CN105694049B - 聚硼硅氮烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚硼硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：1)以三氯环硼氮烷(TCB)、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液；2)以氯硅烷和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液；3)将第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反应液中，进行聚合反应得到聚硼硅氮烷。本发明提供方法制备得到的聚硼硅氮烷在1200℃处理后的陶瓷产率为83.5wt％。

Description

聚硼硅氮烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体技术领域，具体的涉及一种聚硼硅氮烷的制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等高技术领域获得了广泛的应用。SiBCN多元体系陶瓷与SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷以及SiCN、SiCO等三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种备受青睐的新型陶瓷材料。
由于Si、B元素的自扩散系数极低以及氮化物在高温时容易分解等原因，传统的粉末烧结法已经不适用于SiBCN多元体系陶瓷的制备。先驱体转化法是制备SiBCN陶瓷最有效的方法。目前，SiBCN陶瓷所用先驱体聚硼硅氮烷的制备方法主要有两种，一种为聚合物路线，即通过含硼化合物对有机硅聚合物进行改性制备得到，如Seyferth等(Seyferth D,Plenio H.Borasilazane polymeric precurosrs for borosilicon nitride.Journalofthe American Ceramic Society,1990,73(7):2131-2133；Seyferth D,PlenioH.Preceramic organosilicon-boron polymers.US 5171736,1992.)以环硅氮烷的低聚物(CH3SiNH)n(n＝3～6)和硼烷络合物为起始物，通过使用不同的(CH3SiHN)n/BH3比，利用脱氢反应合成了具有不同Si/B比值和不同流变性能的聚硼碳硅氮烷。Sneddon等(Wideman T,Remsen E E,Cortez E,Chlanda V L,Sneddon L G.Amine-modifiedpolyborazylenes:second-generation precursors to boron nitride.Chemistry of Materials,1998,10(1):412-421；Su K,Remsen E E,Zank G A,Sneddon L G.Synthesis,characterization,and ceramicconversion reaction of borazine-modified hydridopolysilazane:newpolymeric precursorsto SiNCB ceramic composites.Chemistry of Materials,1993,5(4):547-556；Wideman T,Cortez E,Remsen E E,Zank GA,Carroll P J,Sneddon LG.Reactionsof monofunctional boranes with hydridopolysilazane:synthesis,characterization,andceramic conversion reactions of new processibleprecursors to SiNCB ceramic materials.Chemistry of Materials,1997,9(10):2218-2230；Wideman T.,Su K.,Remsen E.E.,Zank G.A.,Sneddon L.G.Synthesis,characterization,and ceramic conversion reactions of borazine/silazanecopolymers:new polymericprecursors to SiNCB ceramics.Chemistry of Materials,1995,7(11):2203-2212；Wideman T.,Sneddon L.G.Convenient procedures for thelaboratory preparation ofborazine.Inorganic Chemistry,1995,34(4):1002-1004)
通过硼氮烷B3N3H、频哪硼烷、2,4-二乙基硼氮烷等硼化物分别对氢化聚硅氮烷先驱体进行改性，通过脱氢耦合反应制备了聚硼碳硅氮烷。Aldinger等(Haug J,LamparterP,Weinmann M,Aldinger F.Diffraction Study on the AtomicStructure and PhaseSeparation of Amorphous Ceramics in the Si-(B)-C-N System.2.Si-B-C-NCeramics.Chemistry of Materials,2004,16(1):83-92；Weinmann M,Horz M,Berger F,Muller A,Muller K,Aldinger F.Dehydrocoupling oftris(hydridosilylethyl)boranesand cyanamide:a novel access to boron-containingpolysilylcarbodiimides.Journal of Organometallic Chemistry,2002,659:29-42)通过硼烷的二甲基硫络合物与聚乙烯基硅氮烷及乙烯基取代的聚硅基碳化二亚胺反应分别得到聚硼碳硅氮烷，合成产率一般在80％以上。聚合物路线得到的聚硼碳硅氮烷先驱体通常分子量较高，加工性能一般，产物的B元素含量往往较低；同时，由于是对聚合物的改性，使得先驱体中的元素分布不均匀，容易使所得陶瓷材料在最终服役的过程中产生相分离而导致失效。
另一种为单体路线，指首先合成含Si、B、N、C的分子先驱体，也称单源先驱体，然后将这种分子先驱体在一定条件下高分子化使其聚合得到陶瓷先驱体。该方法的优点是所合成先驱体的组成和结构特征往往能够较好地保持到目标陶瓷产物中。典型的例子如德国Bayer公司(Jansen M,Muller U,Clade J,Sporn D.Silicoboroncarbonitrogen ceramicsandprecurosr compounds,method for the production and use thereof.US7297649B2,2007；Weinmann M,Kroschel M,Jaschke T,Nuss J,Jansen M,Kolios G,Morillo A,Tellaecheb C,Nieken U.Towards continuous processes for thesynthesis of precursors ofamorphous Si/B/N/C ceramics.Journal of MaterialsChemistry,2008,18:1810-1818.)的聚硼硅氮烷制备路线，即首先通过六甲基二硅氮烷与SiCl4反应得到一种分子先驱体TTDS；然后将TTDS在-78℃下与BCl3反应得到单源先驱体TADB；随后，将TADB与甲胺反应，过滤提纯后得到相应的液态产物；最后，真空中热交联处理得到目标先驱体N-甲基聚硼硅氮烷。唐云等(王军，唐云，李效东，王浩，一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，国家发明专利，ZL200710035733.9；王军，唐云，李效东，王浩，王小宙，李文华，王义，一种聚硼硅氮烷先驱体制备方法，国家发明专利，ZL200810031250.6)以二氯甲基硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料，通过小分子的共缩合途径，采用“一锅法”合成制备了聚硼硅氮烷。但是，采用单体路线，无论是Bayer公司的分步聚合还是“一锅法”，所得先驱体的陶瓷产率仍然偏低。
针对以上问题，本发明采用单体路线，通过分步反应得到低分子单体，通过单体间的聚合及交联剂的作用，提高所得先驱体的陶瓷产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硼硅氮烷的制备方法，该发明解决了现有技术中先驱体陶瓷产率较低的技术问题。
本发明的一方面提供一种聚硼硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：1)以三氯环硼氮烷、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液；2)以氯硅烷类物质和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液；3)将第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反应液中，发生聚合反应得到聚硼硅氮烷。
进一步地，步骤1)中包括以下步骤：三氯环硼氮烷和三乙胺先混合后，所得混合物冷却至-80～-10℃，然后在惰性气氛保护下通入有机胺。
进一步地，第一反应和第二反应均按0.3～3℃/分钟的升温速率升至室温继续搅拌1～10小时。
进一步地，还包括分别对第一反应液和第二反应液在惰性气氛保护下过滤步骤。
进一步地，步骤2)中包括以下步骤：在惰性气氛保护下向冷却至-60～20℃的氯硅烷类物质中通入过量氨气。
进一步地，步骤3)中反应的条件为按照0.5～10℃/分钟的升温速率升至80～240℃后保温1～8小时。
进一步地，有机胺为甲胺或二甲胺；氯硅烷类物质为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、一氯甲基硅烷或二氯甲基硅烷任一种；乙烯基硅氮烷为1,3,5-三甲基-1,3,5三乙烯基环三硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。
进一步地，氯硅烷类物质、三氯环硼氮烷和乙烯基硅氮烷按摩尔比为1：0.1～5：0.01～0.5混合。
本发明的另一方面还提供了一种如上述的方法制备的聚硼硅氮烷，聚硼硅氮烷在1200℃处理后的陶瓷产率为83.5wt％。
本发明的技术效果：
本发明提供的聚硼硅氮烷的制备方法以三氯环硼氮烷和氯硅烷类物质为原料，通过二者分别与胺/氨的反应，得到低分子单体，通过低分子单体间的聚合及乙烯基硅氮烷交联剂的作用，调整产物的分子量及交联程度，从而得到固态、液态等不同状态的陶瓷先驱体，由于含有较多活性基团，通过后续常规的交联反应，可实现提高终产物陶瓷产率的目的。本发明所得聚硼硅氮烷在制备陶瓷薄膜、陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、陶瓷先驱体粘结剂等领域具有广泛的应用前景。
本发明提供的聚硼硅氮烷在1200℃处理后的陶瓷产率为83.5wt％。其陶瓷产率得到极大的提高。
具体请参考根据本发明的个股识别的方法及装置提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明优选实施例所得聚硼硅氮烷光学照片示意图；
图2是本发明优选实施例聚硼硅氮烷FT-IR谱示意图；
图3是本发明优选实施例聚硼硅氮烷TG曲线。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明一方面提供了一种聚硼硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：1)以三氯环硼氮烷、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液；2)以氯硅烷类物质和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液；3)将第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反应液中，进行聚合反应得到聚硼硅氮烷。
该方法通过改变所用原料，并分步骤进行反应，从而有效的提高了所得产物的陶瓷产率。可达78％以上。
优选的，步骤1)中包括以下步骤：三氯环硼氮烷(TCB)和三乙胺先混合后，所得混合物冷却至-80～-10℃，然后在惰性气氛保护下通入有机胺。按此条件通入有机胺能保证后续反应的正常进行，同时还能提高所得第一反应液中所需物料的产率。按此条件，产率能从10～30％提高到70～90％。
优选的，第一反应和第二反应均按0.3～3℃/分钟的升温速率升至室温继续搅拌1～10小时。按此条件能保证第一反应和第二反应的正常进行。
优选的，还包括分别对第一反应液和第二反应液在惰性气氛保护下过滤步骤。按此条件下进行过滤，能避免对第一反应液和第二反应液中引入氧气，同时，除去反应中的固体副产物，提高后续所得聚硼硅氮烷的陶瓷产率和耐高温性能。
优选的，在惰性气氛保护下向冷却至-60～20℃的氯硅烷类物质中通入过量氨气。按此条件通入氨气能保证后续反应的正常进行，同时还能提高所得第二反应液中所需物料的产率。按此条件，产率从30～50％提高到80～97％。
优选的，步骤3)中反应的条件为按照0.5～10℃/分钟的升温速率升至80～240℃后保温1～8小时。按此条件能保证聚合反应正常发生，提高所得产物的产率。
优选的，有机胺为甲胺或二甲胺；氯硅烷类物质为一氯硅烷(H3SiCl)、二氯硅烷(H2SiCl2)、三氯硅烷(HSiCl3)、一氯甲基硅烷(CH3H2SiCl)、二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2)中任一种；乙烯基硅氮烷为1,3,5-三甲基-1,3,5三乙烯基环三硅氮烷(TMTVS)或四甲基二乙烯基二硅氮烷(TMDVS)。采用这些原料，能保证各物料间充分发生反应，提高所得产物的陶瓷产率。
优选的，氯硅烷类物质、三氯环硼氮烷和乙烯基硅氮烷按摩尔比为1：0.1～5：0.01～0.5混合。按此比例进行混合，能更进一步的提高所得产物的陶瓷产率。
具体的，该方法包括以下步骤：
(1)向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入三氯环硼氮烷(TCB)、溶剂和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-80～-10℃，然后向溶液中通入过量有机胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌1～10h，随后按照0.3～3℃/min的升温速率升至室温，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
(2)向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入氯硅烷类物质，在惰性气氛保护下冷却至-60～20℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.3～3℃/min的升温速率升至室温，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
(3)将步骤(2)所得澄清透明液体及一定量的乙烯基硅氮烷加入步骤(1)所得澄清透明液体中，随后按照0.5～10℃/min的升温速率升至80～240℃后保温1～8h，最后经减压蒸馏得到目标产物。
其中溶剂为四氢呋喃、正己烷、甲苯、二甲苯中任一种。
本发明的另一方面还提供了一种如上述的方法制备的聚硼硅氮烷，聚硼硅氮烷在1200℃处理后的陶瓷产率为83.5wt％。通过上述方法制备得到的聚硼硅氮烷内部结构已经发生改变，因而其陶瓷产率能得到有效提高。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5molTCB、甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-40℃，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌2小时，随后按照1℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应1小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol一氯甲基硅烷(CH3H2SiCl)，在惰性气氛保护下冷却至-20℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照1℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应10小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将一氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.1molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2℃/分钟的升温速率升至140℃后保温2小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。
图1为聚硼硅氮烷的光学照片。所得聚硼硅氮烷为透明块状晶体物质。
图2为聚硼硅氮烷的FT-IR谱图，从红外谱图中可以看出，聚硼硅氮烷中含有B-N、N-H、Si-N、Si-H、Si-CH3等有机基团。
图3为聚硼硅氮烷的TG曲线，其1200℃处理后的陶瓷产率高达78wt.％。说明所得聚硼硅氮烷的陶瓷产率较高。
实施例2
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol TCB、甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-80℃，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌1小时，随后按照0.3℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应2小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.1mol一氯甲基硅烷(CH3H2SiCl)，在惰性气氛保护下冷却20℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.3℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应8小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将一氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.01molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至100℃后保温1小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷,该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达66wt.％。
实施例3
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol TCB、甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-10℃，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌10小时，随后按照3℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应3小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入5mol一氯甲基硅烷(CH3H2SiCl)，在惰性气氛保护下冷却至-60℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照3℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应5小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将一氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.5molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照10℃/分钟的升温速率升至240℃后保温8小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷,该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达83.5wt％。
实施例4
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5mol TCB、正己烷和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-50℃，然后向溶液中通入过量二甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌3h，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应7小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5mol二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2)，在惰性气氛保护下冷却至-10℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应6小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将二氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.05molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2℃/分钟的升温速率升至160℃后保温2小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达81.2wt％。
实施例5
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol TCB、正己烷和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-80℃，然后向溶液中通入过量二甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌3小时，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应2小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2)，在惰性气氛保护下冷却至-10℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应3小时在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将二氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.1molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2℃/分钟的升温速率升至160℃后保温2小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达78.6wt％。
实施例6
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5mol TCB、正己烷和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-60℃，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌4小时，随后按照0.3℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应4小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol二氯硅烷(H2SiCl2)，在惰性气氛保护下冷却至-40℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.3℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应5小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将二氯硅烷(H2SiCl2)氨解所得澄清透明液体及0.2mol TMDVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2℃/分钟的升温速率升至200℃后保温4小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达74.0wt％。
实施例7
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol TCB、四氢呋喃和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-60℃，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌2小时，随后按照2℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应8小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol三氯硅烷(HSiCl3)，在惰性气氛保护下冷却至-30℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照2℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应9小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将三氯硅烷(HSiCl3)氨解所得澄清透明液体及0.5mol TMDVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2℃/分钟的升温速率升至240℃后保温2小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达71.3wt％。
实施例8
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5mol TCB、正己烷和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-40℃，然后向溶液中通入过量二甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌2小时，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应1小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol一氯硅烷(H3SiCl)，在惰性气氛保护下冷却至-40℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.5℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应1小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将一氯硅烷(H3SiCl)氨解所得澄清透明液体及0.5mol TMDVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2℃/分钟的升温速率升至160℃后保温4小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达76.2wt％。
实施例9
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5mol TCB、二甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-40℃，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌2小时，随后按照2℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应10小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入1mol二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2)，在惰性气氛保护下冷却至-20℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照2℃/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应10小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
将二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2)氨解所得澄清透明液体及0.1mol TMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照10℃/分钟的升温速率升至180℃后保温2小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。该聚硼硅氮烷1200℃处理后的陶瓷产率高达80.3wt％。
由上述实施例可见，本发明提供的方法能有效提高所得陶瓷产率，最高可达83.5wt％。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (2)

1.一种聚硼硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入三氯环硼氮烷(TCB)、溶剂和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-80～-10℃，然后向溶液中通入过量甲胺或二甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌1～10h，随后按照0.3～3℃/min的升温速率升至室温，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体；
(2)向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入氯硅烷类物质，在惰性气氛保护下冷却至-60～20℃，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.3～3℃/min的升温速率升至室温，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体；
(3)将步骤(2)所得澄清透明液体及一定量的乙烯基硅氮烷加入步骤(1)所得澄清透明液体中，随后按照0.5～10℃/min的升温速率升至80～240℃后保温1～8h，最后经减压蒸馏得到目标产物。
2.一种如权利要求1项所述的方法制备的聚硼硅氮烷，其特征在于，所述聚硼硅氮烷在1200℃处理后的陶瓷产率为83.5wt％。
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