝速度为 350m/min，在相对湿度为40%的空气中熔融纺丝，制得直径为20±5μm的混杂先驱丝；
（7）将所得混杂先驱丝置于不熔化容器中，在空气中缓慢升温至140℃，保温1h，即得到不熔化纤维；
（8）在高纯氨气气氛的高温炉中，将所得不熔化纤维按200℃/h的升温速率升温至1300℃，并在该温度下保温处理1h后，制得SiBN纤维。
上述实施例表明，以聚烷氨基环硼氮烷和PCS为原料，采用共混的方法经熔融纺丝和热处理后制备SiBN(C)陶瓷纤维，硼元素在先驱体中的含量可控可调，可根据性能需要调整原料组成和反应条件制备不同硼含量的混杂先驱体。由该混杂先驱体在一定湿度条件下熔融纺丝可得到混杂先驱丝，经不熔化、烧成等工艺制备可得到SiBN(C)纤维。SiBN纤维具有较低的介电常数，硼能控制SiBN陶瓷纤维中晶粒的增长，从而提高SiBN纤维的抗氧化性，是优异的透波材料后选物。
Claims (4)
1.一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以烷胺和三氯环硼氮烷的甲苯或二甲苯溶液为起始原料，以三乙胺为沉淀剂；按原料烷胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为3：1，三乙胺过量的配比，加入到冷却至零下10-20℃反应器中，在搅拌条件下发生放热反应，产生白色沉淀；
（2）反应结束后，将体系温度降到室温，在干燥氮气保护下过滤，滤液即为烷胺基环硼氮烷单体；将单体滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热到温度为100-250℃，并在该温度下保温0.5-8h；进行热聚合反应；
（3）将体系温度降至25-60℃，减压蒸馏0.5-5h，除去溶剂和小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚烷胺基环硼氮烷；
（4）将所得到的聚烷胺基环硼氮烷与聚碳硅烷按照质量比为1：15–15：1的比例加入带搅拌装置的反应器中，控制温度为25-60℃；再加入有机溶剂甲苯或二甲苯，搅拌0.5-3h，得到透明澄清溶液后，保温减压蒸馏0.5-5h，除去溶剂后降至室温，即得到无色透明的混杂先驱体；
（5）将混杂先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，挤出温度为140-170℃、挤出压力为(2-7)*105 Pa，收丝速度为50-450m/min，在相对湿度为10-50%的空气中熔融纺丝，制得直径为20±5μm的混杂先驱丝；
（6）将混杂先驱丝置于不熔化容器中，在空气或活性气氛中缓慢升温至30-180℃，保温0.5-8h，即得到不熔化纤维；
（7）将不熔化纤维加入到带有高纯惰性气氛或活性气氛的高温炉中，按80-300℃/h的升温速率升至600-1300℃，处理0.5-6h后，制得SiBN(C)纤维。
2.根据权利要求1所述SiBN(C)纤维的制备方法，其特征在于，所述烷胺具有以下分子式中的一种或二种的混合物：
R xNH3-x
其中，R=甲基、乙基、丙基或丁基；x=1或2。
3.根据权利要求1所述SiBN(C)纤维的制备方法，其特征在于，所述活性气氛为氢气或氨气。
4.根据权利要求1所述SiBN(C)纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111123 |