CN109851798B

CN109851798B - 一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制备方法

Info

Publication number: CN109851798B
Application number: CN201910138807.4A
Authority: CN
Inventors: 周权; 宋宁; 倪礼忠; 杨明泽
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109851798A

Abstract

本发明公开了一类以B‑O‑Si‑O‑Zr为主链含硼、锆、硅的单源性陶瓷前驱体的制备方法。该聚合物ZBS以苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙醇锆、乙酰丙酮为原料，乙酸乙酯作溶剂，在惰性气体的保护下，分两步反应制得。第一步反应：正丙醇锆与乙酰丙酮之间的配位鳌合反应；第二步反应：苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与鳌合产物之间的取代反应；除溶剂制得产物BZS。该聚合物在普通低沸点有机溶剂中具有良好的溶解性，解决了以往前驱体合成法产物难溶解的问题，另该外制备方法工艺简单、操作方便，反应条件易于控制，可同时向体系内引入硼、锆、硅且可通过调节结构中硼、锆、硅的摩尔比从而改善其耐高温性能。本发明阐述的含硼、锆、硅聚合物中，在管式炉高纯氩气氛中1600℃保温5h后，硼、锆、硅含量分别为：4.38%（wt%）、36.94%（wt%）18.47%（wt%），陶瓷转化率达80.25%。为ZrB₂‑ZrC‑ZrO₂‑SiC复相陶瓷的制备提供了一种新的方法，在耐高温材料方面得到进一步应用。

Description

一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能陶瓷前驱体制备技术领域，特别涉及一种以B-O-Zr-O-Si为主链的单源性陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术

ZrB₂、ZrC、SiC等材料因具有高强度、高熔点、高温稳定性、高导电率和抗腐蚀等优异性能，在高性能复合材料、耐烧蚀材料、耐高温涂层和陶瓷前驱体等领域应用前景十分广阔，因而一直是人们研究的热点。其中含B、Zr、Si等元素的有机陶瓷前驱体法备受关注。该方法可以使反应物混合更加均匀，可操作性强。适用于制备耐高温复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层、陶瓷前驱体等，在国防、航空、航天、耐高温、耐烧蚀等领域有着十分广泛的应用。

近年来，随着化学合成技术的不断进步，通过在分子结构中引入B、Zr、Si元素得到含硼锆有机前驱体，使其在高温下发生陶瓷化形成ZrB₂、ZrC、SiC已成为制备含ZrB₂、ZrC、SiC材料的主流方法。这种方法有效避免了传统制备方法过程中掺杂的添加物容易产生团聚，分散较难，从而导致ZrB₂、ZrC、SiC在材料中分布不均，影响其耐烧蚀性能等问题。赵彤等通过二氯化锆，甲基苯基二氯硅烷和二硫代乙炔的盐复分解反应合成含有锆和硅的聚合物前体。经高温热解后转化成纳米尺寸的ZrC/SiC复相陶瓷。苟燕子等用四氯化锆，烯丙胺，烯丙基-氯化镁和硼烷合成ZrC-ZrB₂单源前驱体。前驱体经1600℃高温热解后，形成纳米相ZrB₂/ZrC复相陶瓷。先驱体合成法得到的有机陶瓷前驱体分子设计性好，可以溶于一般的低沸点有机溶剂、较易成型，在高温下烧结形成的ZrB₂、ZrC分散均匀，不易发生团聚，材料的耐高温和耐烧蚀性能明显提高，为超耐高温抗烧蚀材料的制备提供了解决方法。但是上述合成含锆有机前驱体的方法对反应条件及原料纯度要求苛刻，反应过程及步骤较为复杂且前驱体化学稳定性较差，不易长时间存储，从而限制了其在国防、航空、航天、耐高温、耐烧蚀等领域的应用。

本发明通过采用两步反应法制备得到主链为B-O-Zr-O-Si的单源性陶瓷前驱体BZS。该聚合物结构中同时含硼、锆、硅，具有良好的溶解性和储存稳定性，原料来源广泛，且制备方法简单,易于操作；分子设计中引入了C=C，可在热、化学引发剂的作用下发生自由基聚合反应交联固化形成三维网络结构，提高其耐高温性能。对BZS进一步进行陶瓷化处理，得到的ZrC-ZrB₂-ZrO₂-SiC陶瓷，氩气氛围下陶瓷转化率达80.25%。因此利用其良好的溶解性能，可以进一步共混制备ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC复相陶瓷前驱体，具有实用价值。

发明内容

要解决的技术问题

将含硼、锆元素引入含硅、碳聚合物中制备ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC复相陶瓷材料，可以很大程度提高材料的耐热性能。但现有技术制备含硼、锆、硅聚合物原材料来源受限，反应条件苛刻，且产物不易溶于有机溶剂、储存稳定性差，从而限制了其在耐高温材料方面的应用。本发明针对存在的问题，提出一种以B-O-Zr-O-Si为主链的含硼、锆、硅陶瓷前驱体的制备方法，得到溶解性能良好的含硼、锆、硅聚合物，并且可以通过调节各原料之间的配比实现产物性能可控的目的，也为进一步制备ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC复相陶瓷材料提供了依据。

技术方案

本发明合成了一种含硼、锆、硅聚合物BZS，其结构见说明书附图1。

本发明提供了一种新型结构的聚合物，其重复单元为至少含有一个B-O-Zr-O-Si结构。通过调节正丙醇锆、苯硼酸和乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比，可达到控制聚合物的分子量、交联密度和硼、锆、硅含量的目的，从而实现聚合物性能可调控的目标。

本发明所述陶瓷前驱体在热、化学引发剂的作用下发生自由基聚合反应交联固化形成三维网络结构，并可在惰性气体中进一步热解形成陶瓷结构。该类聚合物适用于制备高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等，在国防、航空、航天、耐高温、耐烧蚀等特殊领域具有较为广泛的应用前景。

本发明所述含新型耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体为低粘度液体至粘稠状液体，易溶于各类普通有机溶剂中，可制备耐高温复合材料，耐烧蚀材料、耐高温涂层、陶瓷前驱体等。

本发明的另一目的是提供一种制备所述新型耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体的制备方法。本发明以正丙醇锆、乙酰丙酮、苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷为原料，乙酸乙酯为溶剂，在惰性气体的保护下分两步反应而制得。制备方法如下：

第一步反应：在惰性气体的保护下，通过乙酰丙酮与正丙醇锆配位鳌合反应生二乙酰基二正丙醇锆。其中乙酰丙酮与正丙醇锆的摩尔比为2：1，反应温度控制在30~50℃之间，反应时间为20~60min。反应式见附图2。

第二步反应：在惰性气体的保护下，苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与第一步生成的二乙酰基二正丙醇锆反应，后处理得到最终产物。其中苯硼酸、正丙醇锆、乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为（0.8~1）：1：（0.8~3），且苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比在1~0.3之间。反应式见附图3。

本发明从分子结构设计出发，通过将苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷引入二乙酰基二正丙醇锆结构中，得到了含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体。该聚合物既含硼、硅无机元素，又含锆金属元素，同时还具有乙烯基结构，是一种有机-无机-金属杂化材料。通过调节聚合物中苯硼酸及乙烯基三甲氧基硅烷的含量，可以控制聚合物中硼、锆、硅的含量，从而达到改善该类聚合物的耐热性能的目的。该合成工艺简单，原料来源丰富；反应条件易于控制，操作方便。产物室温条件下溶解性、稳定性良好，耐高温及抗氧化性性能优异，具有实际应用价值，适用于制备高性能复合材料基体，耐烧蚀材料、耐高温涂层及陶瓷前驱体等。

附图说明：

说明书附图图1为含硼、锆、硅前驱体BZS；说明书附图图2为乙酰丙酮与正丙醇锆反应式；说明书附图图3为苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与二乙酰基二正丙醇锆反应式。

具体实施方式：

结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围：

实施例1：

惰性气体保护下，将24ml乙酸乙酯加入三口瓶中，再加入0.05mol 正丙醇锆，搅拌。将0.1mol 乙酰丙酮与11ml乙酸乙酯混合后置于恒压漏斗中，缓慢向体系内滴加。滴加完毕后，调节温度至50℃，恒温反应30min。将0.05mol苯硼酸和0.05mol乙烯基三甲氧基硅烷加入体系内。添加完毕后，调节温度至75℃，恒温反应6h。将反应产物70℃下旋蒸除溶剂。105℃下减压蒸馏，所得产物BZS为淡黄色透明粘性液体，冷却后为淡黄色粘稠状液体BZS。

将BZS置于高纯氩气气氛保护下，1600℃管式炉内保温5h得到ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC陶瓷，硼、锆、硅含量分别为4.38%（wt%）、36.94%（wt%），、18.47%（wt%），陶瓷化产率为80.25%。

实施例2：

惰性气体保护下，将24ml乙酸乙酯加入三口瓶中，再加入0.05mol Zr(OPr)₄，搅拌。将0.1mol 乙酰丙酮与11ml乙酸乙酯混合后置于恒压漏斗中，缓慢向体系内滴加。滴加完毕后，调节温度至50℃，恒温反应30min。将0.05mol苯硼酸和0.06mol乙烯基三甲氧基硅烷加入体系内。添加完毕后，调节温度至75℃，恒温反应6h。将反应产物70℃下旋蒸除溶剂。105℃下减压蒸馏，所得产物BZS为淡黄色透明粘性液体，冷却后为淡黄色粘稠状液体BZS。

将BZS置于高纯氩气气氛保护下，1600℃管式炉内保温5h得到ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC陶瓷，硼、锆、硅含量分别为4.2%（wt %）、35.6%（wt %）、19.43%（wt %），陶瓷化产率为76.82%。

实施例3：

惰性气体保护下，将24ml乙酸乙酯加入三口瓶中，再加入0.05mol Zr(OPr)₄，搅拌。将0.1mol乙酰丙酮与11ml乙酸乙酯混合后置于恒压漏斗中，缓慢向体系内滴加。滴加完毕后，调节温度至50℃，恒温反应30min。将0.06mol苯硼酸和0.05ml乙烯基三甲氧基硅烷加入体系内。添加完毕后，调节温度至75℃，恒温反应6h。将反应产物70℃下旋蒸除溶剂。105℃下减压蒸馏，所得产物BZS为淡黄色透明粘性液体，冷却后为淡黄色粘稠状液体BZS。

将BZS置于高纯氩气气氛保护下，1600℃管式炉内保温5h得到ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC陶瓷，硼、锆、硅含量分别为4.89%（wt %）、35.08%（wt %）、18.47%（wt %），陶瓷化产率为79.2%。

以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体，其特征在于，所述耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体的结构式为

所述前驱体是如下制备的：

(1)第一步反应：在惰性气体保护下，通过乙酰丙酮与正丙醇锆配位鳌合反应生成二乙酰基二正丙醇锆；

(2)第二步反应：在惰性气体保护下，苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与第一步生成的结构单体反应，经过除溶剂后得到最终产物；

乙酰丙酮与正丙醇锆的摩尔比为2：1；苯硼酸、正丙醇锆、乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为(0.8～1)：1：(0.8～3)，且苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比在1～0.3之间；

第一步反应中，乙酰丙酮滴加完毕后，反应温度控制在30～50℃之间，反应时间为20～60min；

第二步反应中，加入苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷后，反应温度控制在50～80℃之间，反应时间为4-10小时。

2.权利要求1所述的耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体的制备方法，其主要步骤为：

(2)第二步反应：在惰性气体保护下，苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与第一步生成的结构单体反应，经过除溶剂后得到最终产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：乙酰丙酮与正丙醇锆的摩尔比为2：1；苯硼酸、正丙醇锆、乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为(0.8～1)：1：(0.8～3)，且苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比在1～0.3之间。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第一步反应中，乙酰丙酮滴加完毕后，反应温度控制在30～50℃之间，反应时间为20～60min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步反应中，加入苯硼酸与乙烯基三甲氧基硅烷后，反应温度控制在50～80℃之间，反应时间为4-10小时。

6.权利要求1所述的耐高温材料含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体，其特征在于：高纯氩气保护下，1600℃管式炉内保温5h后得到ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC复相陶瓷。